借助掺杂三氧化二铝从单体混合物中除去聚合抑制剂的方法

本发明涉及从单体混合物、特别是从烯属不饱和单体中除去聚合 抑制剂的新方法。

在大量烯烃单体的聚合工业中的一个重要问题是这些单体的贮存 和/或运输。这是因为经过一定的时间可观察到自由基引发这些单体进 行非控制自发聚合。这些烯属不稳定单体特别是那些具有如COOH、 C＝O、C≡N、C＝C、C＝S、或C＝N官能团的第二不饱和度的物质；它 们可是例如如下的单体：苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、(甲基)丙烯 酸酯、丙烯腈、丙烯醛、氯丁二烯、乙酸乙烯酯等。

为避免单体的这种降解，公知的作法是借助能够防止发生聚合的 抑制物质将其稳定。

更普遍地被称为“聚合抑制剂”的这些物质可选自苦味酸、硝基 芳族物质、醌衍生物(对苯二酚、苯醌)、萘酚、胺(对-苯二胺、 吩噻嗪)、亚磷酸盐、对甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚等。

但当要采用这些单体来对其进行聚合或在化学反应中使用它们 时，常需要除去聚合抑制剂。为实现这一目的采用了许多手段：

-可向反应器中添加大量的引发剂来抵消抑制剂的作用；但这种 技术不是在每种情况下都适用，

-可大幅度提高温度来使抑制剂热分解，但所述单体必须具有很 高的热稳定性，

-可蒸馏出单体和抑制剂进料，但所述单体必须表现出良好的热 稳定性；此外，这种操作难以在工业规模下进行，而且在许多情况下 抑制剂的沸点高于所述单体的沸点，

-可通过添加稀释溶液例如添加氢氧化钠的稀释液来除去所述抑 制剂，随后用水洗涤所加入的单体来除去所有痕量的苛性化合物；然 而，所述液体排出物的处理也产生了工业问题，

-最后，所述抑制剂可用如三氧化二铝、硅胶、活性碳、氧化钙、 硅酸铝、滑石、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铜、硅酸镁粘土、树脂等来吸 附。

吸附是最有利的方法之一，因为它不产生任何上述缺点。在所采 用的吸附剂中，优选活化的三氧化二铝。

本发明的目的是提供从烯属不饱和单体中吸附聚合抑制剂的新型三 氧化二铝，相对于现有技术的三氧化二铝它表现出改进的吸附能力。

为此，本发明涉及一种从烯属不饱和单体中吸附聚合抑制剂的方 法，其中使这些抑制剂与一种三氧化二铝接触，所述三氧化二铝包括 至少一种选自碱金属、碱土金属和稀土的元素的化合物，所述碱金属 和碱土金属元素的含量是至少15mmol每100g三氧化二铝，稀土元素 的含量是至少5mmol每100g三氧化二铝。

这些元素的含量优选为最多400mmol每100g三氧化二铝，进一步 更优选最多300mmol。

有利的是，碱金属和/或碱土金属元素的含量为25至300mmol每 100g三氧化二铝。

可采用包括以上定义的元素混合物的三氧化二铝，但要求这些元 素的总含量最多为400mmol每100g三氧化二铝。

所述三氧化二铝优选包括至少一种如下元素之一的化合物：钠、 钾、锂、镧和铈。

所述元素的这种化合物可为氧化物、氢氧化物、盐或其混合物。 举例来说可提到的有硫酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酸盐、甲酸盐、碳 酸盐、和羧酸盐。优选的化合物是氢氧化物、硝酸盐和碳酸盐。

按照优选方法，所述三氧化二铝包括一种钠化合物，其含量为15 至250mmol每100g三氧化二铝，特别是25至250mmol每100g三氧 化二铝。

作为适用于本发明方法的三氧化二铝，可提到的有其比表面积足 以获得聚合抑制剂的高吸附含量的三氧化二铝。这些三氧化二铝通常 的比表面积至少为30m2/g。

本发明方法中采用的是用掺杂元素处理通过传统方法获得的三氧 化二铝，所述传统方法是例如沉淀、或凝胶方法和氢氧化铝的快速脱 水方法。

可通过本领域技术人员公知的任何方法将掺杂物元素的化合物沉 积在三氧化二铝上或其中。可例如通过用碱金属、稀土或碱土金属元 素或这些元素的前体浸渍已制备出的三氧化二铝、或者在上述浸渍物 质的形成过程中通过混合碱金属、稀土或碱土金属元素或前体与三氧 化二铝来进行。还可以通过三氧化二铝与碱金属、稀土或碱土金属元 素或它们的前体共沉淀来将这些元素引入到三氧化二铝中。

在本发明方法中使用的三氧化二铝优选通过如下方法来制备：

-用一种元素化合物或化合物的混合物的溶液浸渍三氧化二铝，

-干燥所述的经浸渍的三氧化二铝，

-对所述三氧化二铝进行热处理。

所述浸渍以公知的方式来进行，将三氧化二铝与包括呈氧化物或 盐或其一种前体形态的至少一种碱金属、稀土或碱土金属元素的溶、 液、溶胶或凝胶进行接触。

所述操作一般通过将三氧化二铝浸于预定体积的碱金属、稀土或 碱土金属元素的至少一种前体的溶液中来进行。这些元素之一的前体 的溶液是指所述元素或碱金属、稀土或碱土金属元素中的至少一种的 盐或化合物的溶液，这些盐和化合物可热分解为氧化物。

所述溶液的盐浓度依据有待沉积于三氧化二铝上的元素数量来选 择。

按照一种优选方法，这些元素通过干浸渍来沉积，也就是说，以 非过量、仅是所述浸渍所需的溶液体积来进行浸渍。

进行所述热处理的温度依据三氧化二铝的使用温度或所需的比表 面积来确定。还可进行热处理来获得所述如呈氧化物形态的化合物至 少部分热分解。但这种分解不是必须的，举例来说，特别是当采用如 氯化物、硝酸盐或氢氧化物之类化合物时不是必须的。

进行所述热处理的温度例如可为150至1000℃，优选为300至800 ℃。

当所述聚合抑制剂选自例如下列化合物时，本发明的吸附方法是 适用的：苦味酸、硝基芳族化合物、醌衍生物(对苯二酚、苯醌)、 萘酚、胺(对苯二胺、吩噻嗪)、亚磷酸盐、对甲氧基苯酚和对叔丁 基儿茶酚。用于吸附对叔丁基儿茶酚获得了特别好的结果。

为了纯化用聚合抑制剂稳定化的烯属不饱和单体，使所述三氧化 二铝与所述含烯属不饱和单体和抑制剂的混合物在例如室温下进行接 触。

单体进料可基于任何类型的烯属不饱和单体如特别是：苯乙烯、 丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、 氯丁二烯、烯丙醇、乙烯醚、乙烯酯(乙酸乙烯酯)、丙烯酸和甲基 丙烯酸的烷基酯(甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2 -乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2- 乙基己基酯等)、丙烯醛、丙烯腈、丙烯酰胺、乙烯胺等或其混合物。

一般，烯属不饱和单体与抑制剂的混合物包括每体积2至2000ppm (以重量计)的抑制剂，优选5至1500ppm。

如下实施例用来说明本发明，但并非对其范围进行限定。

实施例

将市售三氧化二铝用钠、钾、锂、和铈化合物进行处理。起始三 氧化二铝是由Procatalyse出售的活化1.5/3三氧化二铝。其物理特 性如下：

-BET比表面积：328m2/g，

-总孔体积：0.47ml/g，

-球珠颗粒尺寸为1.4至2.8mm

这种三氧化二铝的固有钠含量为每100g三氧化二铝11mmolNa。

将这种起始三氧化二铝用不同含量的钠进行浸渍。

浸渍借助氢氧化钠溶液以干法进行。然后，浸渍过的三氧化二铝 在130℃下干燥一夜，并在470℃下焙烧2小时。

这种起始三氧化二铝还用不同含量的钾进行浸渍。

所述浸渍借助碳酸钾溶液以干法进行。然后，浸渍过的三氧化二 铝在130℃下干燥一夜，并在470℃下焙烧1小时30分钟。

这种起始三氧化二铝还用不同含量的锂进行浸渍。

所述浸渍借助硝酸锂溶液以干法进行。然后，浸渍过的三氧化二 铝在130℃下干燥一夜，并在470℃下焙烧1小时30分钟。

这种起始三氧化二铝还用不同含量的铈进行浸渍。

所述浸渍借助硝酸铈溶液以干法进行。然后，浸渍过的三氧化二 铝在130℃下干燥一夜，并在450℃下焙烧2小时。

这种起始三氧化二铝还用不同含量的镧进行浸渍。

所述浸渍借助硝酸镧溶液以干法进行。然后，浸渍过的三氧化二 铝在130℃下干燥一夜，并在450℃下焙烧2小时。

测试的三氧化二铝试样在氮气流中在300℃下预处理2小时以除 去其在贮存之后的任何痕量的水分，以使得能够在相同的条件下来比 较其有效性。

将如此预处理后的1g三氧化二铝(固体含量)引入到200m1含 500ppm(重量/体积计)对叔丁基儿茶酚(TBC)的环己烷溶液中。将 温度保持在25℃。在160小时后，通过可视UV来分析该溶液中TBC 含量。

由此推导出TBC的吸附程度。

所采用的三氧化二铝的特性汇集在表1中。

                             表1   元素性质 元素含量(mmol/100g三   氧化二铝)    BET面积    (m2/g) 吸附的TBC的     wt％ 起始三氧化二 铝固有的Na     11     328     47.5     Na     19     326     78.9     Na     27     304     75.7     Na     44     302     75.6     Na     61     296     80.6     Na     95     293     79.3     Na     190     189     75.3     K     11     301     83.5     K     21     276     81.2     K     43     277     80.5     K     66     272     76.9     K     112     231     72.2     K     236     155     50.4     Li     34     285     81.9     Li     68     268     78.6     Li     175     188     81.3     Ce     10     295     73.2     Ce     19     280     75.5     Ce     50     265     70.2     Ce     112     244     69.6     La     42     272     72.0

发现经处理的三氧化二铝表现出改进的吸附程度。