甲基丙烯酸的精制方法 |
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| 申请号 | CN201280065979.X | 申请日 | 2012-12-26 | 公开(公告)号 | CN104024208A | 公开(公告)日 | 2014-09-03 |
| 申请人 | 三菱丽阳株式会社; | 发明人 | 日野智道; 加藤慎平; 园部秀之; 星野学; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种能够以高生产率得到高纯度的甲基 丙烯酸 晶体的晶析方法。本发明涉及的甲基丙烯酸的精制方法使用 马 来酸浓度为2000 质量 ppm以下和丙烯酸浓度为2000质量ppm以下的粗制甲基丙烯酸作为原料，使浆料 温度 为-10～10℃进行甲基丙烯酸的晶析操作。作为晶析装置，使用悬浮型 套管 冷却式晶析槽，晶体析出温度与套管内热媒温度之差的绝对值优选为15℃以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种甲基丙烯酸的精制方法，使用马来酸浓度为2000质量ppm以下和丙烯酸浓度为 |
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| 说明书全文 | 甲基丙烯酸的精制方法技术领域[0001] 本发明涉及甲基丙烯酸的精制方法。 背景技术[0002] 甲基丙烯酸是利用分子态氧通过一步或两步反应对异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛或异丁醛进行接触气相氧化而得到的。在其生成物中，除含有目标物的甲基丙烯酸(沸点161℃/760mmHg，熔点15℃)以外，作为副产物，还含有例如甲酸、乙酸、丙酸、马来酸、柠康酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、对苯二甲酸、丙烯酸等羧酸类，甲醛、乙醛、丙醛、甲基丙烯醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、糠醛等醛类。这些杂质的大部分可以利用萃取、蒸馏等通常的精制方法进行分离精制。但是，除去微量含有的杂质、例如醛类是困难的。由于醛类在紫外部区域有吸收，所以有时醛类大量残留的甲基丙烯酸制品会发生着色。为了避免这样的着色，要求尽量减少醛类的残留量。在这种状况下，对与蒸馏法相比得到更高纯度的精制甲基丙烯酸的晶析法进行了研究。 [0004] 专利文献2中记载了如下方法：通过使用具备外部循环装置、套管装置等的冷却器并介由该冷却器的导热面进行热交换的冷却式晶析法使晶体析出时，晶体(晶垢)在导热面上生长而冷却能力降低，考虑该现象，进行晶析器的运转条件的变更、冷却器的更换、或者冷却器的再生处理条件的变更。 [0005] 现有技术文献 [0006] 专利文献 [0007] 专利文献1：日本专利第3559523号公报 [0008] 专利文献2：日本特开2003-126607号公报 发明内容[0009] 然而，在专利文献1所记载的方法中，即使基于一定的管理基准来控制晶析装置的运转条件，有时所得甲基丙烯酸的晶体量也减少，作为晶析装置的生产率大幅度降低。此时，在使用像专利文献2所记载的冷却式晶析法的情况下，通常采取增加装置的冷却量来恢复生产量的对策。但是，增加冷却量时，存在伴随冷却面的结垢加速，冷却器的更换、再生频率上升，成为生产率进一步降低的重要因素等的问题。 [0010] 本发明是鉴于上述情况而进行的，目的是提供一种能够以高生产率得到高纯度的甲基丙烯酸晶体的晶析方法。 [0013] 图1是表示实施例1、比较例1和比较例2中的、相对于甲基丙烯酸摩尔分数的浆料温度的图。 [0014] 图2是表示实施例1、比较例1和比较例2中的晶体析出量的经时变化的图。 [0015] 图3是表示实施例1、比较例1和比较例2中的、相对于混合溶液中的马来酸浓度的晶体析出速度常数(K)和甲基丙烯酸饱和晶体析出量(w*)的图。 具体实施方式[0016] 本发明涉及的甲基丙烯酸的精制方法使用马来酸浓度为2000质量ppm以下和丙烯酸浓度为2000质量ppm以下的粗制甲基丙烯酸作为原料，使浆料温度为-10～10℃进行甲基丙烯酸的晶析操作。 [0017] 本发明人等进行了深入研究，结果发现成为晶析操作原料的粗制甲基丙烯酸中的马来酸和丙烯酸的浓度对甲基丙烯酸晶体的生产率有很大影响。另外，发现通过在晶析操作中控制浆料温度，从而能够防止导热面的结垢的产生和浆料的搅拌操作性的降低，另外能够提高甲基丙烯酸晶体的生产率。根据本发明，能够在不使冷却能力强化到必要以上的情况下，以高生产率得到高纯度的甲基丙烯酸晶体。以下示出本发明涉及的方法的实施方式的详细内容，但本发明不限定于这些。 [0018] 在本发明中，作为成为精制对象的原料，使用粗制甲基丙烯酸。粗制甲基丙烯酸可以利用例如直接氧化法、ACH法等各种方法进行制造。在直接氧化法中，例如利用分子态氧通过一步或两步反应对选自异丁烯、叔丁醇、甲基丙烯醛和异丁醛中的至少1种化合物进行接触气相氧化。从将所得反应气体冷凝而得到的冷凝液、或者向该反应气体的冷凝液中加水或使该反应气体吸收于水而得到的甲基丙烯酸水溶液中，使用有机溶剂萃取甲基丙烯酸。可通过蒸馏该萃取液而除去有机溶剂和不挥发成分，得到粗制甲基丙烯酸。在ACH法中，例如，可利用萃取、蒸馏来分离副生成的甲基丙烯酸，得到粗制甲基丙烯酸。 [0019] 应予说明，粗制甲基丙烯酸表示含有利用本发明涉及的精制方法除去的杂质的甲基丙烯酸。另外，即使是利用精密蒸馏、晶析而精制得到的甲基丙烯酸，在含有利用本发明涉及的方法所除去的杂质的情况下，也成为作为本发明的精制对象的粗制甲基丙烯酸。 [0020] 在本发明的方法中，使用粗制甲基丙烯酸作为原料，其中作为微量杂质所含有的马来酸的浓度为2000质量ppm以下和丙烯酸的浓度为2000质量ppm以下。如果该微量杂质的浓度超过上述范围，则甲基丙烯酸表观上的固液平衡温度降低，相同冷却温度下的饱和晶体析出量减少。另外，由于这些杂质的阻碍效果，一定时间内得到的晶体量、即晶体析出速度降低，甲基丙烯酸晶体的生产率降低。粗制甲基丙烯酸的马来酸浓度优选为0质量ppm～1500质量ppm，更优选为0质量ppm～1000质量ppm，进一步优选为0质量ppm～500质量ppm。粗制甲基丙烯酸的丙烯酸浓度优选为0质量ppm～1500质量ppm，更优选为 0质量ppm～1000质量ppm，进一步优选为0质量ppm～500质量ppm。应予说明，粗制甲基丙烯酸的马来酸浓度和丙烯酸浓度的至少一方可以为0质量ppm。 [0021] 马来酸的浓度测定是利用高效液相色谱仪(主体：HP1100(制品名，Agilent Technologies制)，分析住：CAPCELLPAK C18(商品名，株式会社资生堂制))进行的。另外，丙烯酸的浓度测定是利用气相色谱仪(主体：GC-17A(制品名，株式会社岛津制作所制)，分析住：HP-FFAP(商品名，Agilent Technologies制))进行的。 [0022] 作为原料使用的粗制甲基丙烯酸的马来酸浓度和丙烯酸浓度的至少一方超过本发明的浓度范围时，通过在本发明的精制之前进行蒸馏、萃取等，从而能够使马来酸浓度和丙烯酸浓度在本发明涉及的浓度范围内。通常得到的粗制甲基丙烯酸中含有超过本发明涉及的浓度范围的马来酸和丙烯酸，因此，优选在精制前利用蒸馏和萃取的至少一个操作来降低粗制甲基丙烯酸中的马来酸浓度和丙烯酸浓度。 [0023] 粗制甲基丙烯酸中除了含有马来酸和丙烯酸以外，也可以含有甲酸、乙酸、丙酸、柠康酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、对苯二甲酸、甲醛、乙醛、丙醛、甲基丙烯醛、苯甲醛、甲基苯甲醛、糠醛等杂质。粗制甲基丙烯酸中含有的这些马来酸和丙烯酸以外的杂质的浓度优选为合计7000质量ppm以下，更优选为5000质量ppm以下，进一步优选为3000质量ppm以下。应予说明，上述杂质的合计浓度是利用气相色谱仪(主体：GC-17A(制品名，株式会社岛津制作所制)，分析柱：HP-FFAP(商品名，Agilent Technologies制))测定的值。 [0024] 另外，可以在作为原料的粗制甲基丙烯酸中混合1种或2种以上的极性有机物质作为第二成分而进行晶析操作。如果混合极性有机物质作为第二成分，则晶析的操作性提高，因而优选。 [0025] 作为第二成分的极性有机物质，只要是晶析时不与甲基丙烯酸形成固溶体的极性有机物质就可以没有特别限制地使用。作为这样的极性有机物质，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙醚、二 烷、四氢呋喃、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。其中，作为极性有机物质，优选选自甲醇、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯中的化合物。作为极性有机物质，可以单独使用这些化合物，也可以将2种以上混合使用。 [0026] 第二成分相对于粗制甲基丙烯酸的添加量在粗制甲基丙烯酸与第二成分的合计100质量％中优选为1～35质量％，更优选为3～30质量％，进一步优选为3～10质量％。 通过使第二成分的添加量为1质量％以上，从而甲基丙烯酸的晶体开始析出的温度、即晶体析出温度与甲基丙烯酸的凝固点的温度差变大，晶析操作变得容易。另外，通过使第二成分的添加量为35质量％以下，从而晶体析出温度不会大幅度降低，冷却时也不需要大量能量、成本。 [0027] 从晶析时的操作性的观点考虑，第二成分的种类和添加量优选以添加了第二成分的混合溶液的晶体析出温度成为-10～10℃的方式进行选择，更优选以成为-2～10℃的方式进行选择，进一步优选以成为3℃～10℃的范围的方式进行选择。第二成分的添加量可以通过取得甲基丙烯酸与第二成分的固液平衡数据来决定。应予说明，晶体析出温度在晶析操作为连续式的情况下表示浆料的保持温度，在晶析操作为间歇式的情况下表示从由冷却引起晶体析出时的浆料的温度到最终到达温度的温度。晶体的析出可以通过目视来确认。 [0028] 应予说明，对在粗制甲基丙烯酸中混合有第二成分的混合溶液进行晶析操作时，本发明中规定范围的马来酸和丙烯酸的浓度表示不含有第二成分的该粗制甲基丙烯酸中的马来酸和丙烯酸的浓度。 [0029] 在本发明涉及的方法中所使用的晶析装置没有特别限定，例如可使用“化学工学便览改订第六版”丸善株式会社发行，平成11年，489～523页中记载的装置。另外，也可使用BMC(Backmixing Column Crystallizer)型晶析器(新日铁化学公司：日本)、CDC(Cooling Disk Crystallizer)晶析装置(Gouda公司：荷兰)、FFC(Falling Film Crystallizer)晶析装置(Sulzer Chemtech公司：瑞士)等。特别优选悬浮型套管冷却式晶析槽(搅拌槽型晶析装置)，该悬浮型套管冷却式晶析槽具备搅拌槽和冷却器，该冷却器具备用于从外侧使冷却介质与该搅拌槽的周面接触的冷却套管，以该搅拌槽的周面作为导热面，利用热交换使搅拌槽内冷却，能够将悬浮晶体浆料保持在搅拌槽内。应予说明，在本发明涉及的方法中，晶析操作可以是连续式也可以是间歇式。 [0030] 向上述晶析装置的晶析槽中投入上述粗制甲基丙烯酸(根据需要，为混合有作为第二成分的极性有机溶剂的混合溶液)，通过冷却使甲基丙烯酸晶体析出(晶析操作)。由此，能够得到析出了甲基丙烯酸晶体的浆料。冷却时优选边搅拌浆料边冷却。 [0031] 在本发明中，晶析操作中的晶析槽内的浆料温度为-10～10℃。浆料温度优选为-2～10℃，更优选为0～10℃，进一步优选为3～10℃。如果浆料温度低于-10℃，则不仅浆料中的晶体浓度变得过高，还发生晶体彼此的碰撞所致的破碎，结果产生微晶，导致所得浆料的操作性降低、固液分离后晶体表面附着的母液量增加。另一方面，如果浆料温度超过10℃，则由于浆料中的晶体浓度降低，所以生产率降低。应予说明，浆料温度在晶析操作为连续式的情况下表示浆料的保持温度，在晶析操作为间歇式的情况下表示浆料的最终到达温度。 [0032] 使用悬浮型套管冷却式晶析槽作为晶析装置时，晶体析出温度与套管内热媒温度之差的绝对值(最大)优选为15℃以下，更优选为10℃以下，进一步优选为7℃以下。通过使晶体析出温度与套管内热媒温度之差的绝对值为15℃以下，从而导热面的过饱和度不会过量，能够防止在导热面发生结垢。另外，能够抑制微晶的产生，提高所得浆料的操作性，能够减少固液分离后晶体表面附着的母液量。 [0033] 接着，将所得浆料分离成甲基丙烯酸晶体和母液。由此，能够得到精制甲基丙烯酸的晶体。另一方面，分离的母液中通常含有浓缩的杂质、甲基丙烯酸，在添加了第二成分时含有第二成分。 [0034] 作为分离甲基丙烯酸晶体和母液的方法，只要是能够分离固体和液体的方法就没有特别限制。例如可使用过滤装置、离心分离装置等公知的固液分离装置、以及它们的组合。另外，作为进行分离的装置的具体例，例如可举出清水忠造：“利用吴羽连续结晶精制装置进行的有机化合物的精制”，Chemical Engineering，第27卷，第3号(1982)第49页中记载的KCP装置等。应予说明，分离的操作形式可以是间歇式和连续式中的任一种。 [0035] 可以从分离的母液回收甲基丙烯酸、第二成分，进行再利用或再精制。从母液回收的甲基丙烯酸也可以作为用于利用酯化反应制造甲基丙烯酸酯的原料使用。这里，由于分离的母液可以直接作为甲基丙烯酸酯的制造原料使用，所以从经济性的观点考虑，特别优选不进行再精制而直接使用。使用分离的母液制造酯时，可以在母液中进一步追加作为原料的醇和/或甲基丙烯酸。另外，再利用分离的母液作为晶析原料时，通过追加粗制甲基丙烯酸，从而以排除第二成分的状态为基准使原料中的马来酸浓度为2000质量ppm以下、以及丙烯酸浓度为2000质量ppm以下。或者也可以在进行蒸馏、晶析、萃取等分离操作而降低母液中的马来酸和丙烯酸的浓度后再利用。 [0036] 以下，作为一个例子，将使用甲醇作为第二成分时的、精制中的晶体析出量等的计算方法示于以下。应予说明，使用甲醇以外的成分作为第二成分的情况、不使用第二成分的情况也可以用相同的方法计算。首先，假定甲基丙烯酸与甲醇、甲基丙烯酸与马来酸均不形成固溶体(甲醇和马来酸全部存在于母液侧)，由下述式(1)和(2)算出晶体析出量。 [0037] wC＝wMAA0-wMAA (1) [0038] [0039] 应予说明，在上述式(1)和(2)中，wC表示甲基丙烯酸晶体析出量[g]，wMAA0表示初期甲基丙烯酸量[g]，wMAA表示母液中甲基丙烯酸量[g]，wMeOH表示母液中甲醇量[g]，wMAL-A表示母液中马来酸量[g]，CMeOH表示母液中甲醇浓度[质量分数]。 [0040] 如果考虑晶体析出的推动力为相对于浆料温度的甲基丙烯酸的饱和析出量与母液中的甲基丙烯酸浓度之差，则能够成立下述式(3)。通过将下述式(3)积分而得到下述式(4)。以下述式(4)中的K、w*为对象，使用由精制中的取样而得到的晶体析出量，利用最小二乘法进行参数拟合。可以使用该参数算出经时的晶体析出量的变化。 [0041] [0042] [0043] 应予说明，在上述式(3)和(4)中，wC表示甲基丙烯酸晶体析出量[g]，θ表示经过时间[s]，K表示晶体析出速度常数[g/s]，wC*表示甲基丙烯酸饱和晶体析出量[g]。 [0044] 在本发明中，从甲基丙烯酸晶体的生产率的观点考虑，优选由上述式(4)定义的晶体析出速度常数K是马来酸浓度为6300质量ppm时的1.5倍以上。 [0045] 实施例 [0046] 以下，举出实施例对本发明进行具体说明，但本发明不限定于这些实施例。 [0047] 在实施例和比较例中，使用具备搅拌机构的玻璃制悬浮型套管冷却式晶析槽(140ml)作为晶析装置，采用间歇式进行晶析操作。作为热媒，使用EthaBrine EC-Z(商品名，Tokyo Fine Chemical公司制)。 [0048] 除马来酸以外的成分的浓度测定是使用气相色谱仪(主体：GC-17A(制品名，株式会社岛津制作所制)，分析柱：HP-FFAP(商品名，Agilent Technologies制))。马来酸的浓度测定是使用高效液相色谱仪(主体：HP1100(制品名，Agilent Technologies制)，分析柱：CAPCELLPAK C18(商品名，株式会社资生堂制))。应予说明，丙酸的检测极限为10质量ppm，马来酸的检测极限为10质量ppm，丙烯酸的检测极限为10质量ppm，甲基苯甲醛的检测极限为300质量ppm。 [0049] (实施例1) [0050] 采用直接氧化法利用分子态氧对叔丁醇进行接触气相氧化。使所得反应气体吸收于水，使用有机溶剂从所得甲基丙烯酸水溶液萃取甲基丙烯酸。通过蒸馏该萃取液来除去有机溶剂和不挥发成分，使用由此得到的粗制甲基丙烯酸A57.0g作为原料，其含有表1所示的杂质。 [0051] 表1 [0052]杂质的种类 杂质浓度(质量ppm) 丙酸 9 马来酸 未检出 丙烯酸 180 甲基苯甲醛 未检出 [0053] 将上述粗制甲基丙烯酸A与甲醇(第二成分)3.0g的混合溶液加入上述玻璃制悬浮型套管冷却式晶析槽中，在利用小型搅拌子的搅拌下，在15～20℃保持。 [0054] 使上述热媒(设定温度：6.0℃)在套管中流通，将晶析槽内的混合溶液冷却120分钟。晶析槽内的溶液温度使用K型热电偶，经时进行测定。流通开始2分钟后，混合溶液温度成为7.4℃时晶体析出。120分钟后，晶析槽内的浆料的最终到达温度为6.3℃，没有看到在导热面形成晶垢。晶体析出温度与套管内热媒温度之差的绝对值最大为1.3℃。应予说明，在全部实施例、比较例中，套管内热媒温度低于晶体析出温度。另外，每隔规定的时间，取样约1ml的晶析槽内的母液，测定母液中的甲醇浓度。在表2中示出晶析槽内的母液中的甲基丙烯酸摩尔分数与浆料温度的经时变化。另外，在图1中示出表示相对于甲基丙烯酸摩尔分数的浆料温度的图。应予说明，表2和图1中的甲基丙烯酸摩尔分数通过从母液总量减去甲醇含量而算出。 [0055] 接下来，假定甲基丙烯酸与甲醇、甲基丙烯酸与马来酸均不形成固溶体(甲醇和马来酸全部存在于母液侧)，由上述式(1)和(2)算出晶体析出量。图2中示出晶体析出量的经时变化。应予说明，在表2和图1的甲基丙烯酸摩尔分数、上述式(1)和(2)的计算中考虑了由取样所致的晶析槽内的溶液的减少量。 [0056] 接下来，以上述式(4)中的K、w*为对象，使用由取样而得到的晶体析出量，利用最小二乘法进行参数拟合。将相对于马来酸浓度的K、w*的值示于图3。另外，将使用该参数而算出的晶体析出量的经时变化示于图2。 [0057] (比较例1) [0058] 使用在实施例1中的粗制甲基丙烯酸A57.0g中混合马来酸0.36g而成的粗制甲基丙烯酸B(马来酸浓度：6300质量ppm，丙烯酸浓度：180质量ppm)作为原料。使用该粗制甲基丙烯酸B与甲醇(第二成分)2.9g的混合溶液进行晶析操作，除此之外，与实施例1相同。应予说明，该甲醇的添加量以混合溶液的甲基丙烯酸浓度(摩尔分数基准)与实施例1中的混合溶液的甲基丙烯酸浓度相同的方式设定。 [0059] 流通开始2分钟后，混合溶液温度成为7.8℃时晶体析出。120分钟后，晶析槽内的浆料的最终到达温度为6.3℃，没有发现在导热面形成晶垢。晶体析出温度与套管内热媒温度之差的绝对值最大为1.6℃。在表2中示出晶析槽内的母液中的甲基丙烯酸摩尔分数、浆料温度的经时变化。在图1中示出表示相对于甲基丙烯酸摩尔分数的浆料温度的图。在图2中示出晶体析出量的经时变化。在图3中示出相对于马来酸浓度的K、w*的值。另外，将使用该参数算出的晶体析出量的经时变化示于图2。应予说明，表2和图1中的甲基丙烯酸摩尔分数通过从母液总量减去甲醇、马来酸含量而算出。 [0060] (比较例2) [0061] 使用在实施例1中的粗制甲基丙烯酸A57.0g中混合马来酸0.6g而成的粗制甲基丙烯酸C(马来酸浓度：10400质量ppm，丙烯酸浓度：180质量ppm)作为原料。使用该粗制甲基丙烯酸C与甲醇(第二成分)2.8g的混合溶液进行晶析操作，除此之外，与实施例1相同。应予说明，该甲醇的添加量以混合溶液的甲基丙烯酸浓度(摩尔分数基准)与实施例1中的混合溶液的甲基丙烯酸浓度相同的方式设定。 [0062] 流通开始3分钟后，混合溶液温度成为6.9℃时晶体析出。120分钟后，晶析槽内浆料的最终到达温度为6.3℃，没有发现在导热面形成晶垢。晶体析出温度与套管内热媒温度之差的绝对值最大为0.9℃。在表2中示出晶析槽内的母液中的甲基丙烯酸摩尔分数、浆料温度的经时变化。在图1中示出表示相对于甲基丙烯酸摩尔分数的浆料温度的图。在图2中示出晶体析出量的经时变化。在图3中示出相对于马来酸浓度的K、w*的值。另外，将使用该参数算出的晶体析出量的经时变化示于图2。应予说明，表2和图1中的甲基丙烯酸摩尔分数通过从母液总量减去甲醇、马来酸含量而算出。 [0063] 表2 [0064] [0065] 由表2、图1和图2可确认，在粗制甲基丙烯酸的马来酸浓度超过2000质量ppm的比较例1、2中，晶析槽内的母液组成达到平衡的速度、即晶体析出速度比粗制甲基丙烯酸的马来酸浓度为2000质量ppm以下的实施例1慢。另外，确认了在比较例1和2中，120分钟后得到的晶体量比实施例1少。 [0066] 由图3可确认，比较例1和2与实施例1相比，甲基丙烯酸表观上的固液平衡温度降低，相同冷却温度(6.3℃)的甲基丙烯酸饱和晶体析出量(w*)减少。并且，确认了由于杂质的阻碍效果，导致一定时间内得到的晶体量、即晶体析出速度降低，产生甲基丙烯酸晶体的生产率的降低。 [0067] (实施例2) [0068] 利用分子态氧对甲基丙烯醛进行接触气相氧化，将所得反应精制气体冷凝、萃取后，通过蒸馏而得到粗制甲基丙烯酸D。对粗制甲基丙烯酸D进行成分分析，结果含有表3所示的杂质。 [0069] 表3 [0070]杂质的种类 杂质浓度(质量ppm) 丙酸 177 马来酸 2522 丙烯酸 2163 甲基苯甲醛 250 [0071] 进一步蒸馏粗制甲基丙烯酸D，得到粗制甲基丙烯酸E。对所得粗制甲基丙烯酸E进行成分分析，结果含有表4所示的杂质。 [0072] 表4 [0073]杂质的种类 杂质浓度(质量ppm) 丙酸 20 马来酸 未检出 丙烯酸 112 甲基苯甲醛 未检出 [0074] 使用粗制甲基丙烯酸E57.0g作为原料。将该粗制甲基丙烯酸E与甲醇(第二成分)3.0g的混合溶液加入上述玻璃制悬浮型套管冷却式晶析槽中，在利用小型搅拌子的搅拌条件下，在20～25℃保持。 [0075] 使上述热媒(设定温度：6.0℃)在套管中流通，将晶析槽内的混合溶液冷却60分钟。晶析槽内的溶液温度使用测温电阻体(Pt-100)经时进行测定。流通开始5分后，混合溶液温度成为7.7℃时晶体析出。60分后，晶析槽内的浆料的到达温度为6.6℃，没有发现在导热面形成晶垢。晶体析出温度与套管内热媒温度之差的绝对值最大为1.7℃。 [0076] 接着，在环境温度10℃的低温库内，使用吸滤器对所得浆料进行30秒抽滤，得到甲基丙烯酸晶体E。将所得晶体量除以进料的甲基丙烯酸量而得到的甲基丙烯酸回收率示于表5。另外，对所得甲基丙烯酸晶体E进行成分分析，结果含有表6所示的杂质。应予说明，对甲基丙烯酸晶体E，没有实施马来酸的分析。 [0077] (比较例3) [0078] 使用实施例2中的粗制甲基丙烯酸D57.0g作为原料。使用该粗制甲基丙烯酸D与甲醇(第二成分)3.0g的混合溶液进行晶析操作，除此之外，与实施例2相同。流通开始7分钟后，混合溶液温度成为6.7℃时晶体析出。60分钟后，晶析槽内的浆料的到达温度为 6.6℃，没有发现在导热面形成晶垢。晶体析出温度与套管内热媒温度之差的绝对值最大为 0.7℃。 [0079] 其后，与实施例2同样地得到甲基丙烯酸晶体D。将所得晶体量除以进料的甲基丙烯酸量而得到的甲基丙烯酸回收率示于表5。另外，对所得甲基丙烯酸晶体D进行成分分析，结果含有表6所示的杂质。应予说明，对甲基丙烯酸晶体D，没有实施马来酸的分析。 [0080] 表5 [0081] [0082] 表6 [0083] [0084] 由表5可确认，将马来酸浓度超过2000质量ppm、丙烯酸浓度超过2000质量ppm的粗制甲基丙烯酸作为原料时，一定时间内得到的甲基丙烯酸的晶体量、即生产率降低。 [0085] (比较例4) [0086] 使在套管中流通的热媒的设定温度为-20℃，除此之外，与实施例2同样地进行晶析操作。流通开始2分钟后，混合溶液温度成为7.8℃时晶体析出。15分钟后，在晶析槽内的浆料的到达温度为-12℃的时刻，确认了在导热面形成大量晶垢，并且成为晶析槽内的浆料浓度高而无法搅拌的状态，因此中止晶析操作。应予说明，晶体析出温度与套管内热媒温度之差的绝对值最大为28.5℃。 [0087] 由该结果可确认，在浆料温度为-10～10℃的范围外的条件时，不仅在导热面发生结垢，而且所得浆料的操作性也降低。 |
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