燃料醚生产工艺通常是将醇加入到支链烯烃。其实例是甲基叔丁基醚 (MTBE)生产工艺，其中将甲醇加入到异丁烯，例如，该异丁烯包含在异丁烷蒸 汽裂化或催化裂化或脱氢C4馏分中。一种类似的工艺使得由乙醇和异丁烯生产 乙基叔丁基醚(ETBE)，此外还有各种各样的醚，如由异丙醇和异丁烯生产的异 丙基叔丁基醚(IPTBE)，由甲醇和异戊烯生产的叔戊基甲基醚(TAME)，其中所 述异戊烯来自先前的FCC或先前的蒸汽裂化器的C5馏分，或来自正戊烯平衡 异构化工艺Isofive，或由乙醇和异戊烯生产的乙基叔戊基醚(ETAE)。
一般来说，工业用的工艺包括反应段，其中醚在液相中、在低温如50℃、 在离子交换树脂型催化剂存在下、在一个或多个串联反应器中通过含至少一种 异烯烃的烯烃馏分与一元醇反应而被生产。
该醚化反应对C4馏分的异烯烃非常有选择性，但是其采用过量的醇进行 以便使反应平衡朝向生成醚的方向移动。C4馏分的组成随其来源而改变，该来 源可以是蒸汽裂化、催化裂化、以及异丁烷脱氢或叔丁醇脱水。它通常包含小 于50wt％的异烯烃，其余的进料由对醚化反应惰性的烃混合物组成。
醚化反应步骤然后继之以一个分离步骤，其目标在于分离所形成的醚馏分 和用于随后使用的无反应性的或未反应的烃，以及过量的醇。该分离段可以包 括分馏塔，其使得可以在塔底收集醚而在塔顶收集烃馏分。未转化的醇主要从 烃馏分中回收，并从该反应段再循环到上游。
烯烃和醇之间的主反应和水加成至烯烃的平行反应进行竞争。例如，在由 异丁烯和乙醇生产ETBE的情况中，该平行反应导致叔丁醇(TBA)的形成。因此 将醚化反应器进料中水的比例最小化是明智的。
在该工艺中，水具有三个主要的来源，相应于所用的醇和烯烃进料中的残 余水含量，以及再循环的醇的水含量。实际上，后者通常通过使在分离段出口 所获得的烃馏分进行水洗而被萃取。于是，再循环的醇具有高的水含量。该再 循环可能提供最高达50％的进料到反应段的水。由申请人提交的专利申请 FR-A-2,900,924提出了水洗烃馏分回收醇的备选方法。该发明于是产生了将醚生 产工艺中的水输送到工艺进料(即醇和烯烃进料)的问题。
烯烃馏分的水含量与醚化工艺上游的这种馏分所受的处理有关。实际上， 该烯烃馏分具有可变的乙腈含量，取决于它是由蒸汽裂化、FCC、脱氢或者脱 水操作所得到的。该含量小于20ppm。在烯烃进料中这种杂质的存在对所使用 的催化剂即离子交换树脂有高风险的抑制作用。
在乙腈和用于醚化反应器中的催化剂之间观察到不可逆的缔合。因此在将 烯烃进料送到反应段前进行除去所存在的乙腈的操作是必不可少的。
通常，在用于这种处理的工段中通过水洗来除去这种杂质。于是，这种方 案的缺点是烯烃进料的水饱和。通过这种洗涤方式而进入的水量是进入到工艺 中的水的至少一半。
一般来说，进入醚化反应段的并且由此已逃脱进料洗涤设备捕集的任何腈 分子被催化剂树脂捕集(因此该催化剂树脂失去其酸性特征，并因此失去其催化 活性)，这或者在第一次通过中，或是因为通过醇的再循环而使这些腈再循环， 如美国专利5,352,848所描述的。
使用除水以外的其它萃取液体来萃取乙腈的工艺的实施通常使醚化反应器 入口的水量被至少除二。

本发明涉及一种用于由含有至少一种异烯烃的烯烃馏分和醇生产醚的改进 的方法，包括，在醚化反应之前，通过液-液萃取除去存在于烃进料中的乙腈的 步骤，该步骤在至少一个萃取区中进行，该萃取溶剂是非含水的离子液体，其 通式为Q+A-，其中Q+是铵、鏻(phosphnium)、胍鎓(guanidinium)和/或锍阳离子， 而A-是与所述阳离子形成液体盐的阴离子。
有益的是，按照本发明的方法使醚化反应器入口的水量被至少除二(divide by at least two)，以及由此限制了催化剂失活。
附图说明
图1是利用离子液体除去存在于烃进料中乙腈的方法的示意图，
图2是由异丁烯和乙醇生产ETBE的工艺的示意图，包括使离开醚化反应 器的流出物的馏分再循环。
具体实施方案
本发明提供一种醚生产工艺，包括在醚化之前，通过使用非含水的离子液 体作为萃取溶剂的液-液萃取除去存在于烯烃进料中的乙腈的步骤，该烯烃进料 含有用于醚生产的至少一种异烯烃，所述非含水的离子液体的通式为Q+A-，其 中Q+是铵、鏻、胍鎓和/或锍阳离子，而A-是与所述阳离子形成液体盐的阴离 子。
萃取步骤发生在醚化反应步骤之前，该醚化反应在是离子交换树脂存在的 情况下进行的。其因此使得非常有利地降低进入醚化反应器的水量，并且因而 限制了烯烃的水解反应。
烃进料包含少于50wt％的用于醚生产的异烯烃。
为了实现这种萃取，将选为溶剂的离子液体添加至含有大约10-20ppm乙 腈的烃进料，并且将该混合物(assembly)进料到液-液萃取塔中。
由于其性质，离子液体与烃进料不具有分配系数，这两种实体是不互溶的。 因此没有理由考虑由于与被处理的进料的分配而造成的离子液体损失。机械夹 带的风险也不是限制性的，因为在两相之间存在大的密度差。
这些技术可以是两种液体相的并流或逆流接触。一个或多个混合沉降器或 液-液接触塔可被使用。在这种情况下，可以使用例如盘式塔(disk column)、板式 塔、脉冲塔、或填料塔(规整或无规填充)。为了实现各相间的接触，也可以考虑 使用膜接触器。这些各式各样的技术可被单独或组合使用。优选使用逆流技术。
将根据本领域技术人员已知的规则来选择最合适的分离技术。
在本发明中描述的非含水的离子液体是从具有通式为Q+A-的液体盐所组 组成的组中选择出来的，其中Q+是铵、鏻、胍鎓和/或锍阳离子，而A-是在低 温下，即低于100℃并优选地低于50℃下，可能形成液体盐的任何有机或无机 阴离子。
在具有通式为Q+A-的非含水的离子液体中，A-阴离子优选地从包括以下 的阴离子的组中选择：卤素阴离子(halogenide)、硝酸根、硫酸根、烷基硫酸根、 磷酸根、烷基磷酸根、乙酸根、卤代乙酸根、四氟硼酸根、四氯硼酸根、六氟 磷酸根、三氟-三(五氟乙基)磷酸根、六氟锑酸根、氟代磺酸根、烷基磺酸根(例 如甲基磺酸根)、全氟烷基磺酸根(例如三氟甲基磺酸根)、双(全氟烷基磺酰基) 氨阴离子(amidide)(例如式为N(CF3SO2)2 -的双(三氟甲基磺酰基)氨阴离子)、式为 C(CF3SO2)3 -的三-三氟甲基磺酰基甲烷阴离子(methylide)、式为HC(CF3SO2)3 -的 双三氟甲基磺酰基甲烷阴离子(methylide)、芳烃磺酸根(arenesulfonate)，其可被 卤素或卤代烷基取代、四苯基硼酸盐阴离子和芳环被取代的四苯基硼酸盐阴离 子、四(三氟乙酸基)硼酸根、双(草酸根合)硼酸根(bis(oxalato)borate)、二氰基氨 阴离子(dicyanamide)和三氰基甲烷阴离子(tricyanomethylide)。
Q+阳离子优选选自鏻、铵、胍鎓和/或锍。在下文的通式中，R1、R2、R3、 R4、R5和R6各自代表氢(对于NR1R2R3R4+，不包括NH4 +阳离子)，优选地，表 示氢的单个取代基，或者具有1-30个碳原子的烃基，例如，可被取代的，含有 1-30个碳原子的，烷基，饱和或不饱和的，环烷基或芳族基团(aromtics)，芳基 (aryl)或芳烷基(aralkyl)。
R1、R2、R3、R4、R5和R6还可以表示具有选自以下官能团的一个或多个官 能团的烃基：-CO2R、-C(O)R、-OR、-C(O)NRR′、-C(O)N(R)NR′R″、-NRR′、-SR、 -S(O)R、-S(O)2R、-SO3R、-CN、-N(R)P(O)R′R′、-PRR′、-P(O)RR′、-P(OR)(OR′)、 -P(O)(OR)(OR′)，其中R、R′和R″相同或不同，各自表示氢或者具有1-30个碳 原子的烃基。
锍和胍鎓阳离子优选满足以下通式之一：SR1R2R3+或 C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6)+，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，相同或不同，如上 文所定义的。
季化的铵和/或鏻Q+阳离子优选满足以下通式之一：NR1R2R3R4+和 PR1R2R2R4+，或以下通式之一：R1R2N＝CR3R4+和R1R2P＝CR3R4+，其中R1、R2、 R3和R4，相同或不同，如上文所定义的。
铵和/或鏻阳离子还可以由含氮和/或含磷的含有1、2或3个氮原子和/或磷 原子的杂环衍生而来，具有如下通式：

其中该环包括4-10个原子，优选5-6个原子，R1和R2，相同或不同，如上 文所定义的。
季化的铵或者鏻阳离子可以进一步符合以下通式之一： R1R2+N＝CR3-R7-R3C＝N+R1R2或R1R2+P＝CR3-R7-R3C＝P+R1R2，其中，R1、R2和 R3，相同或不同，如上文所定义的，R7代表亚烷基或亚苯基基团。
R1、R2、R3和R4基团是如下的基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、伯丁基、 仲丁基、叔丁基、丁基、戊基、苯基或苄基；R7可以是亚甲基、亚乙基、亚丙 基或者亚苯基基团。
优选地，铵和/或鏻Q+阳离子选自：N-丁基吡啶鎓、N-乙基吡啶鎓、吡啶 鎓、乙基-3-甲基-1-咪唑鎓、丁基-3-甲基-1-咪唑鎓、己基-3-甲基-1-咪唑鎓、丁基 -3-二甲基-1，2-咪唑鎓、(羟基-2-乙基)-1-甲基-3-咪唑鎓阳离子、(羧基-2-乙基)-1- 甲基-3-咪唑鎓阳离子、二乙基吡唑鎓、N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓、N-丁基-N-甲 基吗啉鎓、三甲基苯基铵、四丁基鏻和三丁基-十四烷基鏻。
根据本发明可以使用的盐的实例是：六氟磷酸N-丁基吡啶鎓(N-butyl- pyridinium hexafluorophosphate)、六氟磷酸三甲基苯基铵(trimethyl-phenyl- ammonium hexafluorophosphate)、四氟硼酸四丁基鏻(tetrabutyl-phosphonium tetrafluoroborate)、双(三氟甲基磺酰基)氨化丁基-3-甲基-1-咪唑鎓(butyl-3- methyl-1-imidazolium bis(trifluoro-methylsulfonyl)amidide)、双(三氟甲基磺酰基) 氨化丁基-3-二甲基-1，2-咪唑鎓(butyl-3-dimethyl-1，2-imidazolium bis(trifluoro- methylsulfonyl)amidide)、双(三氟甲基磺酰基)氨化N-丁基-N-甲基吡咯烷鎓 (N-butyl-N-methylpyrrolidinium bis(trifluoro-methylsulfonyl)amidide)、四氟硼酸丁 基-3-甲基-1-咪唑鎓(butyl-3-methyl-1-imidazolium tetrafluoroborate)、四氟硼酸丁 基-3-二甲基-1，2-咪唑鎓(butyl-3-dimethyl-1，2-imidazolium tetrafluoroborate)、四氟 硼酸乙基-3-甲基-1-咪唑鎓(ethyl-3-methyl-1-imidazolium tetrafluoroborate)、六氟 锑酸丁基-3-甲基-1-咪唑鎓(butyl-3-methyl-1-imidazolium hexafluoroantimonate)、 三氟乙酸丁基-3-甲基-1-咪唑鎓(butyl-3-methyl-1-imidazolium trifluoroacetate)、三 氟甲基磺酸乙基-3-甲基-1-咪唑鎓(ethyl-3-methyl-1-imidazolium triflate)、双(三氟 甲基磺酰基)氨化(羟基-2-乙基)-1-甲基-3-咪唑鎓[(hydroxyl-2-ethyl)- 1-methyl-3-imidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)-amidide]、双(三氟甲基磺酰基) 氨化(羧基-2-乙基)-1-甲基-3-咪唑鎓[(carboxy-2-ethyl)-1-methyl-3-irmidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)amidide]和双(三氟甲基磺酰基)氨化N-丁基-N-甲基吗 啉鎓(N-butyl-N-methyl-morphominium bis(trifluoro-methylsulfonyl)amidide)。这些 盐可单独使用或混合使用。
以下的描述以非限定性方式考虑了逆流分离塔。在这种情况下，含有乙腈 的烃进料被加入到塔的底部并被推动向上运动。由此与塔顶进料的离子液体接 触。由此离子液体中载负乙腈，而烃进料中的乙腈被除去。
在塔底在萃取段收集的混合物由离子液体和乙腈组成。所收集的混合物被 输送到用于再生离子液体的工段，借助例如蒸馏和/或膨胀(expansion)再生。离 子液体和乙腈的沸点差允许两种化合物能够被容易地分离。
有利地，离子液体然后被循环以用于萃取。
从萃取区所萃取的且含有少于0.5ppm(优选少于0.1ppm)乙腈的纯化烃进 料然后可以被送入反应段，而不存在破坏离子交换树脂的风险。
水含量的降低使得限制了例如在生产ETBE情况中的形成叔丁醇(TBA)的 平行反应，因而树脂的催化活性能够增加至少20％。这也允许在现有装置的情 况中在相同的转化率下降低树脂的需要量或者在更低的温度下工作。
根据本发明，用于由含有至少一种异烯烃的烯烃进料和醇生产醚的方法， 包括如下步骤：
a)按照如上所述的方法，除去存在于烃馏分中的乙腈，
b)将步骤a)后所获得的烃馏分与至少一种醇蒸汽混合，
c)在离子交换树脂存在的情况下，通过使在步骤b)中得到的混合物反应而 进行醚化反应，以获得醚-烃-醇的流出物，
d)在分馏塔中将所述的醚-烃-醇流出物分离成富含醚且含部分过量醇的第 一流出物，以及富含烃且含过量醇的其余部分的第二流出物。
烃馏分含有少于50wt％的异烯烃。
加入的醇可以是甲醇或者乙醇。
下面，本发明结合图1进行描述，图1显示了使用离子液体除去乙腈的方 法(在该图中仅仅显示了主要装置)。
在非限制性的方式中，图1通过以非限制性方式考虑使用比烃进料更高密 度的离子液体而考虑了液-液逆流萃取塔。
含有烯烃和乙腈的烃馏分通过管线(1)送入到液-液分离塔(3)。离子液体通过 管线(9)进入到塔顶，塔中循环(circulation)以逆流流动的方式进行，通过管线(2) 离开塔的流出物由含有乙腈的离子液体组成。
萃取段中的操作条件通常是烃进料的可用性条件，即，0.1-2MPa的压力和 30℃-70℃的温度。
必要时，可以在放空罐(4)中进行首次膨胀，以盐析分离出可能与离子液体 相互吸收(co-absrobed)的物料。含有乙腈的离子液体然后通过管线(5)输送至蒸馏 塔或蒸发器(6)。确定操作条件以便蒸发掉乙腈。这种操作通常在0.1-2Mpa的压 力、优选0.1-1MPa下进行。
由离子液体组成的塔底物流(6)通过管线(7)移除。管线(9)允许离子液体返回 至液-液分离塔(3)，由此使其循环。在塔顶，乙腈通过管线(8)进行收集并且通过 管线(8′)输送至处理装置或转化装置。
包含少于0.5ppm，优选少于0.1ppm乙腈的烃进料通过管线(10)从分离塔(3) 萃取出来，并且其可被输送至醚化工艺的反应段。
图2显示了醚化工艺的示意图。包含少于50wt％异烯烃的烃馏分，在乙腈 去除单元中进行处理后，通过管线(101)输送至醚化反应器(103)中。这种烃进料 然后与通过管线(102)提供的外部醇源和离开反应器而被循环的流出物的馏分 (105)混合。通过管线(104)离开反应段的流出物包含未反应的或非反应性的烃、 醚(反应产物)和未反应的醇的混合物。一般说来，该流出物由10-60％醚、1-10％ 醇和30-80％烃(摩尔比)组成，其压力范围为0.8-2MPa，温度为50℃-90℃。
来自醚化反应器的液体流出物然后被送至分离塔(106)以进行回收，一方面 回收醚馏分，另一方面回收烃-醇混合物。塔(106)可以是催化塔或者不是，取决 于馏分在醇中的富集程度多少。
在塔(106)顶，管线(107)将烃气体混合物输送至交换器，然后进入回流罐以 通过管线(108)回收冷凝蒸汽，并且通过管线(109)排出气体馏分。在塔(106)底通 过管线(110)排出的混合物主要包括醚相和醇。
下面的实施例对本发明进行举例说明，而不具有限制意义。
实施例
实施例1，本发明
批量进行的各种实验室测试已表明本发明范围内提供的备选解决方案的效 率，本发明使用离子液体代替水，以处理来自醚生产工艺上游的烃进料。
测试操作方法如下进行：将2ml萃取溶剂(离子液体或水)和6ml进料(1000 重量ppm乙腈的庚烷溶液)混合搅拌30分钟。进行30分钟的倾析后，取2g上 部相并加入200mg的标准溶液(0.2％甲苯的庚烷溶液)，并且通过气相色谱法分 析混合物。对各种离子液体进行测试并与水进行对比。所得结果列于下表中：
  萃取剂   在单个分配步骤后，烃的残留乙腈含量(ppm wt)   [BMI][CF3SO3](41ppm水)   [BMI][PF6](85ppm水)   [BMI][PF6](30ppm水)   [BMPyrr][NTf2](20ppm水)   [BMI][CF3CO2]   H2O   42ppm   28ppm   37ppm   82ppm   55ppm   46ppm
所测试的离子液体至少与通常使用的水具有相同的消除效率。此外使用离 子液体通过除去烃馏分中存在的水，提供了大大降低反应段进料的水含量的优 点。因此，即使离子液体具有比水低的效率，消除用于乙腈萃取的供水也是重 要的优点，特别是相对于所形成的副产品的数量。
实施例2，对比例
基于如图2所示的ETBE生产装置，水含量为1500摩尔-ppm的含17mol％ 的异丁烯的C4烃进料，在70℃和20巴下，以580kmol/h的流量，与含0.4％ 水、流量为113kmol/h的乙醇进料一起进料到醚化反应器中。
这种进料水含量是因为所进行的水洗以获得含小于0.5ppm乙腈的烃进料， 然后将其进料到反应器中。来自反应器的物流被分成两股流出物，占该物流60％ 的第一股流出物以882kmol/h的流量被循环回第一反应器中以最优化异烯烃的 转化系数。第二股流出物在塔中蒸馏以便在塔底获得不含烃和醇的醚(ETBE)。
对烃进料进行水洗使得可在蒸馏塔的塔底获得76.4mol％的ETBE。
实施例3，本发明
不对烃进料进行水洗，使用离子液体将乙腈除去。液-液分离塔采用足够数 目的塔板，以便在清洗后得到包含少于0.5ppm乙腈的烃进料。
在烃进料送到反应段前没有将水进料到烃进料的事实，使得在分离塔塔底 获得了就所生产的ETBE的纯度而言的大约2％的提高。采用实施例2的条件， 在蒸馏塔塔底得到78.2mol％的ETBE。