离子液体的蒸馏 |
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申请号 | CN200880105144.6 | 申请日 | 2008-08-15 | 公开(公告)号 | CN101795997B | 公开(公告)日 | 2013-12-25 |
申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | K·马松内; M·西默; W·摩尔曼; W·冷; | ||||
摘要 | 本 发明 涉及一种蒸馏含有在1巴下具有低于200℃熔点的盐( 离子液体 )的混合物的方法。所述方法的特征在于:离子液体的阳离子含有具有至少一个氮 原子 的杂环体系,并且杂环体系的所有氮原子具有有机基团作为取代基。另外,离子液体的阴离子是具有至少一个 羧酸 根基团(简称为羧酸根)或至少一个 磷酸 根基团(简称为磷酸根)的化合物。在蒸馏期间,从供给蒸馏热的表面( 气化 器表面)到进行冷凝的表面( 冷凝器 表面)之间的距离是在至少一个点处小于50cm,其中气化器表面和冷凝器表面本身具有至少大于50cm的长度。 | ||||||
权利要求 | 1.一种蒸馏含有在1巴下具有低于200℃熔点的盐的混合物的方法,所述在1巴下具有低于200℃熔点的盐即为离子液体,其中: |
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说明书全文 | 离子液体的蒸馏[0001] 本发明涉及一种蒸馏含有在1巴下具有低于200℃熔点的盐(离子液体)的混合物的方法,其中: [0002] -离子液体的阳离子含有具有至少一个氮原子的杂环体系,并且杂环体系的所有氮原子具有有机基团作为取代基, [0005] 具有低于200℃熔点、尤其低于100℃熔点的盐称为离子液体。在室温下为液体的离子液体是尤其令人感兴趣的。长期以来认为这些离子液体不能进行蒸馏,这是因为假定它们最终不具有蒸气压。 [0006] 2006年2月,Martyn J.Earle,Jose M.S.S.Esperanca等在Nautre,439卷,2006,831-834页中公开了关于在球管设备中蒸馏挥发性离子液体。但是,含有卤离子、硫酸根或羧酸根的离子液体发生分解,不能进行蒸馏。 [0007] WO 2005/068404描述了蒸馏离子液体,包括具有卤离子和乙酸根作为阴离子的那些离子液体。重要的方面是离子液体由于平衡反应而也能作为中性化合物存在,即不是盐。由于蒸馏,这些中性化合物被除去。平衡态的继续恢复导致整个离子液体以中性化合物的形式蒸馏。在具有含氮杂环体系作为阳离子和例如卤离子或羧酸根作为阴离子的离子液体的情况下,如果此环体系的至少一个氮原子不被有机基团取代,则可以建立相应的平衡态,并如此可实现阴离子的平衡反应。因此,在WO 2005/068404的实施例中仅仅蒸馏了1-乙基咪唑或1-甲基咪唑的氯化物。 [0008] Douglas R.MacFarlane,Jennifer M.Pringle 等 在 Chem.Commun.,2006,1905-1907页中也公开了离子液体的蒸馏方法。其中,可被蒸馏的能力是基于平衡反应,其中离子液体的阳离子和阴离子是作为中性酸和碱存在的。如上所述,中性化合物是从平衡态除去并蒸馏的。以此方式,可以蒸馏乙酸咪唑鎓,其中杂环体系的氮原子以质子形式存在(HMIM乙酸盐,此文的表4中)。 [0009] 离子液体通常在使用期间不被消耗,仅仅被污染。因为它们是高价格的材料,所以需要特别有效和有利的处理和从使用中的混合物分离离子液体的方法。当离子液体用于溶解纤维素时,例如形成含有木素或纤维素衍生物的混合物。此外,制备离子液体的价廉方法是公知的,但是这些方法形成相对非挥发性的副产物,获得的反应产物由于这些副产物而变色并通常出现黑色。这些方法例如参见WO 2005/021484(碳酸盐方法)或WO91/14678(Arduengo方法)。在这里,也需要特别有效和有利的处理和从制备所得混合物分离离子液体的方法。 [0010] 所以,本发明的目的是提供一种简单和有效的提纯或处理离子液体或在它们的制备和/或应用中所获得的混合物的方法。 [0011] 因此发现了本文开头定义的方法。 [0012] 离子液体 [0013] 本发明的离子液体是由至少一种阳离子和至少一种阴离子组成的盐,并且在大气压(1巴)下的熔点为低于200℃,尤其低于100℃,优选低于75℃。非常特别优选的是在室温(21℃)和大气压(1巴)下为液体的盐。 [0014] 根据本发明,离子液体的阳离子是杂环体系,其具有至少一个氮原子作为环体系的成分。此环体系的所有氮原子带有有机基团作为取代基。所以这些氮原子是不能质子化的。取代基优选是含有1-20个碳原子、尤其1-10个碳原子的有机基团。特别优选不含其它杂原子的烃基,例如饱和或不饱和的脂族基团、芳族基团或者同时具有芳族和脂族结构部分的烃基。非常特别优选的是:C1-C10烷基,C1-C10链烯基例如烯丙基,苯基或苄基。 [0015] 在一个具体实施方案中,取代基是C1-C10烷基,尤其是C1-C4烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基。 [0016] 杂环体系优选是芳族杂环体系。 [0017] 阳离子优选是咪唑鎓的衍生物、吡唑鎓的衍生物或吡啶鎓的衍生物。 [0018] 阳离子特别优选是咪唑鎓的衍生物。 [0019] 离子液体的阴离子是具有至少一个羧酸根基团(简称为羧酸根)或至少一个磷酸根基团(简称为磷酸根)的化合物。 [0020] 作为磷酸根,可以提到PO43-或具有磷酸盐基团的有机化合物,例如二烷基磷酸盐。特别优选的磷酸盐是C1-C4-二烷基磷酸盐,例如二甲基磷酸盐和尤其是二乙基磷酸盐。 [0021] 优选的阴离子是羧酸根。 [0022] 作为羧酸根,可以特别提到具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子并且含有1-3个、优选1或2个、特别优选1个羧酸根基团的有机化合物。 [0023] 这些化合物可以是脂族或芳族的化合物,其中术语芳族化合物表示含有芳族基团的化合物。脂族或芳族的化合物可以任选地含有其它官能团作为取代基,例如羟基、羰基或醚基,或含有其它杂原子,尤其是卤素例如氟、氯或溴,优选氟。 [0026] 作为具有一个羧酸根基团的化合物,可以提到芳族的、脂族的、饱和或不饱和的C1-C20羧酸的阴离子,尤其链烷羧酸、链烯羧酸、炔羧酸、二烯羧酸、三烯羧酸、羟基羧酸或酮基羧酸的阴离子。合适的链烷羧酸、链烯羧酸和二烯羧酸也以脂肪酸的形式已知。 [0027] 非常特别优选的羧酸根是C1-C10链烷羧酸的阴离子,尤其是C1-C6链烷羧酸的阴离子,非常特别优选乙酸的阴离子(乙酸根)和丙酸的阴离子(丙酸根)。 [0028] 因此,离子液体特别优选是式I的咪唑鎓盐: [0029] [0030] 其中 [0031] R1和R3各自独立地是具有1-20个碳原子的有机基团, [0032] R2、R4和R5各自独立地是氢原子或具有1-20个碳原子的有机基团,[0033] X是羧酸根或磷酸根,和 [0034] n是1、2或3。 [0035] R1和R3各自独立地优选是含有1-10个碳原子的有机基团。此基团特别优选是不含其它杂原子的烃基,例如饱和或不饱和的脂族基团,芳族基团,或同时具有芳族和脂族结构部分的烃基。此基团非常特别优选是C1-C10烷基,C1-C10链烯基例如烯丙基,苯基,苄基。尤其是,此基团是C1-C4烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基或正丁基。 [0036] R2、R4和R5优选各自独立地是氢原子或含有1-10个碳原子的有机基团。R2、R4和R5特别优选各自独立地是氢原子或不含任何其它杂原子的烃基,例如脂族基团、芳族基团或同时具有芳族和脂族结构部分的烃基。非常特别优选是氢原子、C1-C10烷基、苯基或苄基。尤其优选是氢原子或C1-C4烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基或正丁基。 [0037] 在一个具体实施方案中,R2不是氢但必须是上述具有1-20个碳原子的有机基团,尤其是C1-C4烷基。 [0038] n优选是1。 [0039] X优选是羧酸根,特别优选乙酸根或丙酸根。 [0040] 作为特别适用于本发明方法的离子液体,可以提到具有1,3-二烷基咪唑鎓和1,2,3-三烷基咪唑鎓阳离子(其中烷基=C1-C8)和乙酸根或丙酸根阴离子的那些,优选乙酸根阴离子。 [0041] 非常特别优选以下物质的丙酸盐和尤其是乙酸盐:1-甲基-3-乙基咪唑鎓,1,3-二乙基咪唑鎓,1,3-二甲基咪唑鎓,1-甲基-3-丁基咪唑鎓,以及1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓。 [0042] 它们的混合物 [0043] 要蒸馏的混合物含有任何量的离子液体。但是,离子液体在混合物中的含量优选是至少5重量%,特别优选至少10重量%,非常特别优选至少20重量%,基于混合物总量计;此方法也特别适用于具有至少30重量%或40重量%离子液体含量的混合物。 [0044] 离子液体的含量一般不大于95重量%,通常不大于90重量%或不大于80重量%。 [0045] 离子液体可以完全或部分地以离解的形式或未离解的形式存在(阳离子/阴离子对的形成)。为了进行本发明的方法,离子液体的阴离子和阳离子对的形成是否是在液相中出现或者离子液体是否完全或部分地以离解的形式存在、即在水或其它亲水性或质子溶剂的存在下都是无关紧要的。 [0046] 适用于本发明方法的混合物是例如含有来自生产工艺和离子液体应用的杂质和副产物的混合物。 [0047] 这些混合物特别含有沸点高于200℃(1巴)的成分作为杂质,例如盐,例如碱金属乙酸盐,或者天然或合成的、低聚或聚合的化合物,例如木素、半纤维素或低聚糖。 [0048] 来自生产工艺的混合物 [0049] 有许多制备离子液体的方法。这些方法通常获得不仅含有离子液体而且含有不需要的副产物、原料和其它杂质的混合物。 [0050] 适用于本发明方法的混合物是例如在通过选自以下的起始化合物的单阶段或多阶段反应来制备咪唑鎓盐中获得的那些混合物:α-二羰基化合物,氨基化合物,羰基化合物,氨和碳酸酯化合物。 [0051] 一种生产方法是例如在WO2005/021484中描述的碳酸酯方法。 [0052] 在碳酸酯方法中,咪唑鎓盐是通过α-二羰基化合物、羰基化合物(一般是甲醛)、氨基化合物和氨在第一阶段中反应、并随后使反应产物与碳酸酯(一般是碳酸二甲酯)在第二阶段中反应获得的。在第一阶段后获得的混合物含有使得整个混合物显示深色到黑色的副产物。 [0053] 在上述生产方法的第一阶段之后或在第二阶段之后获得的混合物适用于本发明方法。 [0054] Arduengo等人描述了另一种制备咪唑鎓盐的方法(WO91/14678,Arduengo方法)。在此单阶段方法中,咪唑鎓盐是通过α-二羰基化合物、羰基化合物(一般是甲醛)与氨基化合物在酸的存在下反应制备的。在这里,获得的混合物也由于副产物而成为深色到黑色的。 [0055] 通过此生产方法获得的混合物适用于本发明方法。 [0056] 来自应用的混合物 [0057] 在应用离子液体中获得的混合物也适用于本发明方法。 [0058] 离子液体一般在应用过程中不被消耗,而是仅仅被污染。 [0059] 所以,离子液体的应用获得了含有离子液体和来自各自应用的杂质的混合物。这些混合物可以再次通过本发明方法处理,从而可以再利用离子液体。 [0060] 离子液体通常作为溶剂用于不能溶于或仅仅微溶于其它溶剂的物质。离子液体例如适合作为纤维素和含纤维素的材料的溶剂。在溶液的各自应用后,例如用于从此溶液生产纤维素纤维,获得了含有离子液体和例如一些纤维素、木素、半纤维素的混合物。所以,本发明方法特别用于通过溶解和加工纤维素或含纤维素的材料所获得的混合物。 [0061] 对混合物的一般说明 [0062] 在本发明方法中使用的混合物优选含有仅仅少量的挥发性化合物。 [0063] 为了本发明目的,挥发性化合物是在大气压(1巴)下沸点低于120℃、尤其低于150℃的化合物。 [0064] 挥发性化合物的含量优选是0-10重量%,尤其是0-5重量%,特别优选0-2重量%,基于混合物计。 [0065] 如果挥发性化合物先存在于混合物中,则它们优选被大部分除去,从而它们在混合物中的含量不大于10重量%,尤其是不大于5重量%,尤其是不大于2重量%(参见上文),和特别优选在进行本发明方法之前被完全除去。 [0066] 例如参见DE103 33 239添加强碱以生产纯化的咪唑鎓盐,但根据本发明,这不是必需的。所以,优选没有将这种强碱(在1巴和21℃下在水中检测pKB小于0)或完全没有将碱加入混合物。 [0067] 蒸馏 [0068] 本发明蒸馏方法的一个重要特征是从用于将蒸馏热引入蒸馏中的表面(气化器表面)到进行冷凝的表面(冷凝器表面)之间的距离是在至少一个点处小于50cm。 [0069] 气化器表面和冷凝器表面本身具有至少一个大于50cm的长度尺寸,即,这些表面与它们之间的距离相比是更大的。 [0070] 在气化器表面和冷凝器表面之间具有小距离的蒸馏方法称为分子蒸馏。在分子蒸馏中,在气化器表面和冷凝器表面之间的距离通常小于要蒸馏的化合物的平均自由路径长度。为此目的,合适地选择设备的几何形状和工艺参数(压力和温度)。 [0071] 在设备中冷凝器表面相对于气化器表面的任何几何排列是可能的。重要的是这些表面直接彼此相对,使得分子能毫无阻挡地从气化器表面运行到冷凝器表面。 [0072] 例如两个平面表面的平行排列或圆柱形排列是可能的,其中在圆柱形排列中两个圆柱处于彼此之内,并且两个圆柱的直接相对的表面形成气化器表面和冷凝器表面。 [0073] 气化器表面按照合适的方式加热,一般通过在后侧上的设备进行;冷凝器表面一般相应地冷却,也通过在后侧的设备进行。 [0074] 从气化器表面到冷凝器表面的距离在至少一个点处小于50cm,尤其小于40cm,特别优选小于30cm。 [0075] 从气化器表面到冷凝器表面的距离尤其小于离子液体在气相中在所选温度和所选压力下的平均自由路径长度。平均自由路径长度(λM)可以通过公知的方法测定,并由下式获得: [0076] λM=const x T/(pσ2) [0077] 其中各符号具有以下含义: [0078] T:温度 [0079] P:压力 [0080] σ:离子对(离子液体)的碰撞横截面,对应于离子对的横截面积。 [0081] 优选的合适设备的构造使得至少10面积%、特别优选至少20面积%、非常特别优选至少30面积%或甚至至少50面积%的气化器表面具有上述从冷凝器表面开始的最小距离。 [0082] 气化器表面和冷凝器表面可以各自大于0.5m2,例如在工业规模设备的情况下。 [0083] 在本发明的方法中,离子液体从混合物分离出去,并作为馏出物从冷凝器表面取出。残余物保留在气化器表面上。合适设备的构造例如使得残余物从气化器表面跑出并被收集,离子液体相应地从冷凝器表面跑出,并作为馏出物获得。 [0084] 气化器的表面温度和压力优选选择使得在气化器表面和冷凝器表面之间的距离小于要在气相中分离的离子液体的自由路径长度。 [0085] 表面温度优选是110-300℃,特别优选130-280℃,非常特别优选140-260℃。 [0086] 在气化器表面和冷凝器表面之间的区域中的压力优选是0.0001-10毫巴,优选是0.001-5毫巴,特别优选0.05-5毫巴。 [0087] 获得的馏出物可以例如含有大于95重量%、特别优选大于97重量%、非常特别优选大于99重量%的离子液体。尤其是,含有大于99.5重量%或大于99.8重量%离子液体的馏出物也可以通过本发明方法获得。 [0088] 所以,可以通过本发明方法从任何混合物以高纯度获得离子液体。 [0089] 此方法可以连续或间歇地进行。实施例: [0090] 所用的离子液体(IL) [0091] 缩写 化学名称 [0092] BMIM OAc 乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓 [0093] EMIM OAc 乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓 [0094] EEIM OAc 乙酸1,3-二乙基咪唑鎓 [0095] BMIM OProp 丙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓 [0096] BMIM CI 氯化1-丁基-3-甲基咪唑鎓 [0097] EMIM DEP 二乙基磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓 [0098] 通过在所有蒸馏实验之前将IL在120℃和0.1毫巴下搅拌16小时而从IL脱除低沸点物,从而避免在分子蒸馏期间发泡和喷洒。 [0100] 实施例1: [0101] 检测EMIM OAc的蒸馏温度 [0102] 将约100ml的EMIM OAc引入用于分子蒸馏的进料容器中,通过氮气使此设备呈惰性,并施加0.05毫巴的真空。将气化器表面加热到所示温度并以约50ml/h的速率开始加入进料。 [0103] 在所有EMIM OAc已加入后,冷却设备,导入氮气,并通过H-NMR和在冷阱中分解产物的质量测定馏出物与残余物之间的重量比以及这两种物质的纯度。 [0104] 当馏出物与残余物之间的质量比是至少8∶2且小于10%的原料已被分解时,则认为条件是合适的。原则上,蒸馏程度可以通过在给定压力下提高温度(上限:过度的热分解)或通过在给定温度下降低压力(由可达到的最小压力施加的技术极限)来提高。 [0105] 对于EMIM OAc,获得了以下结果: [0106] [0107] 在所有实验中,从冷阱到真空泵都没有发现馏出物的存在。 [0108] 实施例2: [0109] 蒸馏EEIM OAc [0111] 将200g此粗产物于0.05毫巴和170℃的壁温度(气化器表面)下进行分子蒸馏2小时。 [0112] 获得了190g的透明无色馏出物,这根据H-NMR是纯(>95%)EEIMOAc,并获得10g的黑色焦油状残余物。在冷阱中没有收集到挥发性成分。 [0113] 实施例3: [0114] 蒸馏EMIM OAc [0115] 将200g EMIM OAc用做原料,其先前已经五次用于溶解纤维素(来自Tembec Inc.的纸浆,型号10A)并通过用10倍于其量的水稀释来回收纤维素(参见WO03/029329)。在各自沉淀后,通过在120℃/1毫巴蒸馏出水而从含水上层溶液回收EMIM OAc,并在不提纯的情况下再利用。如上所述在分子蒸馏之前脱除低沸点物。 [0116] 加入蒸馏操作的EMIM OAc含有约6重量%的来自纤维素的次级组分(例如木素),并且是黄褐色的(Gardener色数=16)。 [0117] 将200g此EMIM OAc于0.05毫巴和170℃的壁温度下进行分子蒸馏4小时。 [0118] 作为馏出物获得了170g的透明无色EMIM OAc,这根据H-NMR具有>95%的纯度。作为残余物获得了30g的黑色焦油状物质,没有对其进一步表征。 [0119] 实施例4: [0120] 各种IL的蒸馏 [0121] 在每种情况下将约100g的表中所示的IL于0.05毫巴和所示壁温度下进行分子蒸馏2小时。检测了馏出物与残余物之间的质量比。 [0122]IL 壁温度 馏出物 残余物 ℃ 重量% 重量% BMIM OAc 170 90 10 两者>95%BMIM OAc (H-NMR) EEIM OAc 170 90 10 两者>95%EEIM OAc (H-NMR) BMIM 170 90 10 两者>95%BMIM OProp OProp (H-NMR) EMIM DEP 170 0 100 两者>95%EMIM DEP (H-NMR) EMIM DEP 240 12 88 两者>95%EMIM DEP (H-NMR) EMIM DEP 250 54 46 两者>95%EMIM DEP (H-NMR) BMIM Cl* 170 0 100 >95%BMIM Cl(H-NMR) BMIM Cl* 250 13 85 馏出物>50%的丁基咪唑 和乙基咪唑 |