双酚A的回收方法和回收设备 |
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| 申请号 | CN200680052299.9 | 申请日 | 2006-12-26 | 公开(公告)号 | CN101336222B | 公开(公告)日 | 2012-07-11 |
| 申请人 | 出光兴产株式会社; 月岛机械株式会社; | 发明人 | 吉富一之; 儿玉正宏; 增田修一; 竹上敬三; 须田英希; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及双酚A的回收方法，该方法是在异构化处理液的双酚A回收步骤中，在 苯酚 的存在下，向具有通过刮板式 叶片 刮取内壁析出物的功能的带外部 套管 的晶析机供给在步骤(D)中处理的异构化处理液，同时使 冷却 水 流过外部套管，使晶析机内部冷却，在苯酚的存在下使双酚A与苯酚的加成产物晶析，并且用作为固液分离机的具有洗涤功能的间歇式过滤机对通过刮取在该晶析机的内壁析出的上述加成产物获得的含有加成产物的淤浆进行过滤、洗涤，回收双酚A加成产物，将回收的双酚A加成产物再循环至浓缩步骤和/或晶析/固液分离步骤；本发明还涉及双酚A的回收设备，该设备由具有通过刮板式叶片刮取的功能的带套管的晶析机和具有洗涤功能的间歇式过滤机构成。 | ||||||
| 权利要求 | 1. 双酚A的回收方法，其特征在于：该方法是在具有以下步骤，即(A)在酸性催化剂的存在下，使过量的苯酚和丙酮进行缩合反应的缩合反应步骤；(B)将步骤(A)所得的反应混合物进行浓缩的浓缩步骤；(C)将步骤(B)所得的浓缩的反应混合物进行冷却，使双酚A与苯酚的加成产物晶析，分离为该加成产物和母液的晶析/固液分离步骤；(D)将步骤(C)所得的全部母液与异构化催化剂一起处理，进行异构化的异构化步骤；(E)从经步骤(D)处理的异构化处理液中回收双酚A与苯酚的加成产物的回收步骤；(F)从由步骤(C)得到的双酚A与苯酚的加成产物中除去苯酚，制成双酚A熔融液的加合物分解步骤；以及(G)将步骤(F)所得的双酚A熔融液造粒，制成成品颗粒的造粒步骤的双酚A的制备步骤中，作为上述步骤(E)中的双酚A的回收方法，将在步骤(D)中处理的异构化处理液供给具有通过刮板式叶片刮取内壁析出物的功能的带外部套管的晶析机，同时使冷却水流过外部套管，冷却晶析机内部，在苯酚的存在下使双酚A与苯酚的加成产物晶析，且对该晶析机的内壁上析出的上述加成产物进行刮取，由此得到含有加成产物的浆料，将其用作为固液分离机且具有洗涤功能的间歇式过滤机进行过滤、洗涤，将所得加成产物再循环至上述步骤(B)和/或上述步骤(C)。 |
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| 说明书全文 | 双酚A的回收方法和回收设备技术领域[0001] 本发明涉及在双酚A的制备步骤之一的回收步骤中，从杂质多、粘性高、在异构化步骤中处理的异构化处理液中回收双酚A的方法和回收设备。更具体地说，涉及具有以下特征的双酚A的回收方法：在回收步骤中，使用带套管的晶析机，使双酚A与苯酚的加成产物(以下简称为双酚A加成产物)晶析，再用作为固液分离机的、具有洗涤功能的间歇式过滤机，对所得的含有双酚A加成产物的淤浆进行过滤、洗涤，将所得双酚A加成产物再循环至浓缩步骤和/或晶析/固液分离步骤，其中，所述带套管的晶析机使冷却水流过外部套管、冷却晶析机内部，具有通过刮板式叶片刮取在该晶析机的内壁析出的双酚A加成产物的功能。本发明又涉及由上述带套管的晶析机和具有洗涤功能的间歇式过滤机构成的双酚A的回收设备。 背景技术[0002] 近年来，聚碳酸酯作为工程塑料的需求日益增大，作为其原料使用的双酚A的制备方法通常包括以下回收步骤：将在酸性催化剂存在下使过量的苯酚与丙酮缩合反应的缩合反应步骤中生成的杂质的一部分排出到系统外，以防止所述杂质在制备装置中浓缩，由该排出液中回收有用的成分，其余的作为焦油排出。 [0003] 例如，在专利文献1中，作为该回收方法，公开了通过称为碱分解法的方法从排出液中回收有用成分的方法。该方法如下：在排出液中微量添加NaOH等碱性物质，然后通过反应蒸馏器，在200℃以上的高温、减压下将排出液中的双酚A或杂质作为以苯酚或异丙烯基苯酚等轻质成分回收，重质成分作为焦油排出。该方法有碱性物质存在，并在高温下处理，因此设备费高昂。另外，焦油中混入有碱性成分，因此该焦油的处理不容易，焦油处理设备也很高昂。 [0004] 除通过碱分解法回收的方法之外，还有将排出液中的双酚A加成产物通过晶析的方法使晶体析出，将该加成产物固液分离，由固液分离的双酚A加成产物回收双酚A的方法。 [0005] 晶析方法有：如专利文献1所述，通过热交换器冷却排出液，使双酚A加成产物从排出液中结晶的外部冷却晶析法；如专利文献2所述，向晶析机中加入排出液和水，在减压下通过水的蒸发潜热冷却，进行结晶的真空蒸发晶析法。 [0006] 但是，在任一种晶析法中都存在母液的粘度高的问题。并且，外部冷却晶析法中，必须将双酚A加成产物的晶体淤浆作为循环液，在热交换器中大量循环。以苯酚作为溶剂时，双酚A加成产物的晶体是平均粒径为100μm(短径)的微细的针状晶体。因此，循环的冷却循环泵的叶片会使该针状晶体破碎，在下游的固液分离步骤中脱液性差，回收的晶体的纯度变差。另外，垢附着于热交换器的管中，因此，必须以几个月一次的频率升高热交换器的温度、使垢溶解，该期间内，无法向回收步骤供给排出液，因此发生装置停止的问题。 [0007] 另一方面，向母液中添加水的真空蒸发晶析法中，没有晶体破碎或装置停止的担心，但是母液中残留3-5％质量左右的水，母液中双酚A的溶解度与苯酚溶液相比急剧升高(例如，50℃下双酚A相对5％质量含水苯酚溶剂的溶解度为14％质量，而双酚A相对于苯酚溶剂的溶解度则为9％质量)。因此，双酚A的溶解损耗增加，以晶体回收的双酚A的回收率变差，原料原单位变差。 [0008] 回收步骤中，固液分离机必须满足下述严格的条件：在高粘度液体的存在下将含有微细晶体的淤浆固液分离，回收高纯度晶体。 [0009] 该固液分离机通常为离心分离机和转鼓过滤机等。回收步骤的固液分离机采用离心分离机时，微细的晶体透过离心分离机的筛网，流到母液一侧，由此，晶体的回收率变差。另外，由于母液粘度高、晶体微细，该晶体的洗涤无法顺利进行，出现回收晶体的纯度差的问题。 [0010] 固液分离机采用在旋转体上铺滤布的转鼓过滤机时，由于滤布的眼细，没有晶体透过滤布流到母液一侧的问题，但是由于母液粘度高、晶体微细，在转鼓过滤机中的停留时间短，发生过滤和洗涤时间不足、从而回收晶体的纯度变差的问题。 [0011] 专利文献1：日本特开平5-345737号公报 [0012] 专利文献2：日本特开2004-359594号公报 发明内容[0013] 本发明为解决上述状况下的问题而设，其目的在于：提供在双酚A的制备步骤之一的异构化处理液中的双酚A回收步骤中，高效回收高纯度的双酚A加成产物，并将回收的双酚A加成产物再循环至浓缩步骤和/或晶析/固液分离步骤的双酚A的回收方法和回收设备。 [0014] 本发明人为实现上述目的进行了深入的研究，结果发现下述方法可以实现上述目的：在异构化处理液的双酚A回收步骤中，使用带套管的晶析机和作为固液分离机的、具有洗涤功能的间歇式过滤机，对由上述晶析机得到的含有双酚A加成产物的淤浆进行过滤、洗涤，回收双酚A加成产物，将回收的双酚A加成产物再循环至浓缩步骤和/或晶析/固液分离步骤，其中所述带套管的晶析机使冷却水流过外部套管，在苯酚的存在下冷却晶析机内部，具有通过刮板式叶片刮取在该晶析机的内壁析出的双酚A加成产物的功能，根据该认识完成了本发明。 [0015] 即，本发明涉及以下内容。 [0016] (1)双酚A的回收方法，其特征在于：该方法是在具有以下步骤，即(A)在酸性催化剂的存在下，使过量的苯酚和丙酮进行缩合反应的缩合反应步骤；(B)将步骤(A)所得的反应混合物进行浓缩的浓缩步骤；(C)将步骤(B)所得的浓缩的反应混合物进行冷却，使双酚A与苯酚的加成产物晶析，分离为该加成产物和母液的晶析/固液分离步骤；(D)将步骤(C)所得的全部母液与异构化催化剂一起处理，进行异构化的异构化步骤；(E)从经步骤(D)处理的异构化处理液中回收双酚A与苯酚的加成产物的回收步骤；(F)从由步骤(C)得到的双酚A与苯酚的加成产物中除去苯酚，制成双酚A熔融液的加合物分解步骤；以及(G)将步骤(F)所得的双酚A熔融液造粒，制成成品颗粒的造粒步骤的双酚A的制备步骤中，作为上述步骤(E)中的双酚A的回收方法，将在步骤(D)中处理的异构化处理液供给具有通过刮板式叶片刮取内壁析出物的功能的带外部套管的晶析机，同时使冷却水流过外部套管，冷却晶析机内部，在苯酚的存在下使双酚A与苯酚的加成产物晶析，且对该晶析机的内壁上析出的上述加成产物进行刮取，由此得到含有加成产物的浆料，将其用作为固液分离机且具有洗涤功能的间歇式过滤机进行过滤、洗涤，将所得加成产物再循环至上述步骤(B)和/或上述步骤(C)。 [0017] (2)上述(1)的双酚A的回收方法，其中，在具有洗涤功能的间歇式过滤机中使用的洗涤液是苯酚、含水苯酚或含有双酚A的苯酚。 [0018] (3)双酚A的回收设备，该回收设备由带套管的晶析机和具有洗涤功能的间歇式过滤机构成，其中所述带套管的晶析机具有通过刮板式叶片对内壁上析出的双酚A与苯酚的加成产物进行刮取的功能。 [0019] 实施发明的最佳方式 [0020] 本发明的双酚A的回收方法的特征在于：在以下的(A)-(G)所示的步骤中，在回收步骤(E)中，向具有通过刮板式叶片刮取内壁析出物的功能的带外部套管的晶析机供给在步骤(D)中处理的异构化处理液，同时使冷却水流过外部套管，在苯酚的存在下冷却晶析机内部，使双酚A与苯酚的加成产物晶析，且用作为固液分离机的、具有洗涤功能的间歇式过滤机，对通过刮取在该晶析机的内壁析出的上述加成产物而获得的含有加成产物的淤浆进行过滤、洗涤，将所得加成产物再循环至上述步骤(B)和/或上述步骤(C)。并且，本发明的回收设备由带套管的晶析机和具有洗涤功能的间歇式过滤机构成，其中所述带套管的晶析机具有通过刮板式叶片刮取在内壁析出的双酚A加成产物的功能。 [0021] (A)在酸性催化剂的存在下，使过量的苯酚与丙酮缩合反应的缩合反应步骤； [0022] (B)将通过缩合反应步骤得到的反应混合物进行浓缩的浓缩步骤； [0023] (C)通过将在浓缩步骤中得到的浓缩液进行冷却，使双酚A与苯酚的加成产物晶析，分离成该加成产物和母液的晶析/固液分离步骤； [0024] (D)将全部母液与异构化催化剂一起处理，进行异构化的异构化步骤； [0025] (E)从经异构化步骤处理的异构化处理液的一部分回收双酚A的回收步骤； [0026] (F)从在该晶析/固液分离步骤得到的双酚A与苯酚的加成产物中除去苯酚，制成双酚A熔融液的加合物分解步骤； [0027] (G)将双酚A熔融液造粒，制成成品颗粒的造粒步骤。 [0028] 以下对各步骤进行说明。 [0029] (A)缩合反应步骤 [0030] 原料苯酚与丙酮按化学理论上苯酚过量进行反应。苯酚与丙酮的摩尔比通常是苯酚/丙酮＝3-30，优选5-20的范围。反应温度通常为50-100℃，反应压力通常为常压至1.5MPa，优选以常压至0.6MPa进行。催化剂通常使用磺酸型等强酸性阳离子交换树脂。还可使用强酸性阳离子交换树脂催化剂的一部分被巯基烷基胺等助催化剂中和所得的催化剂。例如有：用2-巯基乙胺、3-巯基丙胺、N，N-二甲基-3-巯基丙胺、N，N-二-正丁基-4-巯基丁胺、2，2-二甲基噻唑烷等使磺酸基的5-30％mol中和所得的催化剂。 [0031] 苯酚与丙酮的缩合反应以连续方式且是压流方式的固定床流动方式或悬浮床间-1歇方式进行。采用固定床流动方式时，供给反应器的原料液的液体空速为0.2-50小时左右。以悬浮床间歇方式进行时，根据反应温度、反应压力而不同，通常相对于该原料液是 20-100％质量范围的树脂催化剂量，处理时间为0.5-5小时左右。 [0032] (B)浓缩步骤 [0033] 来自缩合反应步骤的反应混合物通常以两步进行浓缩。第一浓缩步骤中，通过减压蒸馏等方法除去未反应的丙酮、反应生成的水等。减压蒸馏通常以温度30-180℃左右、压力13-67kPa左右实施。接着，在第二浓缩步骤中馏去苯酚，调节双酚A的浓度。此时双酚A的浓度优选20-60％质量左右。双酚A的浓度小于20％质量，则收率降低，大于60％质量，则发生固化温度升高，容易固化，无法运输的问题。因此，通常在第一浓缩步骤中，将反应混合液预先浓缩，调节为上述浓度。优选该第二浓缩步骤通常在压力4-40kPa左右、温度70-140℃左右的条件下实施。 [0034] (C)晶析/固液分离步骤 [0035] 来自浓缩步骤的浓缩液通常由70-140℃左右冷却至35-60℃左右，使双酚A与苯酚的加成产物(结晶加合物)晶析，形成淤浆状。浓缩液的冷却是通过外部热交换器或加入到晶析机的水的蒸发潜热来除热的。接着，淤浆状的液体被固液分离。在晶析/固液分离步骤中得到的母液组成通常是苯酚为65-85％质量、双酚A为10-20％质量、2，4’-异构体等副产物为5-15％质量，较多含有2，4’-异构体等杂质。该母液的总量在之后的异构化处理步骤中，将2，4’-异构体转换成双酚A，同时回收该母液中所含的苯酚和双酚A。 [0036] 通过淤浆状液体的固液分离而分离的结晶加合物接着送入加合物分解步骤，除去苯酚，由此得到高纯度的双酚A。 [0037] 以过滤到固液分离机的滤器表面并堆积的结晶加合物作为主要成分的固体成分通过洗涤液进行洗涤。洗涤液可使用蒸发回收的苯酚、原料苯酚、水、水/苯酚混合液，除此之外还可以使用与双酚A的饱和苯酚溶液同样的物质。所使用的洗涤液的量多，从洗涤效率的角度考虑当然好，但是从结晶加合物的再溶解损耗、洗涤液的循环、回收、再利用的角度考虑，自然是有上限的，通常，按照质量基准，晶体量的0.1-10倍左右最为有效。 [0038] 晶析/固液分离后可以使结晶加合物再溶解，反复进行再次晶析和固液分离。通过多步重复该晶析和固液分离，可以使进入到加合物晶体内的杂质依次减少。此时，作为再溶解的溶解液以及以固液分离得到的加合物作为主要成分的固体成分的洗涤液，可在各步使用蒸发回收的苯酚、原料苯酚、水、水/苯酚混合液，除此之外还可以使用与双酚A的饱和苯酚溶液相同的溶液。另外，再次晶析和固液分离得到的母液还可以在前段的晶析步骤中循环。 [0039] (D)异构化步骤 [0040] 在晶析/固液分离步骤中得到的液相部分(母液)全部供给下面的异构化步骤，对母液中的反应副产物进行异构化处理。该异构化处理液的一部分再循环至缩合反应步骤、浓缩步骤和晶析/固液分离步骤的至少一个步骤。为防止杂质的蓄积，将异构化处理液的一部分排出，以排出液的形式送至回收步骤。 [0041] 异构化处理通常使用磺酸型阳离子交换树脂作为催化剂，反应温度为50-100℃左-1右，在采用连续方式且是压流方式的固定床流动方式时，液体空速(LHSV)以0.2-50小时左右进行。 [0042] (E)回收步骤 [0043] 由异构化步骤送来的排出液中含有15-20％质量左右的双酚A、5-10％质量左右的2，4’-异构体等副产物。 [0044] 该排出液在浓缩后、在苯酚的存在下通过冷却使双酚A和苯酚的加成产物(结晶加合物)晶析，固液分离，然后该晶体加合物熔融后，再循环至浓缩步骤和/或晶析/固液分离步骤。固液分离后的母液在回收了苯酚后进行处理。 [0045] 下面，对该回收步骤进行更详细说明。 [0046] 由异构化步骤送来的排出液通过蒸发罐等除去苯酚的一部分，由此得到浓缩。蒸发的苯酚可以洗涤液的形式再利用，该洗涤液洗涤通过回收步骤的间歇式过滤机固液分离的双酚A加成产物(以下有时称为结晶加合物)。 [0047] 浓缩后的液体的双酚A浓度为20-50％质量左右，通过蒸发罐等进行的浓缩操作在压力5.3-40kPa左右、温度70-140℃左右的范围实施。这样得到的排出液的浓缩液接下来在晶析机中冷却，使结晶加合物晶析，形成淤浆状，通过间歇式过滤机固液分离。该浓缩液可以在供给晶析机之前通过以温水作为制冷剂的热交换器预冷至凝固点附近，然后供给晶析机。通过该间歇式过滤机进行固液分离得到的结晶加合物(以下有时称为回收加合物)返回至上述浓缩步骤(第二浓缩步骤)或晶析/固液分离步骤。 [0048] 通过晶析使回收加合物从浓缩液中晶析出来的晶析机中，用冷却水流过外部套管、具有通过刮板式叶片刮取在晶析机的内壁析出的回收加合物的功能的晶析机(例如月岛机械(株)制备的刮取式晶析机)进行晶析。该晶析机平时通过用刮板式叶片刮取在晶析机的内壁冷却面上析出的回收加合物，使内壁面保持更新，将含有回收加合物的苯酚的淤浆液缓慢地在内部循环，由此使回收加合物生长，具有尽可能防止晶体破碎的能力。 [0049] 使用上述可进行充分的内部循环的刮取式晶析机，则在晶析机内不会发生回收加合物的块附着的问题，因此，最适合于在杂质浓度或粘度高、且必须长期连续稳定运转的回收步骤中使用。 [0050] 晶析温度优选35-60℃，进一步优选45-50℃。晶析温度低于35℃，则苯酚和双酚A两者都形成固体，超过60℃则苯酚的双酚A溶解度急剧升高，晶体形式的双酚A的回收率低。 [0051] 刮取式晶析机外部套管中流过的冷却水温度与晶析机内部温度的温差优选10-20℃左右。比10℃低则冷却效果减小，必须使晶析机增大，不经济，而超过20℃则晶析机内部冷却面析出厚的加合物，无法通过刮板式叶片刮取。 [0052] 对于用晶析机冷却、晶析回收加合物而得到的淤浆液，接下来用间歇式过滤机进行过滤、洗涤。该间歇式过滤机的例子有月岛机械(株)制备的盘式过滤机。 [0053] 由晶析机送出的淤浆液含有微细的晶体(针状晶体)，且母液的杂质浓度和粘度高，因此脱液性非常差，为了获得高纯度的晶体，必须进行以分钟为单位的过滤或洗涤，以秒为单位进行淤浆处理的转鼓过滤机或离心分离机不适合用作所述回收步骤的固液分离机。为满足该条件，适合用间歇式过滤机。 [0054] 间歇式过滤机优选通过真空泵使高温气体循环。循环气体温度优选50-80℃。循环气体温度比结晶温度低，则回收加合物滤饼中的母液固化，使脱液性变差。比80℃高，则回收加合物的溶解过度加快，晶体的回收率降低。 [0055] 该间歇式过滤机的内部配置了铺有滤布的滤盘，铺有滤布的滤盘的上部设置将过滤的回收加合物滤饼进行洗涤的洗涤液散布装置，由晶析机送来的淤浆导入到该滤盘上的滤布面上，固液分离。即，该间歇式过滤机的运转是以(i)淤浆的供给、(ii)过滤、(iii)滤布上的回收加合物滤饼用洗涤液洗涤和脱水、(iv)洗涤的回收加合物滤饼的排出作为一个循环进行的。滤盘上设有滤液或洗涤液的液相部分的排出口。洗涤后的回收加合物滤饼通过使该滤盘反转而排出到机外，排出的回收加合物滤饼在熔融槽中熔融，再循环至上述(B)浓缩步骤和/或(C)晶析/固液分离步骤。 [0056] 间歇式过滤机的回收加合物滤饼的洗涤液优选苯酚、含水苯酚。 [0057] 另一方面，通过间歇式过滤机进行固液分离得到的液相部分(母液)的组成是：45-70％质量苯酚、5-15％质量双酚A、20-40％质量2，4’-异构体等副产物，较多含有作为反应副产物的2，4’-异构体等，也较多含有苯酚。因此，使用填充式蒸馏塔等，由该液相部分回收苯酚，将作为残余物的副产物和较多含有着色物质等的高沸点化合物作为焦油排出到系统外。由此，杂质不会在系统内蓄积，可以获得高品质的双酚A成品。排出到系统外的高沸点化合物通过焚烧炉等常规方法处置。 [0058] 通过上述填充式蒸馏塔进行的苯酚的回收通常是在塔内压力4-33kPa左右、塔内温度120-180℃左右进行的，进行至残留物中的残留苯酚量为20％质量以下、优选5-18％质量左右。这里，回收的苯酚例如可作为晶析/固液分离步骤的洗涤液或反应原料再利用。 [0059] (F)加合物分解步骤 [0060] 在上述(C)晶析/固液分离步骤中，通过固液分离回收的结晶加合物在加合物分解步骤中除去苯酚，形成高纯度的双酚A。例如，通常在100-160℃左右将该结晶加合物加热熔融，分解成双酚A和苯酚，通过蒸发罐等，由该熔融液除去大部分的苯酚，再通过蒸汽汽提除去残留的苯酚，由此得到双酚A熔融物。 [0061] (G)造粒步骤 [0062] 通过加合物分解得到的熔融双酚A送至造粒塔的塔顶，由设置在塔顶的喷嘴板上所设的很多孔进行喷雾。喷雾的熔融液通过由造粒塔的塔底上升的循环气体冷却，在塔底以被称为“粒(prill)”的颗粒状的固体形式排出，形成成品双酚A。 [0063] 本发明还提供双酚A的回收设备，该回收设备由带套管的晶析机和间歇式过滤机构成，其中所述带套管的晶析机具有在苯酚的存在下，通过刮板式叶片刮取附着于内壁的双酚A与苯酚的加成产物的功能；间歇式过滤机具有洗涤功能。 [0064] 本发明的回收设备对于从杂质浓度或粘度高的含双酚A的液体中回收双酚A和苯酚的加成产物有效，例如可优选用于上述步骤(D)中处理的异构化处理液。 [0065] 实施例 [0066] 下面，通过实施例进一步详细说明本发明，本发明不受这些例子的任何限定。 [0067] 实施例1 [0068] 作为在异构化步骤中处理的处理液，得到双酚A为17.7％质量、异构体等杂质为7.3％质量，其余为苯酚的双酚A溶液。为防止系统内的杂质浓缩，所得溶液中，以2,000kg/小时送至回收步骤。首先，在向晶析机送液之前使用蒸发罐蒸发苯酚，将液量调节至 1,481kg/小时(双酚A为23.9％质量、杂质为9.9％质量、其余为苯酚)，送液至具有通过刮板式叶片进行刮取的功能的晶析机(月岛机械(株)制备的刮取式晶析机)。刮取式晶析机是将晶析机内的温度控制在45℃，使外部套管的冷却水温度和晶析机内的温度的温差调节至15℃左右进行运转的。由刮取式晶析机得到的淤浆溶液送至间歇式过滤机一月岛机械(株)制备的盘式过滤机中。盘式过滤机中，通过真空泵通入70℃的高温循环气体，进行过滤以及通过苯酚进行洗涤。过滤时间为10分钟，洗涤和之后的脱液时间等为5分钟，一 |
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