化烷基芳族化合物的方法

申请号 CN201280064967.5 申请日 2012-10-18 公开(公告)号 CN104024190A 公开(公告)日 2014-09-03
申请人 环球油品公司; 发明人 A·巴塔查里亚;
摘要 本 发明 阐述 氧 化烷基芳族化合物的方法。该方法包含使烷基芳族化合物、包括至少一种 离子液体 的前体的 溶剂 、溴源、催化剂和 氧化剂 接触 以制备氧化产物,该氧化产物包括芳族醇、芳族 醛 、芳族 酮 和芳族 羧酸 中的至少一种。
权利要求

1.一种化烷基芳族化合物的方法,其包括:
使烷基芳族化合物、包括至少一种离子液体的前体的溶剂、溴源、催化剂和氧化剂接触以制备氧化产物,该氧化产物包括芳族醇、芳族、芳族和芳族羧酸中的至少一种。
2.根据权利要求1的方法,其中前体包括阳离子前体,所述阳离子前体包含:咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂噻唑、氧代噻唑、 嗪、 唑啉、 唑杂环戊二烯、二噻唑、三唑、硒唑、氧杂磷杂环戊二烯、吡咯、硼杂环戊二烯、呋喃、噻吩、磷杂环戊二烯、五唑、吲哚、二氢吲哚、 唑、异噻唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉、吡喃、阿诺啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉或其组合。
3.根据权利要求1至2中任一项的方法,其中前体包括阴离子前体,所述阴离子前体包含:卤离子、硼离子、磷酸根、砷酸根、锑酸根、乙酸根、羧酸根、唑阴离子、硫酸根、酰基单元、CO32-、NO21-、NO31-、SO42-、PO43-、(CF3)SO31-或其组合。
4.根据权利要求1至2中任一项的方法,其中将至少一种前体与羧酸溶剂或与烷基芳族化合物预混合。
5.根据权利要求1至2中任一项的方法,其中在未预混合的情形下使前体与烷基芳族化合物、溴源、催化剂和氧化剂接触。
6.根据权利要求1至2中任一项的方法,其进一步包括:
使氧化产物的至少一部分和包括离子液体或至少一种离子液体的第二前体的第二溶剂接触,以制备第二氧化产物。
7.根据权利要求6的方法,其中第一接触步骤在第一反应区中实施,且其中第二接触步骤在第二反应区中实施。
8.根据权利要求7的方法,其中第一反应区和第二反应区位于不同反应器中。
9.根据权利要求1至2中任一项的方法,其中溶剂进一步包括羧酸,且其中溶剂具有以重量计在1:16至16:1的范围内的羧酸与离子液体的比率。
10.根据权利要求1至2中任一项的方法,其中氧化产物含有小于2500ppm的4-羧基苯甲醛

说明书全文

化烷基芳族化合物的方法

[0001] 本申请主张2011年12月29日提出申请的美国申请案第13/340,214号的优先权。发明领域
[0002] 本发明涉及氧化烷基芳族化合物的方法。更特定而言,本发明涉及使用原位形成离子液体的离子液体前体氧化烷基芳族化合物的方法。

背景技术

[0003] 烷基芳族化合物(例如,甲苯和二甲苯)的氧化是重要的商业方法。可获得各种氧化产物,包含芳族羧酸(例如对苯二甲酸(1,4-苯二甲酸)和间苯二甲酸(1,3-苯二甲酸)),其用于(例如)聚合物工业中。
[0004] 已知氧化产物(例如芳族醇、芳族、芳族和芳族羧酸)在氧化条件下和/或在反应混合物冷却时可固化或结晶。因此,可制备氧化产物的混合物,其需要进一步处理以增加期望产物的纯度。例如,在对苯二甲酸的制备中,氧化产物通常称为粗制对苯二甲酸,这是因为其含有杂质,包含有色体和中间体氧化产物(尤其4-羧基苯甲醛(4-CBA))。为获得聚合物级或纯化的对苯二甲酸,本领域已知各种纯化步骤,其包含:使用和/或溶剂洗涤该粗制对苯二甲酸、额外氧化或结晶步骤和在氢化条件下(通常包含含有钯和的催化剂)使所溶解粗制对苯二甲酸的溶液与氢反应。通常使用数个纯化步骤。
[0005] US 2,833,816公开将芳族化合物氧化成相应芳族羧酸的方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物的方法使用分子氧、金属或金属离子和溴或溴离子。金属可包含钴和/或锰。实例性酸是含有1至8个碳原子的低碳脂肪族单羧酸,尤其是乙酸。
[0006] US 6,355,835公开通过二甲苯异构体的液相氧化来制备苯二甲酸的方法,其使用氧或空气通过在乙酸作为溶剂、钴盐作为催化剂和起始剂存在下氧化来实施。在氧化步骤后冲洗反应混合物以去除挥发性物质且冷却并过滤材料,从而得到粗制苯二甲酸作为固体产物和滤液。也公开重结晶粗制苯二甲酸以获得至少99%纯度和回收滤液。
[0007] US 7,094,925公开制备烷基芳族化合物的方法。该方法包含在离子液体存在下混合氧化剂或硫化合物。可使用空气、分子氧、过氧化物、超氧化物或任一其他形式的活性氧、亚硝酸盐、硝酸盐和硝酸或氮的其他氧化物或卤氧化物(水合或无水)作为氧化剂。通常在布朗斯台德(Bronstead)酸性条件下实施该方法。优选在含有酸促进剂(例如甲磺酸)的离子液体中实施氧化。该产物优选为羧酸或酮或氧化时的中间体化合物(例如醛或醇)。
[0008] US 7,985,875阐述通过液相氧化二-或三取代苯或化合物来制备芳族多羧酸的方法。该方法涉及使芳族化合物与氧化剂在羧酸溶剂、金属催化剂和促进剂存在下于反应区中接触。促进剂是包括有机阳离子和溴或碘阴离子的离子液体。促进剂以10-50,000ppm(基于溶剂)的浓度范围使用,其中优选范围为10-1,000ppm。在该方法中无需使用其他促进剂,例如含溴化合物。该方法制得具有1.4-2.2%4-CBA的粗制对苯二甲酸(CTA)。需要纯化CTA以获得纯化的对苯二甲酸(PTA)。
[0009] US 2010/0174111阐述纯化芳基羧酸(例如对苯二甲酸)的方法。将不纯酸溶解或分散于离子液体中。向溶液中添加非溶剂(定义为离子溶剂在其中具有高溶解度且芳基羧酸在其中具有较小或并无溶解度的分子溶剂)以使经纯化的酸沉淀。
[0010] US 7,692,036、US 2007/0155985、US 2007/0208193和US 2010/0200804公开实施可氧化化合物的液相氧化的方法和装置。该液相氧化在泡罩塔反应器中实施,该反应器可在相对较低温度下提供高效反应。在氧化的化合物是对二甲苯时,来自氧化反应的产物是必须纯化的CTA。对于常规高温方法而言,人们认为纯化较为容易。

发明内容

[0011] 本发明的一方面是氧化烷基芳族化合物的方法。在一个实施方案中,该方法包括使烷基芳族化合物、包括至少一种离子液体的前体的溶剂、溴源、催化剂和氧化剂接触以制备氧化产物,该氧化产物包括芳族醇、芳族醛、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种。
[0012] 在另一个实施方案中,该方法包括使烷基芳族化合物、包括至少一种离子液体前体的溶剂、溴源、催化剂和氧化剂在氧化条件下发生氧化以制备氧化产物,该氧化产物包括芳族醇、芳族醛、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种,其中该氧化产物含有小于2500ppm的4-羧基苯甲醛。

具体实施方式

[0013] 该方法涉及使烷基芳族化合物、包括至少一种离子液体的前体的溶剂、溴源、催化剂和氧化剂接触以制备氧化产物,该氧化产物包括芳族醇、芳族醛、芳族酮和芳族羧酸中的至少一种。
[0014] 接触步骤可以实验室规模实验经由全规模商业操作来实践。该方法可以分批、连续或半连续模式操作。接触步骤可以各种方式发生。组分(例如烷基芳族化合物、离子液体前体、溴源、催化剂和氧化剂)的添加顺序并不重要。例如,可个别地添加所述组分,或可在与其他组分组合或混合之前组合或混合两种或更多种组分。
[0015] 待氧化的合适烷基芳族化合物或进料包含含有至少一个具有至少一个烷基的苯环的芳族化合物。甲基、乙基和异丙基烷基是优选烷基,但此并非必需。在一个实施方案中,烷基芳族化合物选自甲苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。进料可包括一种以上的烷基芳族化合物。随着氧化反应通常经由连续程度的氧化继续进行,合适进料化合物也包含相对于期望氧化产物部分氧化的中间体。例如,在对苯二甲酸的制备中,烷基芳族进料可包括对甲基苯甲酸和/或4-羧基苯甲醛(4-CBA)。具有富含对甲基苯甲酸的对二甲苯流的合适进料的一实例阐述于代理档案第H0032179号(其标题为PROCESS FOR PRODUCING TEREPHTHALIC ACID,与本申请案于同一日提出申请,且以引用方式并入本文中)中。
[0016] 溶剂包括至少一种离子液体。若需要,则可使用两种或更多种离子液体。
[0017] 通常,离子液体是由离子组成的无水有机盐,其中正离子与负离子电荷平衡。所述材料具有低熔点(通常低于100℃)、不可检测的蒸气压和良好的化学和热稳定性。盐的阳离子电荷集中于杂原子上,且阴离子可为任一无机、有机或有机金属物质。
[0018] 大部分离子液体自不含酸性质子的阳离子形成。离子液体的合成可通常分为两个部分:形成期望阳离子,和进行阴离子交换以形成期望产物。在离子液体的阳离子的合成中,胺或膦的季铵化是(例如)起始步骤。若不能直接通过季铵化反应形成期望阴离子,则需要另一步骤。
[0019] 据估计,存在成千上万种简单离子组合用以制备离子液体,且存在几乎无穷尽18
(10 )数量的潜在离子液体混合物。这意味着应可通过选择阴离子、阳离子和混合物浓度来设计具有期望性质的离子液体以适应特定应用。可调节或微调离子液体以提供用于特定应用的特定熔点、粘度密度、疏水性、混溶性等。所实施方法在离子液体中的热化学和反应动学与在常规介质中的那些不同。这产生用于催化反应、分离、组合反应/分离过程、热转移剂、液压流体涂料添加剂、电化学应用以及许多其他应用的新机会。离子液体并不散发挥发性有机化合物(VOC),从而提供用于清洁制造(例如,“绿色化学”)的基础
[0020]
[0021] 有机阳离子可包括线性、支化或环状杂烷基单元。术语“杂烷基”是指包括一个或多个能够形成阳离子的选自氮、氧、硫、、砷、硼、锑、或磷的杂原子的阳离子。杂原子可为使用一个或多个其他杂原子形成的环(例如,吡啶基、咪唑啉基环)的一部分,其可附接有经取代或未经取代的线性或支化烷基单元。此外,阳离子可为单一杂原子,其中足够数量的经取代或未经取代的线性或支化烷基单元附接至杂原子从而形成阳离子。
[0022] 可烷基化以形成阳离子单元的杂环和杂芳基单元的非限制性实例包含咪唑、吡唑、噻唑、异噻唑、氮杂噻唑、氧代噻唑、 嗪、 唑啉、 唑硼杂环戊二烯(oxazaborole)、二噻唑、三唑、硒唑、氧杂磷杂环戊二烯(oxahosphole)、吡咯、硼杂环戊二烯、呋喃、噻吩、磷杂环戊二烯、五唑、吲哚、二氢吲哚、 唑、异噻唑、四唑、苯并呋喃、二苯并呋喃、苯并噻吩、二苯并噻吩、噻二唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、哌嗪、哌啶、吗啉、吡喃、阿诺啉(annoline)、酞嗪、喹唑啉和喹喔啉。
[0023] 离子液体的阴离子部分可包括无机、有机或有机金属部分。阴离子的非限制性实例包含无机阴离子:卤素(例如,F、Cl、Br和I);硼离子、BX4(其中X代表卤素,(例如,BF4、BCl4))等;磷酸根(V)、PX6;PF6等;砷酸根(V)、AsX6;AsF6等;锑酸根(V)(锑)、SbX6;SbF6等;CO32-;NO21-、NO31-、SO42-、PO43-、(CF3)SO31-。
[0024] 离子液体阴离子的其他非限制性实例包含经取代唑阴离子(azolate),也即在位置1和3(咪唑阴离子)、1、2和3(1,2,3-三唑阴离子)或1、2、4(1,2,4-三唑阴离子)中具有氮原子的5员杂环芳族环。环取代发生于并不位于氮位置的位置(所述位置是碳位置)处且包含连接至杂环唑阴离子核心的CN(氰基-)、NO2(硝基-)和NH2(胺基)。
[0025] 阴离子的其他非限制性实例包含经取代或未经取代的硼离子:B(R)4;经取代或未经取代的硫酸根:(RO)S(=O)2O;经取代或未经取代的酰基单元RCO2,例如乙酸根CH3CO2、丙酸根CH3CH2CO2、丁酸根CH3CH2CH2CO2和苯甲酸根C6H5CO2;经取代或未经取代的磷酸根:(RO)2P(=O)O;经取代或未经取代的羧酸根:(RO)C(=O)O;经取代或未经取代的唑阴离子,其中该唑阴离子可在碳原子上经选自氰基、硝基和胺基的单元取代。R可为有机、无机或有机金属基团。R的非限制性实例包含氢;经取代或未经取代的直链、具支链和环状烷基;
经取代或未经取代的线性、支化和环状烷氧基;经取代或未经取代的芳基;经取代或未经取代的芳氧基;经取代或未经取代的杂环;经取代或未经取代的杂芳基;酰基;甲烷基;
硼烷基;膦基;胺基;硫基;和硒基。
[0026] 在一个实施方案中,适于使用的离子液体包含但不限于以下中的一种或多种:咪唑鎓离子液体、吡啶鎓离子液体、四烷基铵离子液体和鏻离子液体。可使用一种以上的离子液体。咪唑鎓、吡啶鎓和铵离子液体具有包括至少一个氮原子的阳离子。鏻离子液体具有包括至少一个磷原子的阳离子。在一个实施方案中,该离子液体包括选自烷基咪唑鎓、二烷基咪唑鎓及其组合的阳离子。在另一个实施方案中,该离子液体包括选自卤离子、乙酸根、羧酸根及其组合的阴离子。该离子液体可包含下列中的至少一种:乙酸1-丁基3-甲基咪唑鎓(BMImOAc)、溴化1-丁基3-甲基咪唑鎓(BMImBr)、乙酸1-己基3-甲基咪唑鎓和溴化1-己基3-甲基咪唑鎓。
[0027] 可提供离子液体,或其可自适当前体原位生成,或二者皆可。若其是原位生成,则溶剂包括一或多种离子液体的前体。离子液体前体包括阳离子前体(例如烷基咪唑、烷基吡啶、烷基胺、烷基膦等)和阴离子前体(例如烷基或芳基卤化物或乙酸酯)。在一个实施方案中,前体是甲基咪唑和丁基溴。
[0028] 离子液体前体的引入模式可视所氧化烷基芳族化合物的性质和期望产物的性质和纯度而有所变化。在一种添加模式中,将阳离子前体和阴离子前体(在室温和室压下通常是液体)与羧酸(例如,乙酸)溶剂混合且引入氧化反应器中。在另一添加模式中,可将离子液体前体与烷基芳族进料混合且引入氧化反应器中。在另一添加模式中,可将阳离子和阴离子离子液体前体组分引入反应器的底部中,且并不与任一其他氧化反应器组分(例如进料、羧酸溶剂和催化剂包)预混合。
[0029] 溶剂也可包括羧酸。在溶剂中使用羧酸时,羧酸的量低于常规方法以避免溶剂体积过大。期望羧酸具有1至7个碳原子。在一个实施方案中,该羧酸包括乙酸。该溶剂可含有一种以上羧酸。例如,该溶剂可进一步包括苯甲酸。在另一个实施方案中,该溶剂的羧酸是乙酸。
[0030] 在一个实施方案中,溶剂中羧酸与离子液体的比率在以下范围内:1:16至16:1(以重量计)或1:9至9:1(以重量计)或3:17至17:3(以重量计)或1:4至4:1(以重量计)或1:3至3:1(以重量计)或3:7至7:3(以重量计)或7:13至13:7(以重量计)或2:3至3:2(以重量计)或9:11至11:9(以重量计)或1:1(以重量计)。在一个实施方案中,溶剂含有大于5重量%的离子液体或至少6重量%的离子液体或至少10重量%的离子液体或至少15重量%的离子液体或至少20重量%的离子液体或至少25重量%的离子液体或至少30重量%的离子液体或至少35重量%的离子液体或至少40重量%的离子液体或至少45重量%的离子液体。下文所论述的可选离子固体或能够在溶液中形成离子盐的材料(若存在)包含于一定量的离子液体中。
[0031] 任选地,可向混合物中添加离子固体,例如乙酸铵(NH4OAc)和/或溴化铵(NH4Br)。另一选择为,可添加能够在溶液中形成离子盐的材料。材料可通过与溶液中存在的离子组合以在溶液中形成离子盐。例如,在含有溴离子(例如呈HBr的形式)或乙酸根离子(例如呈乙酸的形式)的溶液中,可与溴离子或乙酸根离子组合以形成溴化铵或乙酸铵。使用一种或多种离子固体或能够在溶液中形成离子盐的材料可进一步减小杂质的含量。
[0032] 在一个实施方案中,离子固体和能够在溶液中形成离子盐的材料的量介于5重量%至45重量%之间(相对于溶剂的重量)或介于10重量%至45重量%之间(相对于溶剂的重量)。溶剂包含羧酸、离子液体和/或离子液体前体、任选的离子固体或能够在溶液中形成离子盐的材料、任选的水。
[0033] 任选地,该溶剂可进一步包括水。水可添加至混合物中或在氧化过程期间在混合物中生成。在一个实施方案中,相对于羧酸的重量,水的量介于0.01重量%至5重量%之间。相对于羧酸的重量,水的量可介于0.1重量%至2重量%之间。
[0034] 产物颜色可为一些产物(例如对苯二甲酸)的重要考虑因素。CIEL*a*b*(CIELAB)是经研发作为器件独立性模型来参考可见颜色的标准颜色鉴别方法,如由国际照明委员会(International Commission on Illumination)(French Commission Internationale de l'éclairage,缩写为CIE)所指定。CIELAB标度由以下三个量测值组成:a*(红-绿色调)、b*(蓝-黄色调)和L*(黑-白亮度)。PTA技术使用b*量测值作为商业纯化对苯二甲酸白度的标准量测值且将具体b*颜色范围设定为介于0.8与1.5之间。
[0035] 本发明的CIELAB b*值小于5或小于4.5或小于4或小于3.5或小于3或小于2.5或小于2或小于1.5。可获得来自并不通过氢化进行额外纯化的所述氧化方法(一个或多个氧化步骤)的产物的所述值。
[0036] 已发现,对于制备对苯二甲酸而言,期望羧酸与离子液体的比率为1:1,且期望乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓与溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓的比率为0.5,从而获得具有最低4-CBA含量的最白产物。
[0037] 羧酸:溴化1-丁基-3-甲基咪唑鎓:乙酸铵:乙酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓的重量比率为5:2:2:1至1:5:5:5的离子液体掺合物产生最低含量的4-CBA和可接受的白色,如代理档案第H0031196号(其标题为PROCESS FOR OXIDIZING AN ALKYL-AROMATIC COMPOUND,与本申请案于同一日提出申请,且以引用方式并入本文中)中所阐述。
[0038] 经测定,溶剂的pH对于氧化产物的质量具有重要影响,如代理档案第H0031935号(其标题为PROCESS FOR OXIDIZING AN ALKYL-AROMATIC COMPOUND,与本申请案于同一日提出申请,且以引用方式并入本文中)中所阐述。通过合理选择溶剂中的离子液体以及羧酸和任选的离子盐来控制pH会减少氧化产物中的杂质。大于3.0的pH会减小4-CBA含量。苯甲酸随着pH值大于3.0而有所增加。尽管对甲基苯甲酸和4-HMBA含量随着pH值大于
3.0而有所增加,但所述化合物可自最终产物去除并返回反应器中。
[0039] 在一个实施方案中,期望溶剂具有至少1.0的pH。pH的范围通常为1.0至5.0或1.5至5.0或2.0至5.0或2.5至5.0或3.0至5.0或3.5至5.0或4.0至5.0或4.5至
5.0或1.0至4.5或1.5至4.5或2.0至4.5或2.5至4.5或3.0至4.5或3.5至4.5或
4.0至4.5或1.0至4.0或1.5至4.0或2.0至4.0或2.5至4.0或3.0至4.0或3.5至
4.0或1.0至3.5或1.5至3.5或2.0至3.5或2.5至3.5或3.0至3.5或1.0至3.0或
1.5至3.0或2.0至3.0或2.5至3.0或1.0至2.5或1.5至2.5或2.0至2.5或1.0至
2.0。
[0040] 通过本方法(以初始方式或随后使用一个或多个额外氧化和/或纯化步骤)制得的产物可含有小于2500ppm的4-CBA或小于2000ppm的4-CBA或小于1500ppm的4-CBA或小于1000ppm的4-CBA或小于750ppm的4-CBA或小于500ppm的4-CBA或小于250ppm的4-CBA或小于100ppm的4-CBA或小于50ppm的4-CBA或小于25ppm的4-CBA。
[0041] 在一个实施方案中,混合物中的溶剂与烷基芳族化合物的比率介于以下值之间:1:1至10:1(以重量计)或1.5:1至6:1(以重量计)或2:1至4:1(以重量计)。溶剂包含羧酸、离子液体和/或离子液体前体、任选的离子固体或能够在溶液中形成离子盐的材料、任选的水。
[0042] 该催化剂包括下列中的至少一种:钴、锰、、铬、、镍、、钼、、铈和锆。在一个实施方案中,该催化剂包括钴和锰。金属可呈无机或有机盐形式。例如,该金属催化剂可呈羧酸盐(例如,金属乙酸盐)及其水合物形式。实例性催化剂个别地或组合包含四水合乙酸钴(II)和乙酸锰(II)。在一个实施方案中,乙酸锰(II)的量以重量计小于四水合乙酸钴(II)的量。
[0043] 本发明所用催化剂的量可广泛变化。例如,相对于溶剂的重量,钴的量可介于0.001重量%至2重量%之间。在一个实施方案中,相对于溶剂的重量,钴的量介于0.05重量%至2重量%之间。相对于溶剂的重量,锰的量可介于0.001重量%至2重量%之间。在一个实施方案中,相对于溶剂的重量,锰的量介于0.05重量%至2重量%之间。在另一个实施方案中,钴与锰的比率以元素金属重量计介于3:1至1:2之间。
[0044] 本领域通常将溴源视为催化剂促进剂且其包含溴;溴离子,例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br;和/或已知在氧化条件下提供溴离子的有机溴化物,例如,苄基溴、单-和二溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷、二溴乙烷。在一个实施方案中,溴源包括溴化氢或基本上由其组成或由其组成。相对于溶剂的重量,溴化氢的量可介于0.01重量%至5重量%之间。在另一个实施方案中,相对于溶剂的重量,溴化氢的量介于0.05重量%至2重量%之间。溶剂包含羧酸、离子液体和/或离子液体前体、任选的离子固体或能够在溶液中形成离子盐的材料、任选的水。
[0045] 适用于该方法的氧化剂提供氧原子来源以在所采用氧化条件下氧化对二甲苯和/或对甲基苯甲酸和/或另一中间体氧化产物。氧化剂的实例包含过氧化物、超氧化物和含有氧的氮化合物(例如硝酸)。在一个实施方案中,氧化剂是含氧气体,例如空气、二氧化碳和分子氧。该气体可为气体混合物。该方法中所用氧的量优选超过期望氧化方法所需的化学计量量。在一个实施方案中,与该混合物接触的氧的量介于1.2倍化学计量量至100倍化学计量量之间。任选地,与该混合物接触的氧的量可介于2倍化学计量量至30倍化学计量量之间。
[0046] 所述组分的至少一部分提供液相,但在该方法期间所述混合物组分中的一种或多种在任一或某一时间可能未完全溶解。可通过在环境条件下混合所述组分来形成液相。在另一个实施方案中,在混合物的温度升高至氧化温度时形成液相。可在与氧化步骤中所用容器相同或不同的容器中在氧化步骤之前形成所述组分的混合物。在另一个实施方案中,所述组分的混合物是在氧化反应器中形成,例如将各种组分流个别地和/或组合添加至连续或半连续氧化反应器中。所述组合的组分和/或各种组分流可在将其混合在一起之前加热。
[0047] 尽管许多常规烷基芳族氧化方法通常是在混合相中实施,且通常包含三个相(例如固体、气体和液体),但本领域通常将其称为“液相”氧化方法,这是因为维持氧化条件以在液相中提供该混合物的至少一部分。本领域也已知在该方法期间所存在相的数量可随时间有所变化。如本领域已知,本发明方法也可以类似方式在液相或混合相中实施。
[0048] 如本领域已知的常规液相氧化反应器可用于实践本发明。实例包含可具有一个或多个机械搅拌器的容器和各种泡罩塔反应器,例如在US7,692,036中所阐述的那些。也已知针对所采用的氧化条件设计、操作并控制所述反应器和氧化反应,所述氧化条件包含(例如)温度、压力、液体和气体体积和适用的液相和气相的腐蚀性质。例如参见US7,692,036和US6,137,001。
[0049] 合适反应器和反应器系统阐述于代理档案第H0030756号(其标题为PROCESS FOR OXIDIZING ALKYL-AROMATIC COMPOUNDS,且与本申请案于同日提出申请)和代理档案第H0030671号(其标题为PROCESS FOR OXIDIZING ALKYL-AROMATIC COMPOUNDS,且与本申请案于同日提出申请)中,每一案件皆以引用方式并入本文中。
[0050] 若需要,则可在氧化条件下发生接触步骤。合适氧化条件通常包含:温度介于125℃至275℃之间和压力介于大气压(也即0MPa(g))至6MPa(g)之间且停留时间介于5秒至2周之间。也即,该混合物具有在所述范围内的温度和压力且可使其在所述范围内维持在停留时间范围内的一段时间。在另一个实施方案中,温度是介于175℃至225℃之间;且温度可介于190℃至235℃之间。在一个实施方案中,压力是介于1.2MPa(g)至6.0MPa(g)之间;且压力可介于1.5MPa(g)至6.0MPa(g)之间。在又一个实施方案中,停留时间是介于
10分钟至12小时之间。氧化温度、压力和停留时间可基于多种因素而变化,所述因素包含(例如)反应器构造、大小和该方法为分批、连续或半连续。氧化条件也可基于其他氧化条件而变化。例如,使用特定温度范围可使得能够使用不同停留时间范围。
[0051] 在一个实施方案中,在氧化条件下和/或当混合物冷却时,通过本发明制备的对苯二甲酸可在液相混合物中沉淀、结晶或固化。因此,本发明混合物可进一步包括固体对苯二甲酸。其他化合物(包含有色体)和其他氧化产物可与固体氧化产物一起固化或陷入其中,由此使得期望产物纯度降低。在一个实施方案中,该混合物包含液相。该混合物可包括气相,例如在氧化剂以气体形式添加时。该混合物可包括固相,例如无法在该混合物中溶解或固化的混合物组分、氧化产物或副产物。在一个实施方案中,该混合物包括液相、固相和任选地气相。在另一个实施方案中,该混合物包括液相和气相。
[0052] 如上文所述,已发现相对于在常规方法中所观察到的那些,本发明可用于制备具有不同量污染物的氧化产物。此外,本发明提供新的方式来控制该氧化产物中各种污染物的含量。在一个实施方案中,本发明方法进一步包括任选地在氧化条件下形成呈固体形式的氧化产物以制备固体氧化产物和母液。该固体氧化产物可与该母液(也即液相)分离,且可回收该方法的母液并在接触步骤或下文所述该方法的其他步骤中重复使用。
[0053] 本发明方法可包括一个或多个额外氧化步骤。在一个实施方案中,第二氧化步骤包含低于第一氧化步骤的温度的第二氧化温度。本发明方法可包含如本文所述本发明的额
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