用最佳形式三氧化二铝除去单体混合物中聚合抑制剂的方法

本发明涉及一种从单体混合物、特别是烯属不饱和单体中除去聚 合抑制剂的新方法。

在大量烯烃单体的聚合工业中的一个重要问题是这些单体的贮 存和/或运输。这是因为人们可观察到这些单体由随着时间的推移由 自由基起始发生非控制自发聚合。这些烯属不稳定单体特别是那些 具有如COOH、C＝O、C≡N、C＝C、C＝S、或C＝N官能团的第二不饱 和度的物质；它们可以是例如如下的单体：苯乙烯、丁二烯、异戊 二烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯醛、氯丁二烯、乙酸乙烯 酯等。

为避免单体的这种降解，公知的作法是借助能够防止聚合发生的 抑制物质来稳定化处理这些物质。

更一般称为“聚合抑制剂”的这些物质可选自苦味酸、硝基芳族 物质、醌衍生物(对苯二酚、苯醌)、萘酚、胺(对-苯二胺、吩 噻嗪)、亚磷酸盐、对甲氧基苯酚、对叔丁基儿茶酚等。

当希望采用这些经过抑制的单体来对其进行聚合或在化学反应 中使用它们时，常需要除去聚合抑制剂。为了这一目的采用了许多 手段：

-可向反应器中添加大量的引发剂来抵消抑制剂的作用；但这种 技术不是在每种情况下都适用，

-可大幅度提高温度来使抑制剂热分解，但所述单体必须具有很 高的热稳定性，

-可蒸馏出单体和抑制剂进料，但所述单体必须表现出良好的热 稳定性；此外，这种操作难以在工业规模下进行，而且在许多情况 下抑制剂的沸点高于所述单体的沸点，

-可通过添加稀释溶液例如氢氧化钠除去所述抑制剂，随后用水 洗涤所加入的单体来除去所有痕量的苛性化合物；然而，所述液体 排出物的处理也产生了工业问题，

-最后，所述抑制剂可用如三氧化二铝、硅胶、活性碳、氧化钙、 硅酸铝、滑石、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铜、硅酸镁粘土、树脂等来 吸附。

吸附是最有利的方法之一，因为它不产生任何上述缺点。在所采 用的吸附剂中，优选活化的三氧化二铝。

本发明的目的是提供从烯属不饱和单体中吸附聚合抑制剂的新 型三氧化二铝，它相对于现有技术的三氧化二铝表现出改进的吸附 能力。

为此，本发明涉及一种从烯属不饱和单体中吸附聚合抑制剂的方 法，其中使这些抑制剂与一种三氧化二铝接触，所述三氧化二铝通 过落滴凝结或通过挤出-混合法成形来制备。

因而本发明的原理涉及三氧化二铝的制备方式、特别是涉及其成 形。本发明的净化方法因而使用可以按照一些成形方法获得的三氧 化二铝。

按照第一种方法，所采用的三氧化二铝可呈三氧化二铝球珠。这 些球珠通过使用落滴(或油-落滴)凝结成形来制备。这一成形包 括将基于铝化合物的水溶液滴引入至与水不混溶的液体(油、煤油 等)中，其方式是所述液滴形成基本为球形颗粒，且这些颗粒在形 成类似球形物的同时和/或之后被胶凝剂凝结。随后回收所述球珠， 然后干燥并焙烧。

这类球珠例如可按照专利EP-A-097539中叙述的方法通过三氧 化二铝的悬浮液滴或水分散液滴或碱性铝盐溶液滴凝结来制备，所 述碱性铝盐呈乳液形态，其中包括有机相、含水相和表面活性剂和 乳化剂。所述有机相可特别是烃；表面活性剂或乳化剂例如是 Galoryl EM10。

这些球珠还可按照专利EP-A-015801中叙述的方法通过在低于 7.5的pH下混合超细勃姆石溶胶和球形三氧化二铝颗粒，然后按以 上所述落滴凝结这种混合物最后干燥并焙烧来制备。

按照这一第一种使用球珠的方法，所使用的球珠不得来自使用转 动技术成形三氧化二铝的方法。转动技术是指通过使要造粒的产物 自身接触并转动进行凝结的任何设备。可提到的这类设备是转动涂 覆盘和转鼓。

已注意到，与本发明所采用的三氧化二铝球珠相比，这些三氧化 二铝球珠表现出不良的对腐蚀抑制剂的吸附性能。

按照本发明的第二种方法，还涉及三氧化二铝挤出物。这些挤出 物一般通过混合然后挤出三氧化二铝基物质、最后焙烧来获得。起 始物质的性质可变化很大：它可按照申请FR-A-1108011的教导通 过使三水铝石部分和快速脱水而制备，或通过沉淀勃姆石、假勃姆 石、拜三水铝石三氧化二铝或这些三氧化二铝的混合物来制备。在 混合过程中，所述三氧化二铝可与添加剂如成孔剂混合。举例来说， 所述挤出物可通过在US专利3856708中叙述的制备方法来制备。

一般，优选采用三氧化二铝挤出物而不是通过落滴凝结制备的球 珠。

这些挤出物可呈各种形状：实心或空心园柱体、多叶片体等。

在本发明方法中所采用的三氧化二铝优选总孔体积(TPV)至少 为0.2ml/g，优选至少为0.3ml/g。

这一总孔体积(TPV)按如下进行测量。测定颗粒密度和绝对密 度，所述颗粒密度(Dg)和绝对密度(Da)通过比重计法分别用汞和氦 来进行测量。然后通过如下通式得出TPV： $\frac{1}{\mathrm{Dg}}-\frac{1}{\mathrm{Da}}$

一般，使用颗粒尺寸为0.8至10mm、优选1至5mm的三氧化二铝。 在通过落滴凝结法来成形的情况下，颗粒尺寸对应于球珠直径，且 在挤出物的情况下，对应于其断面直径。

三氧化二铝优选比表面积至少为10m2/g，或甚至至少为50m2/g。

这一比表面积是通过BET方法测量的面积。

通过BET方法测量的面积是指按照ASTM标准D3663-78通过氮 吸附法测定的比表面积，所述标准按照在期刊《美国化学会志》， 60，309(1938)中所述的Brunauer-Emmett-Teller方法来建立。

本发明的方法优选使用包括选自碱金属、稀土金属和碱土金属的 元素的至少一种化合物的三氧化二铝。

这种化合物可是氧化物、氢氧化物、盐或其混合物。例如，除氢 氧化物外，可提到的有硫酸盐、硝酸盐、卤化物、乙酸盐、甲酸盐、 碳酸盐和羧酸盐。

优选采用选自钠、钾、锂、镧和铈的元素。

碱金属、碱土金属或稀土金属元素的含量一般为每100g三氧化 二铝至少5mmol，优选最多为400mmol，更优选为10至400mmol。

按照优选方案，碱金属是钠，其含量为每100g三氧化二铝15至 300mmol。

可通过本领域普通技术人员公知的任何方法将掺杂元素化合物 沉积在三氧化二铝上或其中。例如可通过用碱金属、稀土或碱土金 属元素或这些元素的前体浸渍已制备出的三氧化二铝来进行，或通 过使碱金属、稀土或碱土金属元素或前体与三氧化二铝在这些物质 的形成过程中进行混合来进行。还可通过使三氧化二铝与碱金属、 稀土金属或碱土金属元素或其前体共沉淀来将这些元素引入到三氧 化二铝中。

在本发明方法中使用的三氧化二铝优选按下述进行制备：

-用一种元素的化合物或化合物的混合物的溶液浸渍三氧化二 铝，

-干燥所述浸渍过的三氧化二铝，

-对所述三氧化二铝进行热处理。

所述浸渍以公知方式通过使三氧化二铝与包括呈氧化物、盐或其 前体之一的至少一种碱金属、稀土或碱土金属元素的溶液、溶胶或 凝胶进行接触来完成。

所述操作一般通过将三氧化二铝浸于碱金属、稀土或碱土金属元 素的至少一种前体的预定体积溶液中来进行。一种这些元素之一的 前体的溶液是指该元素或碱金属、稀土或碱土金属元素中至少一种 的盐或化合物的溶液，这些盐和化合物可热分解为氧化物。

所述溶液的盐浓度依据要在三氧化二铝上沉积的元素的数量选 择。

按照一种优选的方法，这些元素通过干浸渍来沉积，也就是说， 以非过量的、仅以所述浸渍所需的溶液体积来进行浸渍。

进行热处理的温度按三氧化二铝的使用温度或所需的比表面积 来确定。还可进行热处理以便使例如呈氧化物形态的所述化合物至 少部分热分解。但这一热分解不是必须的，举例来说，特别当采用 如氯化物、硝酸盐或氢氧化物之类化合物时不是所需要的。

所述热处理例如可在150至1000℃的温度下进行，优选300至 800℃。

当所述聚合抑制剂选自例如下列物质时本发明吸附方法是适用 的：苦味酸、硝基芳族物质、醌衍生物(对苯二酚、苯醌)、萘酚、 胺(对-苯二胺、吩噻嗪)、亚磷酸盐、对甲氧基苯酚、对叔丁基 儿茶酚。对于吸附对叔丁基儿茶酚获得了特别好的结果。

当对用聚合抑制剂稳定化的烯属不饱和单体进行纯化时，使三氧 化二铝与所述烯属不饱和单体和抑制剂的混合物在例如室温下进行 接触。

所述单体进料可基于任何类型的烯属不饱和单体，特别是如：苯 乙烯、丁二烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、四氟乙烯、三氟 氯乙烯、氯丁二烯、烯丙醇、乙烯醚、乙烯酯(乙酸乙烯酯)、烷 基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸 乙酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、 甲基丙烯酸2-乙基己基酯、等)、丙烯醛、丙烯腈、丙烯酰胺、乙 烯胺等或其混合物。

一般，烯属不饱和单体与抑制剂的混合物包括2至2000ppm重量 每体积的抑制剂，优选为5至1500ppm。

如下实施例用来说明本发明，但非限制其范围。

实施例

实施例1

所述测试的三氧化二铝试样在300℃下氮空气流中预处理2小 时，以除去其贮存后的任何痕量的水份，使得可在相同的条件下比 较其有效性。

将如此预处理后的三氧化二铝(固体含量)1g引入到200ml的环 己烷溶液中，所述溶液含有500或1000ppm(重量/体积)的对叔丁 基儿茶酚(TBC)。将温度保持在25℃。经过一定的时间，通过可 视UV分析该溶液中存在的TBC含量。

由此推导出TBC的吸附程度。

所采用的三氧化二铝特性汇集在表1。

                             表1 三氧化二铝* 成形* 颗粒尺寸     (mm)   BET表面积    (m2/g)   TPV(ml/g)     1     RT     1.4-2.8     328     0.50     2     DC     1.8-2.1     190     0.61     3     EB       1.6     231     0.60     4     EB       1.6     402     0.385     5     EB       1.2     215     0.545     6     EB       1.2     207     0.60

成形*：RT：转动技术

       EB：挤出/混合

       DC：落滴凝结

三氧化二铝*：

   三氧化二铝1：由Procatalyse出售的活化三氧化二铝1.5/3

   三氧化二铝2：由Procatalyse出售的Spheralite537

   三氧化二铝3：由Procatalyse出售的Spheralite521E

   三氧化二铝5：由Procatalyse出售的Spheralite521

对于各种三氧化二铝获得的TBC含量(500或1000ppm)结果汇 集于表1和2。

                               表1：1000ppm的TBC     时间                             吸附的TBC％ 三氧化二铝1 三氧化二铝3 三氧化二铝4 三氧化二铝5 三氧化二铝6     0     0     0     0     0     0 21小时50分     12.7     61.8   65小时     30.5     76.6   69小时     73.9     45.6     62.7   162小时     44.3     79.9     61.1     78.2     63.5

             表2：500ppm的TBC 时间(小时)           吸附的TBC％ 三氧化二铝1 三氧化二铝2 三氧化二铝5     0     0     0     0     2     15.5     5     20.5     16.50     29.1     21     80.5     73.7     21.25     31.2     29     35.1     40.75     36.3     47.50     37.0     64     40.7     71     95.2     92.4     88.50     46.0     136     52.2     162     99.2     97.6

实施例2

将所测试的三氧化二铝试样在300℃氮空气流中预处理2小时以 除去在贮存后任何痕量的水份，使得可在相同的条件下对比其有效 性。

将如此预处理的1g三氧化二铝(固体含量)引入到200ml含 500ppm(重量/体积)对叔丁基儿茶酚(TBC)的苯乙烯溶液中。将 温度保持在25℃。在21小时后通过可视UV分析溶液中存在的TBC 的比例。

由此推导出TBC的吸附程度。

所采用的三氧化二铝的特性汇集在表2中。

                                          表2 三氧化二铝* 成形*     颗粒尺寸       (mm) BET表面积     (m2/g)  TPV(ml/g) 在21小时后吸附的     TBC％     1     RT     1.4-2.8     328     0.50     31     5     EB        1.2     215     0.545     81

实施例3

用钾化合物处理市售的三氧化二铝。起始三氧化二铝是三氧化二 铝5。其固有的钠含量为50ppm。

这种起始三氧化二铝用不同含量的钾浸渍。

所述浸渍借助于碳酸钾溶液以干式来进行。浸渍过的三氧化二铝 然后在130℃下干燥一夜，随后在470℃下焙烧1小时30分钟。

所测试的三氧化二铝试样在300℃氮空气流中预处理2小时以除 去在贮存后任何痕量的水份，使得可在相同的条件下来对比其有效 性。

将如此预处理的1g三氧化二铝(固体含量)引入到200ml含 1500ppm(重量/体积)对叔丁基儿茶酚(TBC)的环己烷溶液中。将 温度保持在25℃。在162小时后通过可视UV分析溶液中存在的TBC 含量。

由此推导出TBC的吸附程度和三氧化二铝回收量。

所采用的三氧化二铝的特性汇集在表3中。

                          表3 元素K含量(mmol/100g     三氧化二铝5)   吸附的TBCwt％   三氧化二铝回收量     (g/100g)     0     57     17.1     21     57.7     17.3     46     63.7     19.1     66     73.3     22.0     154     60.7     18.2