用最佳化三氧化二铝从单体混合物中除去聚合抑制剂的方法

本发明涉及一种从单体混合物、特别是烯属不饱和单体中除去聚 合抑制剂的新方法。

在大量烯烃单体的聚合工业中的一个重要问题是这些单体的贮存 和/或运输。这是因为经过一定的时间可观察到自由基引发这些单体发 生非控制自发聚合。这些烯属不稳定单体特别是那些具有如COOH、 C＝O、C≡N、C＝C、C＝S或C＝N官能团的第二不饱和度的物质；它们 可是例如如下的单体：苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯酸 酯、丙烯腈、丙烯醛、氯丁二烯、乙酸乙烯酯等。

为避免单体的这种降解，公知的作法是借助能够防止聚合反应发 生的抑制物质将其稳定。

更普遍地被称为“聚合抑制剂”的这些物质可选自苦味酸、硝基 芳族物质、醌衍生物(对苯二酚、苯醌)、萘酚、胺(对-苯二胺、 吩噻嗪)、亚磷酸盐、对甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚等。

但当要采用这些被抑制的单体来对其进行聚合或在化学反应中使 用它们时，常需要除去聚合抑制剂。为了实现这一目的采用了许多手 段：

-可向反应器中添加大量的引发剂来抵消抑制剂的作用；但这种 技术不是在每种情况下都适用，

-可大幅度提高温度来使抑制剂热分解，但所述单体必须具有很 高的热稳定性，

-可蒸馏出单体和抑制剂进料，但所述单体必须表现出良好的热 稳定性；此外，这种操作难以在工业规模下进行，而且在许多情况下 抑制剂的沸点高于所述单体的沸点，

-可通过添加稀释溶液，例如添加氢氧化钠来除去所述抑制剂， 随后用水洗涤所加入的单体来除去所有痕量的苛性化合物；然而，所 述液体排出物的处理也产生了工业问题，

-最后，所述抑制剂可用如三氧化二铝、硅胶、活性碳、氧化钙、 硅酸铝、滑石、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铜、硅酸镁粘土、树脂等来吸 附。

吸附是最有利的方法之一，因为它不产生任何上述缺点。在所采 用的吸附剂中，优选活化三氧化二铝。

本发明的目的是提供从烯属不饱和单体中吸附聚合抑制剂的新型 三氧化二铝，它相对于现有技术三氧化二铝表现出改进的吸附能力。

为此，本发明涉及一种从烯属不饱和单体中吸附聚合抑制剂的方 法，其中使这些抑制剂与一种三氧化二铝接触，所述三氧化二铝的直 径大于100的孔体积至少为0.20ml/g，优选至少为0.25ml/g，更 优选至少为0.30ml/g，其比表面积至少为30m2/g，优选至少为60 m2/g，更优选至少为80m2/g。

直径大于100的孔体积代表由所有尺寸大于直径100的孔产 生的累积体积。这些体积通过应用Kelvin定律的汞渗入技术来测量。

所标明的比表面积是通过BET方法测量的表面积。通过BET方法 测量的表面积是指按照ASTM标准D3663-78通过氮吸附法测定的比 表面积，所述标准按照在期刊《美国化学会志》，60，309(1938) 中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法来建立。

这两种特性的总和保证了所述三氧化二铝与现有技术所用的三氧 化二铝相比对聚合抑制剂具备较高的吸附性。

所述三氧化二铝可呈例如球珠形、挤出物或整体形。

具备实施本发明方法所必须的孔体积和比表面积特征的三氧化二 铝的制备方法是本领域技术人员公知的。

比表面积尤其可以通过三氧化二铝在成形后的焙烧(或活化)温 度来控制。

孔体积的控制主要是选择成形所采用的三氧化二铝和三氧化二铝 成形的操作条件。这些条件是本领域技术人员所公知的。以下给出了 一些实例。

如所采用的三氧化二铝呈球珠形，这些球珠可通过转动技术或通 过落滴(所谓油滴)凝结成形来制备。

通过转动技术来成形是通过三氧化二铝自身接触并围绕其自身转 动所完成的凝聚过程。可提到的用于这一目的的设备有回转涂覆盘和 转鼓。

这类方法可获得其孔尺寸和分布得到控制的球珠，这些尺寸和这 些分布一般是在凝聚阶段中产生的。

可通过各种途径来产生孔隙，如选择三氧化二铝粉末的颗粒尺寸 或不同颗粒尺寸三氧化二铝粉末的凝聚。另一种方法包括在凝聚阶段 之前或其过程中，将称为成孔剂的化合物与三氧化二铝粉末混合，所 述成孔剂在加热时完全消失，从而在球珠中产生孔隙。

举例来说，作为被采用的成孔化合物，可提到的有木屑、木炭、 硫磺、焦油、塑料或塑料乳液如聚氯乙烯、聚乙烯醇、萘或类似物。 所添加的成孔化合物的数量根据所需的孔体积来确定。

所采用的作为起始物质的三氧化二铝粉末可通过通用的方法来获 得，如沉淀或凝胶法和使用三氧化二铝氢氧化物如Bayer水合物(水 铝矿)快速脱水的方法。

这最后一种三氧化二铝特别是通过热气流使水铝矿快速脱水来获 得，所述设备的气体进口温度一般在约400至1200℃间变化，三氧化 二铝与热气体的接触时间一般为几分之一秒至4-5秒；这种制备三氧 化二铝粉末的方法特别在专利FR-A-1108011中有叙述。在本发明 中优选这最后一种三氧化二铝。

给定直径的孔的体积的控制也可在这种凝聚过程中来进行，即通 过适当调整引入三氧化二铝粉末及还可能有的水的流量和设备的转 速，或通过引入成形引发剂来实现。

在这一凝聚之后，所获得的球珠可经受各种操作以改进其机械强 度，如通过保持在控制水份含量的气氛中使其熟化，随后焙烧，然后 用一或多种酸的溶液浸渍所述球珠，并在限制气氛中进行水热处理。 最后，干燥所述球珠，并对其焙烧使之活化。

落滴凝结成形包括向与水不混溶的液体(石油、煤油等)中引入 基于铝化合物的水溶液液滴使得所述液滴形成基本为球形的颗粒；这 些颗粒在成形为球形的同时或之后被胶凝剂凝结。随后回收所述球 珠，然后干燥并焙烧。

这类球珠例如可按照专利EP-A-097539中叙述的方法来制备， 通过对三氧化二铝悬浮液或水分散液或呈包括有机相、水相和表面活 性剂或乳化剂的乳液状的碱性铝盐溶液液滴进行凝结来实现。所述有 机相尤其可以是烃；表面活性剂或乳化剂例如是Galoryl EM 10。

这些球珠还可按照在专利EP-A-015801中叙述的方法来制备， 其中在pH低于7.5的条件下使超细勃姆石溶胶与球形三氧化二铝颗粒 混合，然后按以上所述对这种混合物进行落滴凝结，最后，干燥并焙 烧。

三氧化二铝还可呈三氧化二铝挤出物。一般，这些挤出物可通过 混合并挤出基于三氧化二铝的物质且最后经焙烧来获得。起始物质的 性质可以有很大差异：它可按照申请FR-A-1108011中的教导通过 水铝矿的部分和快速脱水来制备，或通过沉淀勃姆石、假勃姆石或三 羟铝石三氧化二铝或这些三氧化二铝的混合物来制备。在混合过程 中，三氧化二铝可与添加剂、特别是以上定义的成孔剂混合。

这些挤出物可呈各种形状，实心或空心园柱体、多叶片体等。

在本发明方法中，主要使用了通过转动技术成形的球珠形三氧化 二铝。

一般，使用的三氧化二铝的颗粒尺寸为0.8至10mm，优选为1至 5mm。在通过落滴凝结成形的情况下，颗粒尺寸对应于球珠直径，在挤 出物的情况下，对应于其断面直径。

作为吸附剂，本发明方法优选使用其中包括选自碱金属、稀土金 属和碱土金属的元素的至少一种化合物的三氧化二铝。

这种化合物可为氧化物、氢氧化物、盐或其混合物。例如，除氢 氧化物外，可提到的有硫酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酸盐、甲酸盐、 碳酸盐和羧酸盐。

优选采用选自钠、钾、锂、镧和铈的元素。

碱金属、稀土金属和碱土金属元素的含量一般至少为每100g三氧 化二铝5mmol，优选至多为400mmol，更优选为10至400mmol。

按照优选实施方案，碱金属元素是钠，其含量为每100g三氧化二 铝15至300mmol。

可通过本领域技术人员公知的任何方法将掺杂剂元素的化合物沉 积在三氧化二铝上或其中。例如，可通过将已制备出的三氧化二铝浸 渍碱金属、稀土金属或碱土金属元素或这些元素的前体来进行，或者， 通过将碱金属、稀土金属或碱土金属元素或其前体与三氧化二铝在这 些物质的成形过程中进行混合来实现。还可通过三氧化二铝与碱金 属、稀土金属或碱土金属元素或其前体共沉淀来将这些元素引入到三 氧化二铝中。

本发明方法使用的三氧化二铝优选按以下步骤制备：

-用一种元素的化合物或化合物的混合物的溶液浸渍三氧化二 铝，

-干燥所述浸渍过的三氧化二铝，

-对所述三氧化二铝进行热处理。

所述浸渍以公知方式进行，其中使三氧化二铝与包括呈氧化物或 盐或其前体形式的至少一种碱金属、稀土金属或碱土金属元素的溶 液、溶胶或凝胶接触。

所述操作一般按如下方式进行，即，以预定体积的碱金属、稀土 金属或碱土金属元素的至少一种前体的溶液浸泡三氧化二铝。一种这 些元素的前体的溶液是指元素或碱金属、稀土金属或碱土金属元素中 至少一种的盐或化合物的溶液，这些盐和化合物可热分解成氧化物。

所述溶液的盐浓度按所要在三氧化二铝上沉积的元素的数量来选 择。

按照优选的方法，这些元素通过干式浸渍来沉积，也就是说，以 非过量的、仅为所述浸渍所需的溶液体积来进行浸渍。

进行热处理的温度按所述三氧化二铝的使用温度或所需的比表面 积来确定。还可以进行热处理来获得至少部分热分解的例如呈氧化物 形态的化合物。但这种分解不是必须的，举例来说，特别是当采用如 氯化物、硝酸盐或氢氧化物的化合物时，不需要进行这种分解。

所述热处理可例如在150至1000℃、优选300至800℃的温度下 进行。

当所述聚合抑制剂选自例如下列化合物时，本发明的吸附方法是 适用的：苦味酸、硝基芳族化合物、醌衍生物(对苯二酚、苯醌)、 萘酚、胺(对苯二胺、吩噻嗪)、亚磷酸盐、对甲氧基苯酚和对叔丁 基儿茶酚。用于吸附对叔丁基儿茶酚获得了特别好的结果。

为了纯化用聚合抑制剂稳定化的烯属不饱和单体，使所述三氧化 二铝与所述烯属不饱和单体和抑制剂的混合物在例如室温下进行接 触。

单体进料可基于任何类型的烯属不饱和单体如特别是：苯乙烯、 丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、 氯丁二烯、烯丙醇、乙烯醚、乙烯酯(乙酸乙烯酯)、丙烯酸和甲基 丙烯酸的烷基酯(甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2 -乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2- 乙基己基酯等)、丙烯醛、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯胺等或其混合物。

一般，烯属不饱和单体与抑制剂的混合物包括2至2000ppm，优 选5至1500ppm(重量/体积)的抑制剂。

如下实施例用来说明本发明，但并非对其范围进行限定。

实施例

实施例1

所测试的三氧化二铝试样在300℃下氮气流中预处理2小时，以 除去其贮存后的任何痕量的水份，使得可在相同的条件下比较其有效 性。

将如此预处理后的三氧化二铝1g(固体含量)引入到200ml的环 己烷溶液中，所述溶液含有500ppm(重量/体积)的对叔丁基儿茶酚 (TBC)。将温度保持在25℃。经过一定的时间，通过可视-UV分析 该溶液中TBC的含量。

由此推导出TBC的吸附程度。

所采用的三氧化二铝特性汇集于表1中。

表1 三氧化二铝*   BET表面积   (m2/g)   V100   (ml/g)    颗粒尺寸      (mm) 在反应160小时 后吸附的TBCwt％   1(对比)     328     0.05     1.4-2.8     47   2(对比)     349     0.095     2-5     38   3(对比)     272     0.06     1.4-2.8     52   4(对比)     8     0.52     2-4     8     5     158     0.23     1.4-2.8     72     6     107     0.38     1.4-2.8     71.5     7     190     0.45     2.4-4     91     8     139     1.14     1.4-2.8     87

三氧化二铝*：

  三氧化二铝1：由Procatalyse出售的活化三氧化二铝1.5/3

  三氧化二铝2：由Procatalyse出售的A级活化三氧化二铝2/5

  三氧化二铝4：由Procatalyse出售的Speralite 512

  三氧化二铝8：由Procatalyse出售的Speralite 569

实施例2

所测试的三氧化二铝试样在300℃下氮气流中预处理2小时，以 除去其贮存后的任何痕量的水份，使得可在相同的条件下比较其有效 性。

将如此预处理后的三氧化二铝1g(固体含量)引入到200ml的苯 乙烯溶液中，所述溶液含有500ppm(重量/体积)的对叔丁基儿茶酚 (TBC)。将温度保持在25℃。21小时后，通过可视-UV分析该溶液 中TBC的比例。

由此推导出TBC的吸附程度。

所采用的三氧化二铝特性汇集于表2中。

表2 三氧化二铝   BET表面积    (m2/g)     V100     (ml/g)   颗粒尺寸    (mm) 21小时后吸附的    TBCwt％ 1(对比)     328     0.05   1.4-2.8     31     8     139     1.14   1.4-2.8     75

实施例3

将实施例1的三氧化二铝6用钾化合物进行处理。

所述浸渍用碳酸钾溶液干法进行。然后浸渍过的三氧化二铝在130 ℃下干燥一夜，然后在470℃下焙烧1小时30分钟。

所测试的三氧化二铝试样在300℃下氮气流中预处理2小时，以 除去其贮存后的任何痕量的水份，使得可在相同的条件下比较其有效 性。

将如此预处理后的三氧化二铝1g(固体含量)引入到200ml的环 己烷溶液中，所述溶液含有500ppm(重量/体积)的对叔丁基儿茶酚 (TBC)。将温度保持在25℃。160小时后，通过可视-UV分析该溶 液中TBC的含量。

由此推导出TBC的吸附程度。

所采用的三氧化二铝特性汇集于表3中。

表3 起始三氧化二铝 元素性质 元素含量(mmol/100g     三氧化二铝) 160小时后吸附   的TBCwt％ 三氧化二铝6     K         66     88