从液体混合物中结晶分离物质的方法

本发明涉及从液体混合物中结晶分离物质的方法。

结晶，特别是分级结晶法，是优选用于分离液体混合物的热分离 方法。结晶法对于分离对热敏感的物质、共沸混合物或具有相对低 挥发性的物质特别有效。

分级结晶方法基于在冷却表面上形成或生长晶体的原理。将待 纯化的混合物加入合适的结晶器中，然后在冷却表面上冻结出组成 不同于液相的固相。当所用的混合物冻结出一定比例后，将液体残 余相分离除去。通常该方法只是通过排除残余相的方式进行。德国 申请公开DOS 2,606,364描述一种通过分级结晶从液体混合物中 分离物质的方法，其中液体混合物反复经间接冷却的结晶区而变为 湍流，条件是结晶区总是充满的。这种方法的进一步发展描述于EP -B 0 279 439和德国专利申请DOS 3,708,709中，其中将冷却表面 上冻结出的晶体层与纯化溶液接触，如此进行纯化。后两个申请还 公开了在冷却表面上存在薄的种子晶体层，它通过除去熔体后由来 自前一结晶步骤的结晶滴流膜形成。为了形成这种种子晶体层，在 前一结晶步骤中卸出晶体后，不需进行强烈的过度冷却。

德国申请公告DAS 1,769,123指出，由于强烈过度冷却的结 果，结晶必须通过形成结晶区域中心来引发。因来自在前结晶的液 体薄膜的强烈过度冷却而通过自发成核引发的结晶，被认为是一种 变通形式。该申请还指出，自发成核必须在特别低的冷却温度下进 行。这里突出的缺点是需要将大量的能量用于冷却。

过度冷却的缺点是必须冷却整个结晶器。当种子层冻结成固体 后，必须将整个设备再次加热至温度接近平衡温度，原因是由于种子 层与待纯化熔体平衡层之间极大的温度差，在结晶开始时会发生晶 体生长不可控制的情况。考虑到能量，在结晶之前加热设备存在很 多缺点，这是由于在前的过度冷却所致。

EP-B 0218 545指出，对于某些物质而言，初始结晶将存在问 题，这就是晶体形成的引发常常不能重现。为解决此问题，该专利提 出在结晶设备中设置一些挡板，这些挡板有利于被穿孔，以便在结晶 开始时改进液体的分布。这里的缺点是除了设备增加的费用外，冷 却和加热挡板也需要能量。

本发明目的在于，按如下方式改进通过分级结晶分离物质的方 法：即与目前已知的方法相比，在纯化过程的复杂性以及纯化的费用 效率方面取得实质性优点。

我们已令人吃惊地发现，如果在结晶之前，将以待分离的、混合 物晶体悬浮于其中的熔体或溶液的悬浮液形式存在的两相种子层施 于结晶期间生长晶体的结晶器表面上，就可实现本发明目的。

因此，本发明涉及通过在结晶器中结晶而从液体混合物中分离 物质的方法，其中在结晶之前，将以待分离的、混合物晶体悬浮于其 中的熔体或溶液的悬浮液形式存在的两相种子层施于结晶期间生长 晶体的结晶器表面上。该方法优选的实施方案在从属权利要求中限 定。

根据本发明，术语种子层还包括从悬浮液中沉淀出来的晶体和 在结晶器表面上冻结出的固体。

本发明具有的优点在于，为引发种子层结晶，不再需要过度冷却 熔体或溶液。这样可避免不能控制的、容易导致引入不纯物并因此 降低纯化效果的晶体生长。同时，在任何情况下引发结晶都可再现。 此外，已发现含有悬浮晶体的熔体或溶液与EP-B 0 218 545、德国 申请公告DAS 17 69 123和德国申请公开DOS 37 08 709中所述的 单相种子层相比，能更好地润湿结晶器表面。较好的润湿导致种子 层均匀覆盖结晶器表面，并因此在结晶中显著改进分离效果。这样 不需要带来上述缺点的、如EP-B 0 218 545中设计的各种附加挡 板或德国申请公告DAS 17 69 123中所述的过度冷却熔体和结晶 器，就可改进结晶的纯化效果。

这种新方法的工艺过程本身不受任何限制。原则上可以使用操 作方式基于在冷却表面上形成晶体的所有结晶器。该新方法可按动 态或静态过程或这两种过程的组合进行。对于静态过程，例如U. S.专利3,597,164，欧洲专利0 323377和法国专利2,668,946中所 述的，液体相仅通过自由对流除去，而在动态过程中，结晶在流体相 强制对流下进行。这可通过在完全流通的热交换设备中通过强制对 流进行，例如德国专利26 06 364中所述的；或通过将降膜施于冷却 壁上进行，例如德国申请公告DAS17 69 123和EP-B 0 218 545中 所述的。

这种新方法既可用于从待分离出的物质熔体中结晶，也可用于 在溶剂中从待分离出的物质溶液中结晶，它通常适合可在冷却表面 上结晶的所有物质。从熔体中结晶具有特殊的工业重要性。特别适 于分离的液体混合物是熔点在-50至+300之间、在使用温度下不 分解并优选含有(例如)N-乙烯基吡咯烷酮、萘、蒽、双酚A、苯甲 酸、一氯乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、哌嗪、己内酰胺、二甲苯(异构体 分离)、己二胺、甲苯二异氰酸酯(异构体分离)。二苯基甲烷二异氰 酸酯(亚甲基二(异氰酸苯酯)，异构体分离)的那些混合物。

用于此新方法中的悬浮液可在不同设备中生产。在本发明优选 的实施方案中，晶体是从待分离的混合物熔体或溶液中冻结出来的， 晶体优选通过在刮壁冷却器或特别是带有靠近壁的搅拌器的搅拌罐 中间接冷却冻结的出来，并借助刮壁元件将其从冷却壁输入悬浮液 中。还可以通过借助结晶器本身或借助安装于结晶器中的可冷却元 件(例如，指形冷凝管、冷却段或搅拌罐)冷却熔体或溶液，直接在熔 体或溶液中生产晶体，并可按此方式生产悬浮液。这种方法的优点 在于不必将晶体刮下来。使用冷却元件是有利的，因为不必冷却整 个结晶器。也可以在结晶器内或结晶器外生产悬浮液，并使从结晶 器中的悬浮液中沉淀出来的晶体沉积于结晶表面，这些晶体在该表 面起到种子晶体的作用。悬浮液的固体含量为0至60g固体/g悬 浮液。

在本发明优选的实施方案中，通过用悬浮液填充结晶器、然后将 其倒空的方式，将悬浮液施于结晶器的表面。倒空后，悬浮液层保持 于结晶器表面上，然后在平衡温度下在其上冻结。当在结晶器本身 内生产悬浮液时，相应的方法也是可行的。还可以借助常规分布器 (例如溢流堰、喷嘴或长眼分布板)将悬浮液施于结晶器表面。按这 种方式可避免填充设备而后倒空。

根据本发明，适合进行结晶的方法描述于(例如)U.S.5 329  021，德国专利26 06 36和17 69 123及欧洲专利475 893中。根据 本发明，当施用种子层后，将待纯化的混合物以熔体或溶液形式加入 结晶器中，然后在结晶器的冷却表面上冻结出固体晶体相。由于结 晶相早在结晶步骤开始时就作为种子层存在，因此不必再为形成晶 体而对待纯化的混合物进行过度冷却。在填充结晶器期间，待纯化 的熔体或溶液处于其熔点或高于其熔点数摄氏度下，以避免在加料 管中形成晶体。当晶体从悬浮液中沉积出来并冻结为固体时，不再 需要倒空和再填充原料熔体或溶液。在这种情况下，可立即进行结 晶。

当已冻结出所用混合物的一定比例后，将两相相互分离，这可简 单地通过将液体残余相排除或抽除进行。然后将分离出的结晶相加 热至晶体液体的温度，必要时将其进一步结晶。也可将残余相按照 下面详细描述的过程进一步结晶。结晶之后可接着进一步纯化。用 纯化液体洗涤结晶层(例如德国申请公开DOS 37 08 709中所述的) 和/或结晶层发汗是特别合适的。在发汗期间，升高结晶层的温度， 从结晶层中熔化出的污物越多，即可达到附加的纯化效果。

这种新方法以一个或多个步骤进行。通常可将结晶步骤分为纯 化步骤和脱水步骤。为提高分离效果，可在结晶步骤之后再接纯化 (结晶)步骤，在每一步骤中，将前一步骤的晶体进行结晶。为提高方 法的收率，可以设置多个脱水步骤，在脱水步骤中，将液体残余相进 行脱水(结晶)。这里工艺过程优选基于逆流原理，其中将晶体流加 入具有次最高步骤数的步骤中，将结晶残余流加入具有次最低步骤 数的步骤中。结晶步骤数即纯化和脱水步骤数取决于分离任务，并 可通过本领域熟练技术人员进行常规实验确定。

原则上，本方法中产生的任何组成的熔体或溶液都可用于生产 悬浮液。在本发明优选的实施方案中，将纯度高于特定步骤中待结 晶的熔体或溶液纯度的熔体或溶液用于生产悬浮液。优选使用在特 定结晶步骤中留下的熔化晶体。

本发明通过如下实施例进行说明，该实施例是本发明的优选实 施方案。

                   实施例

在DE-A-26 06 364(BASF)中所述的结晶器中，将具有初始 不纯物含量0.6％(重量)(按100％(重量)的N-乙烯基吡咯烷酮 计)的N-乙烯基吡咯烷酮(此不纯物浓度与US-A 5,329,021中 所述的不纯物浓度相当)按两个纯化步骤和四个脱水步骤进行结晶。 将由含有悬浮N-乙烯基吡咯烷酮晶体的N-乙烯基吡咯烷酮熔体 组成的两相悬浮液作为种子层，在所有结晶步骤中施于结晶器表面。 为了生产种子层，将结晶器在特定步骤用待纯化的熔体填充，并通过 冷却该设备生产悬浮液。然后将此设备倒空，并将保留在结晶器表 面上的悬浮液凝固为固体。结晶期间各步骤中熔体的平衡温度如 下： 纯化步骤5：  13.5至12.9℃ 纯化步骤6：  13.8至13.6℃ 脱水步骤1：  13.1至12.6℃ 脱水步骤2：  12.5至11.4℃ 脱水步骤3：  11.2至8.5℃ 脱水步骤4：  8.5至4.3℃

除了脱水步骤4按静态方式进行外，其它步骤都按动态方式进 行。在一个步骤中冻结出的晶体重量与此步骤中所用的晶体重量的 比例对于第一个纯化步骤为0.8，对于第二个纯化步骤为0.75。在 第一个纯化步骤晶体中的不纯物浓度达到0.102％(重量)(按100％ (重量)的N-乙烯基吡咯烷酮计)。与该美国专利相比，此不纯物浓 度低4倍(该专利中不纯物浓度为0.4％(重量)(按100％(重量)的 N-乙烯基吡咯烷酮计)。然后将晶体加入第二个纯化步骤，出来时 的不纯物浓度为190ppm，与该美国专利相比低2.5倍(该专利中不 纯物浓度为500ppm)。

基于所用的熔体或溶液，与已知方法相比，用这种通过在特定结 晶之前施用N-乙烯基吡咯烷酮种子层的新方法，在相同的起始条 件、相同的纯化步骤和凝固出相同重量晶体的条件下，在纯化的N- 乙烯基吡咯烷酮中达到的不纯物浓度要低2.5倍。这就意味着在相 同的产品要求下，节约了纯化步骤，进而大幅度降低了分离所需的费 用。