[0001] 本发明涉及一种具有非线性光学效应的功能材料及其制备方法，具体地说是一种具有非线性光学效应的苯并噻唑衍生物及其制备方法。

[0002] 非线性光学材料指的是物质的光学参量与光强成非线性关系的一类材料。随着非线性光学材料在上转换激光、信息3D存储、光导计算机、光动力学治疗和生物显影等领域的广泛应用，非线性光学材料的设计制备及其结构、性能等研究已成为备受关注的课题。目前研究较为成熟的非线性材料包括：二阶非线性光学材料和三阶非线性材料。具有二阶非线性光学效应的倍频材料其发射峰宽较窄，具有典型的激光峰特点；且入射光波长刚好是发射波长的两倍。倍频效应是分子与分子之间的行为，与分子空间有序的排列有很大的关系，通常，非中心对称性的晶体材料可能具有倍频效应。而三阶非线性中的双光子吸收效应是分子行为，其分子结构不受对称性限制。与倍频材料相比，具有双光子吸收行为的三阶非线性光学材料，其发射峰为一个宽泛的峰。然而，不论是倍频材料还是双光子吸收材料，与线性光学材料相比都具有长波激发短波发射的特点，其入射激光能量都较低。这些特点都从一定程度上降低了材料的光漂白性和光损伤性，有利于该类材料应用于生物学研究，扩展了材料的应用领域。

[0003] 在大量实验结果和理论基础上，总结出有机非线性光学材料的结构和性能的关系，提出了相关设计策略。最早研究者提出将电子给-受体用共轭桥键相连的设计理念。依据此设计思想可以通过以下三个方面来优化结构：(1)选择适当的给-受电子基团调节分子内电子流动；(2)增长中间π-共轭链；(3)优化共轭桥键性质，提高分子平面性：引入杂环作为中间共轭基团，可以得到非线性效应较强的有机分子。因此，有机杂环可作为强非线性光学性质有机化合物的结构基元。

[0004] 苯并噻唑是一个特殊的双环结构：它包含一个苯环和一个噻唑杂环，噻唑环和苯环相互稠合，构成了具有更大共轭体系的苯并噻唑。根据杂环在研究非线性光学材料方面的重要意义，本发明以苯并噻唑作为结构母体，在此共轭体系中引入强给电子基团，得到一种非线性光学效应强的化合物BT，研究表明BT同时具备倍频效应和双光子吸收效应，目前，类似的双功能非线性光学材料鲜见报道，具有潜在的应用价值。

[0005] 申请人对本申请的主题进行了如下的文献检索：

[0006] 1、xueshu.glgoo.com网检索结果：(2017/07/05)

[0007]

[0008]

[0009] 2、中国知网检索结果：

[0010] 检索方式一：

[0011] 篇名-具有非线性光学效应的苯并噻唑衍生物：3项，均与一种具有非线性光学效应的苯并噻唑衍生物及其制备方法无关。

[0012] 篇名-一种具有非线性光学效应的苯并噻唑衍生物及其制备方法：3项，均与一种具有非线性光学效应的苯并噻唑衍生物及其制备方法无关。

[0013] 检索方式二：

[0014] 全文-具有非线性光学效应的苯并噻唑衍生物：7747项，均与一种具有非线性光学效应的苯并噻唑衍生物及其制备方法无关。

[0015] 全文-一种具有非线性光学效应的苯并噻唑衍生物及其制备方法：35460项，均与一种具有非线性光学效应的苯并噻唑衍生物及其制备方法无关。

[0016] 本发明旨在提供一种具有非线性光学效应的苯并噻唑衍生物及其制备方法，所要解决的技术问题是通过分子设计筛选获得具有较强非线性光学效应的化合物。

[0017] 本发明具有非线性光学效应的苯并噻唑衍生物(BT)，结构式如下：

[0018]

[0019] 本发明具有非线性光学效应的苯并噻唑衍生物的制备方法，包括如下步骤：

[0020] 称取N,N-乙基羟乙基对苯甲醛7.72g(40mmol)溶解在50mL乙醇溶剂中，待完全溶解后，加入邻氨基苯硫酚5.00g(40mmol)，加热至78℃回流反应6h；反应结束后冷却至室温，有淡黄色晶体析出，过滤后得到淡黄色晶状产物10.38g，即为目标产物BT，收率85.8％。

[0021] 本发明合成原料N,N-乙基羟乙基对苯甲醛的合成参照文献(Dalton Trans.2015,44,8041-8048)报道的方法合成。

[0022] 本发明的有益效果体现在：

[0023] 1、本发明中BT的原料廉价易得，合成简捷高效，产率在85％以上。

[0024] 2、本发明BT单晶结构的空间群是Pna21，为非中心对称，具有倍频效应，其强度是商用KDP的1.90倍。

[0025] 3、BT具有双光子荧光发光性质，最佳激发波长在730nm附近，最佳激发波长下的最大有效双光子吸收截面为35.75GM。

[0026] 4、BT既具有倍频效应，又具有双光子吸收效应，可望开发为商用多功能材料。附图说明

[0027] 图1是BT的单晶结构图，表明合成的苯并噻唑衍生物是尚未见报道且结构明确的新物质。

[0028] 图2是BT的粉末(size：61-90μm)与磷酸二氢钾参比(KDP)的倍频效应强度对比图，说明BT具有比KDP更强的倍频效应。

[0029] 图3是在1064nm入射光下，BT在不同尺寸下(size：61-270μm)的粉末倍频信号图，说明尽管BT粒径大小对倍频效应强度有所影响，但其发光峰值均位于532nm，正好是二倍频位置，半峰宽约为0.35nm，具有典型的激光峰特点。

[0030] 图4是BT在DMF(c＝1.0×10-3mol/L)中的有效双光子吸收截面图，说明BT具有双光子荧光性质。

[0031] 本发明以苯并噻唑作为结构母体，在此共轭体系中引入强给电子基团，得到一种非线性光学效应强的化合物BT，研究表明BT同时具备倍频效应和双光子吸收效应，目前，类似的双功能非线性光学材料鲜见报道，具有潜在的应用价值。

[0032] 本发明具有非线性光学效应的苯并噻唑衍生物(BT)，结构式如下：

[0033]

[0034] 本发明具有非线性光学效应的苯并噻唑衍生物的制备方法，包括如下步骤：

[0035] 称取N,N-乙基羟乙基对苯甲醛7.72g(40mmol)溶解在50mL乙醇溶剂中，待完全溶解后，加入邻氨基苯硫酚5.00g(40mmol)，加热至78℃回流反应6h；反应结束后冷却至室温，有淡黄色晶体析出，过滤后得到淡黄色晶状产物10.38g，即为目标产物BT，收率85.8％。1H-NMR(400MHz,DMSO-d6),δ(ppm):8.02(d,J＝7.9Hz,1H),7.92(d,J＝8.1Hz,1H),7.86(d,J＝8.8Hz,2H),7.46(t,J＝7.6Hz,1H),7.35(t,J＝7.6Hz,1H),6.81(d,J＝8.9Hz,2H),3.59(t,J＝6.2Hz,2H),3.52–3.39(m,4H),1.13(t,J＝6.9Hz,3H).13C-NMR(100MHz,DMSO-d6),δ(ppm):167.79,153.93,150.10,133.72,128.67,126.20,124.29,121.80,119.40,111.24,
58.26,51.94,44.79,11.89.IR(KBr,cm-1):3278.24(m),3062.21(w),2901.38(w),2850.52(w),1601.02(s),1471.61(s),1430.54(s),1383.33(m),1351.87(m),1319.03(m),1192.19(s),1126.15(w),1066.14(m),975.89(w),964.06(w),817.96(s),769.27(s),742.19(w),
733.53(w),698.75(m),672.12(w).ESI:cal:298.40found:299.12.

[0036] 本发明合成原料N,N-乙基羟乙基对苯甲醛的合成参照文献(Dalton Trans.2015,44,8041-8048)报道的方法合成。

[0037] 下表1是BT的晶体数据，说明化合物BT晶体是非中心对称结构。

[0038] 表1

[0039]