的碳酸盐及碳酸氢盐、元素周期表第IIA族的金醛化合物的纯化方法 属的碳酸盐及碳酸氢盐中的至少一种。 |
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| 申请号 | CN201380055823.8 | 申请日 | 2013-11-08 | 公开(公告)号 | CN104768924B | 公开(公告)日 | 2017-03-01 |
| 申请人 | 三井化学株式会社; | 发明人 | 柿沼直志; 古屋政幸; 坂田步治; 德永幸一; 隈茂教; | ||||
| 摘要 | 本 发明 的 醛 化合物的纯化方法包括以下工序：在使下述通式(a1)或下述通式(a2)表示的化合物在第VIII族 金属化 合物和磷化合物的存在下与氢及一 氧 化 碳 进行反应而得到的、包含醛化合物的反应溶液中添加 水 及 碱 化合物，来中和该反应溶液的工序，以及，将经中和的上述反应溶液蒸馏的工序，上述磷化合物由式(R1O)3P表示，上述碱化合物为选自元素周期表第IA族的金属 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种醛化合物的纯化方法，包括以下工序： |
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| 说明书全文 | 醛化合物的纯化方法技术领域[0001] 本发明涉及醛化合物的纯化方法、包括该纯化方法作为工序的醛化合物的制造方法、以及使用了利用该制造方法得到的醛化合物的胺化合物的制造方法及异氰酸酯化合物的制造方法。 背景技术[0003] 专利文献1～3中公开了在催化剂存在下使用H2/CO混合气体使氰基降冰片烯加氢甲酰基化、来制造甲酰基氰基降冰片烷的方法。专利文献1及2公开了使用了金属化合物作为催化剂的例子。需要说明的是，由于能够高选择性地获得目标化合物，并能够将反应压力抑制在低水平，所以优选使用铑络合物作为催化剂。 [0004] 专利文献4中，关于金属配体络合物催化剂进行了记载，作为金属举出了铑，作为配体举出了有机磷配体。 [0006] 现有技术文献 [0007] 专利文献 [0008] 专利文献1：日本特开昭57－193438号公报 [0009] 专利文献2：日本特开昭60－72844号公报 [0010] 专利文献3：美国专利3,143,570号公报 [0011] 专利文献4：日本特表2003－505438号公报 [0012] 专利文献5：日本特开平6－49554号公报 发明内容[0013] 发明所要解决的课题 [0014] 本发明人等发现，在将醛化合物进行亚氨基氢化(imino-hydrogenating)来合成胺化合物时，若来自在加氢甲酰基化反应中使用的磷化合物的化合物残留，则导致反应收率降低。为了改善该反应收率，在加氢甲酰基化反应后，有必要预先将得到的醛化合物和来自磷化合物的化合物分离。 [0015] 然而，当醛化合物与来自磷化合物的化合物的沸点接近时，有时难以利用蒸馏进行分离。另外，当将磷化合物水解以使得可利用蒸馏来进行分离时，也存在溶液变为酸性、醛化合物的稳定性丧失的情况。进而，在为了改善醛化合物的稳定性而将水解后的酸性溶液用碱化合物中和时，由于碱化合物的原因而导致醛化合物发生聚合/分解，因此有时稳定性降低。 [0016] 即，本发明的课题在于确立在维持作为目标物的醛化合物的稳定性的同时、将醛化合物和来自磷化合物的化合物分离的醛化合物的纯化技术。 [0017] 本申请发明人为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果发现了通过使用规定的碱化合物、从而在维持醛化合物的稳定性的同时将来自磷化合物的化合物分离的方法。 [0018] 用于解决课题的手段 [0019] 本发明可如下所示。 [0020] [1]一种醛化合物的纯化方法，包括以下工序： [0021] 在使下述通式(a1)或下述通式(a2)表示的化合物在第VIII族金属化合物和磷化合物的存在下与氢及一氧化碳进行反应而得到的、包含醛化合物的反应溶液中，添加水及碱化合物，来中和该反应溶液的工序，和 [0022] 将经中和的上述反应溶液蒸馏的工序， [0023] [0024] (式(a1)中，X表示氢原子、氰基、醛基、－CH＝NR基，R表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、芳基。式(a1)及式(a2)中，n表示0、1或2。) [0025] 上述磷化合物由式：(R1O)3P表示， [0026] (式中，存在多个的R1可以相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数为1～16的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为6～16的芳基。) [0027] 上述碱化合物为选自元素周期表第IA族的金属的碳酸盐及碳酸氢盐、元素周期表第IIA族的金属的碳酸盐及碳酸氢盐中的至少一种。 [0028] [2]如[1]所述的醛化合物的纯化方法，其中，上述碱化合物为碳酸氢钾或碳酸钾。 [0029] [3]如[1]或[2]所述的醛化合物的纯化方法，其中，上述磷化合物为选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三甲基苯基酯、及亚磷酸三(2，4－二叔丁基苯基)酯中的至少一种。 [0031] [5]如[1]～[3]中任一项所述的醛化合物的纯化方法，其特征在于，上述第VIII族金属化合物为铑化合物。 [0032] [6]如[1]～[5]中任一项所述的醛化合物的纯化方法，其特征在于，使用上述通式(a1)表示的化合物，该化合物为下述通式(1)表示的化合物。 [0033] [0034] (式(1)中，X与通式(a1)中的X的含义相同。) [0035] [7]如[1]～[6]中任一项所述的醛化合物的纯化方法，其中，中和上述反应溶液的工序在40℃以上50℃以下的温度范围内进行。 [0036] [8]一种醛化合物的制造方法，包括以下工序： [0037] 使下述通式(a1)或下述通式(a2)表示的化合物在第VIII族金属化合物和磷化合物的存在下与氢及一氧化碳反应、得到包含醛化合物的反应溶液的工序， [0038] 向上述反应溶液中添加水及碱化合物、中和该反应溶液的工序，和 [0039] 将经中和的上述反应溶液蒸馏、将醛化合物纯化的工序， [0040] [0041] (式(a1)中，X表示氢原子、氰基、醛基、－CH＝NR基，R表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、芳基。式(a1)及式(a2)中，n表示0、1或2。) [0042] 上述磷化合物由式：(R1O)3P表示， [0043] (式中，存在多个的R1可以相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数为1～16的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为6～16的芳基。) [0044] 上述碱化合物为选自元素周期表第IA族的金属的碳酸盐及碳酸氢盐、元素周期表第IIA族的金属的碳酸盐及碳酸氢盐中的至少一种。 [0045] [9]如[8]所述的醛化合物的制造方法，其中，上述碱化合物为碳酸氢钾或碳酸钾。 [0046] [10]如[8]或[9]所述的醛化合物的制造方法，其中，上述磷化合物为选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三甲基苯基酯、及亚磷酸三(2，4－二叔丁基苯基)酯中的至少一种。 [0047] [11]如[8]～[10]中任一项所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，上述第VIII族金属化合物为铑化合物、钴化合物、钌化合物或铁化合物。 [0048] [12]如[8]～[10]中任一项所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，上述第VIII族金属化合物为铑化合物。 [0049] [13]如[8]～[12]中任一项所述的醛化合物的制造方法，其特征在于，使用上述通式(a1)表示的化合物，该化合物为下述通式(1)表示的化合物。 [0050] [0051] (式(1)中，X与通式(a1)中的X的含义相同。) [0052] [14]如[8]～[13]中任一项所述的醛化合物的制造方法，其中，中和上述反应溶液的工序在40℃以上50℃以下的温度范围内进行。 [0053] [15]一种胺化合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：使利用[8]～[14]中任一项所述的制造方法得到的醛化合物与氨进行反应，并且在催化剂的存在下与氢进行反应。 [0054] [16]一种异氰酸酯化合物的制造方法，其特征在于，包括以下工序：使利用[15]所述的制造方法得到的胺化合物与羰基化剂进行反应。 [0055] 需要说明的是，本发明中的“磷化合物”是指可与金属化合物形成络合物的磷化合物，与金属化合物形成络合物的磷化合物、及游离的磷化合物均包含在内。 [0056] 另外，本发明中，当相对于1mol物质A以1×10－6mol的量使用物质B时，将物质B的量表示为1ppmmol。 [0057] 发明的效果 [0058] 通过本发明的醛化合物的纯化方法，可在维持醛化合物的稳定性的同时，将来自磷化合物的化合物分离。由此，可得到既维持收率、又将来自磷化合物的化合物分离除去了的醛化合物。 [0059] 本发明的醛化合物的制造方法、胺化合物的制造方法、以及使用了利用该制造方法得到的胺化合物的异氰酸酯化合物的制造方法，由于包括醛化合物的纯化方法作为一个工序，所以这些目标化合物的生产率及收率优异。附图说明 [0060] 利用以下记载的优选实施方式、及其附带的以下附图进一步明确上述目的、及其他目的、特征及优点。 [0061] [图1]是实施例1中得到的化合物的1H－NMR图。 [0062] [图2]是实施例6中得到的化合物的1H－NMR图。 [0063] [图3]是实施例7中得到的化合物的1H－NMR图。 具体实施方式[0064] 以下，对本实施方式的醛化合物的制造方法进行说明，对胺化合物的制造方法进行说明，接下来，对异氰酸酯化合物的制造方法进行说明。需要说明的是，本实施方式的醛化合物的纯化方法在醛化合物的制造方法中进行说明。 [0065] ＜醛化合物的制造方法＞ [0066] 本实施方式的醛化合物的制造方法包括使下述通式(a1)或下述通式(a2)表示的化合物在第VIII族金属化合物和规定的磷化合物的存在下与氢及一氧化碳进行反应的工序。 [0067] [0068] [0069] 式(a1)中，X表示氢原子、氰基、醛基、－CH＝NR基，R表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、芳基。作为X，优选氰基、醛基，更优选氰基。式(a1)及式(a2)中，n表示0、1或2，优选为0或1，更优选为1。 [0070] 需要说明的是，通式(a1)表示的化合物可以是内型异构体或外型异构体中的任一种，也可以是以任意比例包含它们的混合物。 [0071] 作为通式(a1)表示的化合物，具体而言，可举出以下的化合物。 [0072] (1)作为n：0的化合物， [0073] 可举出环己烯、4－氰基－1－环己烯、3－环己烯－1－甲醛、4－亚氨基甲基－1－环己烯。 [0074] (2)作为n：1的化合物， [0075] 可举出双环[2.2.1]－2－庚烯、双环[2.2.1]－5－庚烯－2－甲腈、双环[2.2.1]－5－庚烯－2－甲醛、双环[2.2.1]－5－庚烯－2－基甲胺。 [0076] (3)作为n：2的化合物， [0077] 可举出双环[2.2.2]－2－辛烯、双环[2.2.2]－5－辛烯－2－甲腈、双环[2.2.2]－5－辛烯－2－甲醛、双环[2.2.2]－5－庚烯－2－基甲胺。 [0078] 作为通式(a2)表示的化合物，可举出以下化合物。 [0079] (1)作为n：0的化合物， [0080] 可举出1，4－环己二烯。 [0081] (2)作为n：1的化合物， [0082] 可举出双环[2.2.1]庚－2，5－二烯。 [0083] (3)作为n：2的化合物， [0084] 可举出双环[2.2.2]辛－2，5－二烯。 [0085] 本实施方式中，优选使用通式(a1)表示的化合物，更优选n为1。作为该化合物，具体而言，可优选使用下述通式(1)表示的化合物。 [0086] [0087] 式(1)中，X与通式(a1)中的X的含义相同，优选为氰基或醛基，更优选为氰基。 [0088] 需要说明的是，通式(1)表示的化合物可以是内型异构体或外型异构体中的任一种，可以是以任意比例包含它们的混合物。 [0089] 本实施方式的反应中使用的第VIII族金属化合物为铑化合物、钴化合物、钌化合物或铁化合物。 [0090] 作为铑化合物，可举出例如Rh(acac)(CO)2、Rh(acac)3、RhCl(CO)(PPh3)2、RhCl(PPh3)3、RhBr(CO)(PPh3)2、Rh2(CO)8、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16等。作为钴化合物，可举出例如HCo(CO)3、HCo(CO)4、Co2(CO)8、HCo3(CO)9等。作为钌化合物，可举出例如Ru(CO)3(PPh3)2、RuCl2(PPh3)3、RuCl3(PPh3)3、Ru3(CO)12等。另外，作为铁化合物，可举出例如Fe(CO)5、Fe(CO)4PPh3、Fe(CO)4(PPh3)2等。需要说明的是，“acac”表示乙酰丙酮化物(acetylacetonate)。 [0091] 作为本实施方式的反应中使用的铑化合物，只要为包含1价的铑金属的化合物即可，没有特别限制，可举出二羰基乙酰丙酮铑(Rh(acac)(CO)2)、十二羰基四铑(Rh4(CO)12)、十六羰基六铑(Rh6(CO)16)、八羰基二铑(Rh2(CO)8)等羰基铑催化剂；氯化铑等。 [0092] 本实施方式的反应中使用的磷化合物由下述式表示。 [0093] (R1O)3P [0094] 上述式中，存在多个的R1可以相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数为1～16的烷基、或可以具有取代基的碳原子数为6～16的芳基。 [0095] 作为碳原子数为1～16的烷基或碳原子数为6～16的芳基的取代基，可举出碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、碳原子数为1～6的链烯基、羟基、氨基、氰基等。 [0096] 本实施方式中，作为R1，优选为可以具有取代基的碳原子数为6～16的芳基。 [0097] 作为磷化合物，具体而言，可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三甲基苯基酯、亚磷酸三(2，4－二叔丁基苯基)酯等三价的磷化合物，可组合使用一种或两种以上。 [0098] 使用了这些原料等的加氢甲酰基化反应能够以满足下述所示的条件(1)和条件(2)及/或条件(3)的方式进行。本实施方式中，优选满足条件(1)和条件(2)这两个条件。 [0099] (1)相对于1mol的通式(a1)或(a2)表示的上述化合物，第VIII族金属化合物中包含的第VIII族金属为0.01～300ppmmol、优选为0.15～100ppmmol、更优选为0.5～100ppmmol、特别优选为1～100ppmmol。 [0100] (2)磷化合物(mol)/第VIII族金属化合物中包含的第VIII族金属(mol)表示的摩尔比为100以上、优选为150以上、更优选为200以上。对于上限没有特别限制，从上述效果的观点考虑，为100万以下、优选为10万以下、更优选为5万以下、特别优选为1万以下。可以将这些下限值及上限值任意组合。 [0101] (3)磷化合物(mol)/通式(a1)或(a2)表示的上述化合物(mol)表示的摩尔比为0.003～0.05、优选为0.003～0.03、进一步优选为0.003～0.02。 [0102] 需要说明的是，上述(1)～(3)的数值范围可以任意组合。 [0103] 对于满足上述条件的方法而言，即使在减少第VIII族金属的量的情况下，也可以以优异的生产率并且高收率地获得醛化合物。推测可得到这样的效果的原因为，通过增多磷化合物的使用量，第VIII族金属化合物的活性超出预料地提高。另外，也推想通式(a1)或(a2)表示的化合物的立体影响或电子影响高。 [0104] 醛化合物的合成具体可按照以下方式进行。 [0105] 首先，向容器内装入铑化合物、磷化合物、和作为原料的通式(a1)或(a2)表示的化合物。可以一边向其中供给氢及一氧化碳气体，一边在温度为30～120℃、压力为0.1～1.0MPa、反应时间为1～8小时的条件下进行加氢甲酰基化反应。需要说明的是，可以适当选择仅为油相的均相反应体系或包含水层及油层的二层反应体系，来进行加氢甲酰基化反应。 [0106] 由此，可将通式(a1)或(a2)表示的化合物进行加氢甲酰基化，合成醛化合物。 [0107] 需要说明的是，加氢甲酰基化反应也可在无溶剂中进行，可使用取代或无取代的芳香族化合物、取代或无取代的脂肪族烃化合物、醇，也可在例如甲苯、苯、己烷、辛烷、乙腈、苄腈、邻二氯苯、乙醇、戊醇、辛醇等溶剂中进行。本实施方式中的加氢甲酰基化反应在高浓度下的反应性也优异，因此可在无溶剂中进行加氢甲酰基化反应。由此，变得不需要蒸馏除去溶剂的工序等，因此工序变得简便，而且容积效率也提高，生产效率也优异。 [0108] 通过本实施方式的制造方法，可由通式(a1)的化合物合成下述通式(b1)表示的醛化合物。可由通式(a2)的化合物合成下述通式(b2)表示的醛化合物。 [0109] [0110] 在n为1或2、X为除氢原子之外的基团的情况下，通式(b1)或(b2)表示的化合物可以以下述形式获得：“2位和5位被规定的基团取代而得到的化合物(以下，2，5体)”、或“2位和6位被规定的基团取代而得到的化合物(以下，2，6体)”中的任一种、或以任意比例包含它们的混合物。另外，2，5体及2，6体能够分别根据取代基的立体构型而以内－内型异构体、内－外型异构体、外－外型异构体中的任一种的形式获得，或者，也能够以以任意比例包含它们中的至少2种的混合物的形式获得。 [0111] 需要说明的是，在n为0、X为除氢原子之外的基团的情况下，通式(b1)或(b2)表示的化合物可以以顺式、反式的任一种的形式获得，也能够以以任意比例包含它们的混合物的形式获得。 [0112] 通式(b1)或(b2)中，X及n与通式(a1)或(a2)中X及n的含义相同。 [0113] 本实施方式中，可优选获得通式(b1)表示的化合物，作为该化合物，可举出下述通式(2)表示的化合物。 [0114] [0115] 式(2)中，X与通式(1)中的X的含义相同。 [0116] 需要说明的是，通式(2)表示的醛化合物能够以下述形式获得：“双环[2.2.1]庚烷的2位被取代基X取代、5位被醛基取代而得的化合物(以下，2，5体)”、或“2位被取代基X取代、6位被醛基取代而得的化合物(以下，2，6体)”中的任一种、或以任意比例包含它们的混合物。另外，2，5体及2，6体能够分别根据取代基的立体构型而以内－内型异构体、内－外型异构体、外－外型异构体中的任一种的形式获得，或者，也能够以以任意比例包含它们中的至少2种的混合物的形式获得。 [0117] 加氢甲酰基化反应结束后，可以进行后述的纯化工序，获得目标醛化合物。 [0118] ＜醛化合物的纯化方法＞ [0119] 本实施方式的醛化合物的纯化方法包括以下工序：在包含如上所述得到的醛化合物的反应溶液中，添加水及下述的碱化合物，将该反应溶液中和的工序；将经中和的上述反应溶液蒸馏的工序。 [0120] 在包含醛化合物的反应溶液中，包含上述通式(b1)或(b2)表示的醛化合物、磷化合物及包含铑的化合物。需要说明的是，本实施方式中的所谓“包含铑的化合物”，包括作为原料添加的铑化合物与磷化合物及CO/H2形成了络合物的化合物、及游离的铑化合物中的任一种。 [0121] 需要说明的是，当向反应溶液中添加水及碱化合物时，可添加水和碱化合物水溶液，也可仅添加碱化合物水溶液。 [0122] 关于混合的水的量，相对于混合物的溶液总量，为2.0～10.0重量％、优选为5.0～9.0重量％、进一步优选为6.0～9.0重量％。该水的量中也包括碱化合物水溶液的水的量。 [0123] 本实施方式的反应中使用的碱化合物为选自元素周期表第IA族的金属的碳酸盐及碳酸氢盐、元素周期表第IIA族的金属的碳酸盐及碳酸氢盐中的至少一种。 [0125] 此处，在添加了碱化合物的时间点，有时发生来自碱化合物及磷化合物的反应生成物(杂质)析出，另外，在蒸馏后的釜底残留物中，有时也同样析出反应生成物(杂质)。因此，从工业性的制法这样的观点考虑，碱化合物优选使用碳酸氢钾及碳酸钾。通过使用这些包含钾的碱，可抑制上述的反应生成物(杂质)的析出。 [0126] 其中，碳酸钾在水中的溶解度高、可配制高浓度水溶液。从这样的观点考虑，可提高中和效率，另外，容易获得，因而在大量生产时也可合适地使用。 [0127] 醛化合物的纯化具体可按照以下的方式进行。 [0128] 向容器内装入包含铑的化合物、磷化合物及通式(b1)或(b2)表示的化合物的混合物。向其中加入水，在温度为40～80℃优选40～50℃、常压、反应时间为2～10小时的条件下进行处理。 [0129] 接下来，添加碱化合物水溶液进行中和处理。该中和处理的条件可根据制造的规模等来适当设定，该中和处理优选在40℃以上50℃以下的温度范围内进行。另外，压力条件优选为常压，作为反应时间，优选进行1～2小时的中和。 [0130] 另外，本实施方式中，在该中和处理后，在减压下进行蒸馏纯化。 [0131] 通过这些工序，可在维持通式(b1)或(b2)表示的醛化合物的稳定性的同时，合适地将来自磷化合物的化合物分离。由此，可以在维持了先前工序中得到的醛化合物的收率的情况下、获得分离除去了来自磷化合物的化合物的醛化合物。 [0132] 另外，本实施方式的纯化工序中，在添加水进行了加热处理后，添加碱化合物水溶液。此时，通过在上述的温度范围内添加碱化合物水溶液，可以在不需要过度冷却的情况下，高效地进行反应体系的中和。即，通过在上述的温度范围内进行中和，可以在保持醛化合物的稳定性的同时、提高生产效率。 [0133] 下述的本实施方式的胺化合物的制造方法、以及使用了利用该制造方法得到的胺化合物的异氰酸酯化合物的制造方法包括醛化合物的纯化方法作为一个工序，因此，进而这些目标化合物的生产率及收率变得优异。 [0134] ＜胺化合物的制造方法＞ [0135] 本实施方式的胺化合物的制造方法包括以下的工序。 [0136] 工序(a)：在第VIII族金属化合物和磷化合物的存在下，使上述通式(a1)或(a2)表示的化合物与氢及一氧化碳进行反应。 [0137] 工序(b)：使工序(a)中得到的醛化合物与氨进行反应，并且在催化剂的存在下与氢进行反应。 [0138] 本实施方式的胺化合物的制造方法包括上述的醛化合物的制造方法作为工序(a)。因此，工序(a)中，醛化合物的生产率及收率优异，因此，进而作为目标化合物的胺化合物的生产率及收率也变得优异。 [0139] 需要说明的是，工序(a)与上述“醛化合物的制造方法”中的工序相同，因此省略说明。 [0140] 工序(b)中，使工序(a)中得到的上述通式(b1)或(b2)表示的醛化合物与氨进行反应，进行亚氨基化，并且在催化剂的存在下进行氢化，由此合成胺化合物。 [0141] 作为催化剂，可使用镍、铂、钯、钌等金属催化剂等。当醛化合物具有氰基作为取代基时，可通过加氢还原而生成－CH2－NH2基。 [0142] 像这样，工序(b)中，上述醛化合物所具有的醛基通过亚氨基化而成为氨基，氰基也通过加氢还原而成为氨基，因此，可合成具有2个氨基的下述通式(c1)表示的胺化合物。需要说明的是，当使用了通式(b1)的X为氢原子的醛化合物时，可合成下述通式(c2)表示的胺化合物。 [0143] [0144] 式(c1)或(c2)中，n与通式(a1)或(a2)中的n的含义相同。 [0145] n为1或2时，通式(c1)表示的化合物能够以下述形式获得：“2位和5位被规定的基团取代而得到的化合物(以下，2，5体)”、或“2位和6位被规定的基团取代而得到的化合物(以下，2，6体)”中的任一种、或以任意比例包含它们的混合物。另外，2，5体及2，6体能够分别根据取代基的立体构型而以内－内型异构体、内－外型异构体、外－外型异构体中的任一种形式获得，或者也能够以以任意比例包含它们中至少2种的混合物的形式获得。 [0146] 需要说明的是，n为0时，通式(c1)表示的化合物可以以顺式、反式中的任一种的形式获得，也能够以以任意比例包含它们的混合物的形式获得。 [0147] n为1或2时，通式(c2)表示的化合物可以以内型异构体或外型异构体的形式获得，也能够以以任意比例包含它们的混合物的形式获得。 [0148] 优选获得通式(c1)的化合物，作为该化合物，可举出n为1的以下化学式(3)的化合物。 [0149] [0150] 需要说明的是，化学式(3)表示的胺化合物能够以下述形式获得：“双环[2.2.1]庚烷的2位及5位被氨基甲基取代而得的化合物(以下，2，5体)”、或“2位及6位被氨基甲基取代而得的化合物(以下，2，6体)”中的任一种、或以任意比例包含它们的混合物。另外，2，5体及2，6体能够分别根据取代基的立体构型而以内－内型异构体、内－外型异构体、外－外型异构体中的任一种形式获得，或者也能够以以任意比例包含它们中至少2种的混合物的形式获得。 [0151] 上述的亚氨基化及氢化反应具体可按照以下方式进行。首先，向反应容器内装入醛化合物、溶剂、催化剂，吹入氨气。而且，压入氢直到1MPa左右的压力，升温至100℃左右，一边供给氢一边在该温度及压力下使其反应1～10小时左右。作为溶剂，例如，可优选使用碳原子数为1～8的醇、水等。 [0152] 进而，反应结束后，可进行通常的催化剂过滤、脱溶剂、纯化工序等，获得目标胺化合物。 [0153] ＜异氰酸酯化合物的制造方法＞ [0154] 本实施方式的异氰酸酯化合物的制造方法包括以下的工序。 [0155] 工序(a)：在第VIII族金属化合物和磷化合物的存在下，使上述通式(a1)或(a2)表示的化合物与氢及一氧化碳进行反应。 [0156] 工序(b)：使工序(a)中得到的醛化合物与氨进行反应，并且在催化剂的存在下与氢进行反应。 [0157] 工序(c)：使工序(b)中得到的胺化合物与羰基化剂进行反应。 [0158] 本实施方式的异氰酸酯化合物的制造方法包括上述的醛化合物的制造方法作为工序(a)。因此，工序(a)中，醛化合物的生产率及收率优异，因此，进而作为目标化合物的异氰酸酯化合物的生产率及收率也变得优异。 [0159] 需要说明的是，工序(a)与上述“醛化合物的制造方法”中的工序相同，工序(b)与上述“胺化合物的制造方法”中的工序相同，因此省略说明。 [0160] 工序(c)中，通过使工序(b)中得到的通式(c1)或(c2)表示的胺化合物在规定的条件下与羰基化剂进行反应，可合成下述通式(d1)或(d2)表示的异氰酸酯化合物。作为羰基化剂，可使用碳酰氯、脲衍生物、碳酸酯衍生物、一氧化碳等。 [0161] [0162] 式(d1)或(d2)中，n与通式(a1)或(a2)中的n的含义相同。 [0163] n为1或2时，通式(d1)表示的化合物能够以下述方式获得：“2位和5位被规定的基团取代而得到的化合物(以下，2，5体)”、或“2位和6位被规定的基团取代而得到的化合物(以下，2，6体)”中的任一种、或以任意比例包含它们的混合物。另外，2，5体及2，6体能够分别根据取代基的立体构型而以内－内型异构体、内－外型异构体、外－外型异构体中的任一种形式获得，或者也能够以以任意比例包含它们中至少2种的混合物的形式获得。 [0164] 需要说明的是，n为0时，通式(d1)表示的化合物可以以顺式、反式中的任一种形式获得，也能够以以任意比例包含它们的混合物的形式获得。 [0165] n为1或2时，通式(d2)表示的化合物能够以内型异构体或外型异构体的形式获得，也能够以以任意比例包含它们的混合物的形式获得。 [0166] 优选获得通式(d1)的化合物，作为该化合物，可举出n为1的以下的化学式(4)的化合物。 [0167] [0168] 需要说明的是，化学式(4)表示的异氰酸酯化合物能够以下述形式获得：“双环[2.2.1]庚烷的2位及5位被异氰酸甲酯基取代而成的化合物(以下，2，5体)”、或“2位及6位被异氰酸甲酯基取代而成的化合物(以下，2，6体)”中的任一种、或以任意比例包含它们的混合物。另外，2，5体及2，6体能够分别根据取代基的立体构型以内－内型异构体、内－外型异构体、外－外型异构体中的任一种形式获得，或者也能够以以任意比例包含它们中至少2种的混合物的形式获得。 [0169] 对于工序(c)而言，当使用碳酰氯作为羰基化剂时，具体而言，可举出以下方法：首先，向反应容器内装入胺化合物和溶剂，在利用盐酸使其形成盐酸盐后，使其与碳酰氯进行反应的方法；直接使其与碳酰氯进行反应，得到了氨基甲酰氯化合物，然后进行热分解的方法等。进而，反应结束后，可以进行通常的纯化工序等，来获得目标异氰酸酯化合物。 [0170] 需要说明的是，作为使用碳酰氯作为羰基化剂时的反应溶剂，没有特别限制，优选使用制盐反应时盐酸的溶解度大、碳酰氯化反应时碳酰氯的溶解度大、并且盐酸溶解度小的、高沸点有机芳香族化合物或酯化合物。作为高沸点有机芳香族化合物，可举出1，2－二乙基苯、1，3－二乙基苯、1，4－二乙基苯、异丙基苯、1，2，4－三甲基苯、戊基苯、二戊基苯、三戊基苯、十二烷基苯、对伞花烃、枯烯甲基苯基醚、乙基苯基醚、二异戊基醚、正己基醚、邻二氯苯、对氯甲苯、溴苯、1，2，4－三氯苯等。另外，作为酯化合物，没有特别限制，优选乙酸异戊酯、乙酸异辛酯等乙酸酯。在这些例举溶剂中，对于实施本发明来说，特别优选的溶剂为芳香族卤化物。 [0171] 通过本实施方式得到的异氰酸酯化合物可作为光学材料的原料、涂料使用。需要说明的是，通过本实施方式得到的胺化合物也可作为涂料、固化剂的原料使用。 [0172] 实施例 [0173] 以下，通过实施例等进一步具体地说明本发明，但本发明的范围不限于这些实施例等。 [0174] [参考例] [0175] [双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈的合成] [0176] 在1000ml高压釜中，装入纯度95％二环戊二烯195.0g(1.40摩尔)、和添加了N－亚硝基二苯基胺0.36g(1.8毫摩尔)的丙烯腈163.6g(3.08摩尔)，在搅拌下，在160℃下进行5小时反应，然后进一步升温，在180℃下进行2小时反应，结束反应。得到的包含双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈的反应液为355.6g，进行分析而得到的结果为，含有双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈331.2g(2.78摩尔)。将得到的包含双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈328.2g(2.75摩尔)的反应液352.4g装入到500毫升的烧瓶中，在减压下，进行蒸馏，作为主馏分得到了双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈300.7g(2.52摩尔)。 [0177] [制造例1] [0178] [2－氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双环[2.2.1]庚烷的合成] [0179] 向内容积0.5升的SUS316L制电磁搅拌式高压釜中，装入乙酰丙酮二羰基铑3.7mg(0.014mmol)、参考例中得到的双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈168.73g(1.4mol)、亚磷酸三苯酯4.45g(14.3mmol)、甲苯59.0g，在25℃下进行搅拌，得到了Rh催化剂配制液232.2g。需要说明的是，条件(1)～(3)如下所述。 [0180] ·铑使用量(条件(1))：相对于双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈1mol，乙酰丙酮二羰基铑中包含的铑为10ppmmol [0181] ·磷化合物量(a)(条件(2))：亚磷酸三苯酯(mol)/乙酰丙酮二羰基铑中包含的铑(mol)：1000 [0182] ·磷化合物量(b)(条件(3))：亚磷酸三苯酯(mol)/双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲腈(mol)：0.01 [0183] 接下来，用氮气进行了充分置换后，用一氧化碳/氢＝体积比50/50的混合气体进行了充分置换。将相同气体压入，直到高压釜内的压力成为0.6MPaG，然后，在搅拌下，升温至100℃，开始了加氢甲酰基化反应。随着反应的进行，高压釜内的压力降低，因此连续地供给混合气体使得压力保持为0.6MPaG，并且将液温调整为保持80℃，实施了6小时反应。反应结束后，用氮气吹扫体系内的混合气体，得到了包含2－氰基－5，(6)－甲酰基双环[2.2.1]庚烷的反应液241.0g。对该反应液进行了分析，结果，含有2－氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双环[2.2.1]庚烷208.8g(1.4mol)。 [0184] 重复10次同样的操作，共得到了含有2－氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双环[2.2.1]庚烷2088.0g(14.0mol)的反应液2410.0g。 [0185] [实施例1] [0186] [2－氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双环[2.2.1]庚烷的纯化] [0187] 向带有回流冷凝管、搅拌叶片、温度计的内容积2升的四颈反应烧瓶中，装入取自制造例1中得到的反应液的溶液263.8g(2－氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双环[2.2.1]庚烷228.6g(1.53mol))、水14.0g，进行搅拌，升温至40℃，搅拌10小时。对得到的溶液进行了分析，结果，含有2－氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双环[2.2.1]庚烷228.6g(1.53mol)，未检出亚磷酸三苯酯。 [0188] 在40～45℃的温度范围内，向上述混合溶液中滴加20重量％的碳酸氢钾水溶液6.4g(0.012mol)直到pH成为7.0，搅拌1小时～2小时。 [0189] 接下来，在减压下进行蒸馏纯化，得到了包含2－氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双环[2.2.1]庚烷222.9g(1.49mol)的溶液235.9g(收率97.5％)。将1H－NMR图示于图1。 [0190] 在减压下蒸馏后，通过目视确认了釜底残留物，结果未见盐的析出。将结果示于表1。 [0191] [实施例2～5、比较例1～3] [0192] 将用于中和的碳酸氢钾水溶液替换为表1所示的碱化合物的20重量％水溶液，除此之外，与实施例1的方法同样地，将醛化合物纯化。将结果示于表1。 [0193] [实施例6] [0194] [2，5－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷及2，6－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷的合成] [0195] 向内容积0.5升的不锈钢制电磁搅拌式高压釜中，装入实施例1中得到的2－氰基－5－甲酰基双环[2.2.1]庚烷及2－氰基－6－甲酰基双环[2.2.1]庚烷89.5g(0.6mol)、甲醇89.5g、及将含有锰的钴－铝合金展开而得到的雷尼钴催化剂(Raney cobalt catalyst)(钴94质量％、铝3.5质量％、锰2.1质量％)4.5g(干燥质量)，吹入氨气24.5g(1.44mol)。 [0196] 接下来，用氮气进行了充分置换后，接着用氢气进行置换。而且，压入氢气使得高压釜内的压力成为1.2MPaG，然后在搅拌下升温至100℃，开始反应。随着反应的进行，高压釜内的压力降低，因此，连续地供给氢气使压力保持为1.2MPaG，并且进行调整使得液温保持为100℃，实施了6小时氢化反应。 [0197] 进行冷却直至达到室温，通过过滤除去雷尼钴催化剂，然后在4kPa、60℃下馏去氨、甲醇，得到了包含2，5－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷及2，6－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷的溶液102.0g。 [0198] 将得到的包含2，5－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷及2，6－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷的溶液102.0装入到200ml烧瓶中，在减压下，进行蒸馏，得到了纯化了的2，5－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷及2，6－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷的混合物79.0g。将1H－NMR图示于图2。重复进行2次同样的操作，得到了纯化了的2，5－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷及2，6－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷的混合物158g。 [0199] [实施例7] [0200] [2，5－双异氰酸甲酯基－双环[2.2.1]庚烷及2，6－双异氰酸甲酯基－双环[2.2.1]庚烷的合成] [0201] 向带有回流冷凝管、搅拌叶片、温度计、气体吹入管、原料装入管的内容积2升的五颈反应烧瓶中装入邻二氯苯958g，向原料槽中装入实施例6中得到的2，5－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷及2，6－双氨基甲基－双环[2.2.1]庚烷154.2g(1.0摩尔)及邻二氯苯702g。接下来，在0.1MPa下，将反应容器升温至120℃，然后同时开始装入下述物质：以43.8g/hr的速度由盐酸吹入管装入氯化氢气体，且利用原料装入泵以428.1g/hr的速度由原料槽装入用溶剂稀释了的胺，经2小时装入了全部量。进而，一边以20g/hr装入氯化氢气体，一边进行了1小时熟化。反应结束后，接下来，将盐酸盐反应物料升温至160℃后，由碳酰氯吹入管以 100g/hr(1.0摩尔/hr)吹入碳酰氯，保持温度下进行6小时反应。反应结束后，利用氮气吹扫体系内的未反应碳酰氯及氯化氢气体，进行脱溶剂，得到了包含2，5－双异氰酸甲酯基－双环[2.2.1]庚烷及2，6－双异氰酸甲酯基－双环[2.2.1]庚烷的溶液200.9g。进而，在减压下进行蒸馏，得到了纯度99.0％的2，5－双异氰酸甲酯基－双环[2.2.1]庚烷及2，6－双异氰 1 酸甲酯基－双环[2.2.1]庚烷的混合物175.7g。将H－NMR图示于图3。 [0202] 需要说明的是，上述实施例中，举出了可得到双环[2.2.1]庚烷的2位及5位被取代的化合物(2，5体)及2位及6位被取代的化合物(2，6体)的混合物的例子，但也可基于反应条件而获得2，5体或2，6体中的任一种。另外，2，5体可以根据取代基的立体构型而以内－内型异构体、内－外型异构体、外－外型异构体中的任一种的形式获得，或者也能够以以任意比例包含它们中至少2种的混合物的形式获得。2，6体中也同样地能够以内－内型异构体、内－外型异构体、外－外型异构体中的任一种的形式获得，或者也能够以以任意比例包含它们中至少2种的混合物的形式获得。 [0203] [表1] [0204] 碱化合物 醛化合物的收率：％ 盐析出 实施例1 KHCO3 97.5 无 实施例2 K2CO3 95.7 无 实施例3 NaHCO3 95.8 有 实施例4 Na2CO3 96.6 有 实施例5 CaCO3 93.5 有 比较例1 NaOH 19.9 有 比较例2 KOH 25.6 无 比较例3 Ca(OH)2 36.3 有 [0205] 实施例1～实施例5中，能够以90％以上的高收率获得醛化合物，与此相对，比较例1～比较例3中，仅能够以50％以下的低收率获得醛化合物。另外，实施例1及实施例2中，在釜底残留物中未见来自碱化合物及磷化合物的杂质的析出，表明在工业上是有利的。 [0206] 本申请主张以于2012年11月9日提出申请的日本申请特愿2012－247464号为基础的优先权，将其全部公开内容引用至此。 |
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