[0001] 本发明涉及金属-有机配合物荧光材料技术领域，具体涉及一种稀土Pr配合物及其制备方法和应用。

[0002] 配合物的合成是配位化学重要的组成，是配位化学的研究基础。本配合物的制备方法采用水溶液取代反应制备。水是最常见的溶剂，在水溶液中的取代反应也是合成金属配合物最常见的方法。这种方法的原理很简单，是依靠溶液不断挥发，使配合物溶液从不饱和的状态变成饱和状态甚至是过饱和状态，从而析出单晶。该方法简单易行，成本低，具有很大的工业前景。

[0003] 过渡金属-稀土异核金属配合物在发光材料方面呈现出很多全新的的性质。南开大学的程鹏课题组，用2,6-吡啶二羧酸(PDA)与稀土合成了Ln-Mn(Ln＝Eu、Tb)这2个具有纳米管道的配合物，并且发现引入过渡金属离子后对它们的突光强度影响很大。这种将分子水平的化学信息转变为宏观信号(颜色或突光强度改变)的现象，具有阳离子荧光探针的作用，在分子探针的应用上具有重要的意义。对此，刘伟生在《配位化学》中也有相关阐述。云南大学化学科与工程学院的李红芳《稀土/过渡金属有机配合物的制备、结构和性质研究》、上海师范大学周先安《稀土(铜)配合物的合成、表征及其抗菌活性研究》、辽宁师范大学王秀艳《系列Ln-Ag/Ln-Ln配聚物的合成/结构及物理性质》中均有相关阐述。

[0004] 吡啶羧酸配位聚合物具有以下非常明显的优势：(1)金属离子可以提供特定几何配位构型，与有机配体中的配位原子有从弱到强地结合力，从而形成由不稳定到稳定的配位聚合物；并且，金属离子的电学、光学、磁化学和氧化一还原等特性都可能体现在设计合成的配位聚合物中。(2)有机配体的多样性、可修饰性和与不同金属离子间的不同配位方式，为设计合成形状可控、尺寸可控和性质可控的配位聚合物提供了可能性。同时，金属离子独有的光、电、磁等性质，在配位场中能够得到微妙地调控，并且通过金属离子与有机配体间不同的配位方式，可以产生单组分所不具有的独特性质。河北师范大学李亚娟在《基于不对称配体3,4-吡啶二羧酸的配位聚合物的合成、结构及性能研究》中提到，由于金属有机配位聚合物是由金属离子和有机配体通过自组装过程而形成，因此结合了有机配体和金属离子两者的特点，不仅具有迷人的拓扑结构，如：一维直链状、之字链状，二维格子状、网状、层状、蜂窝状、砖墙状，三维金刚石状等，而且还可能表现出其他独特的性质，在非线性光学、磁学超导、吸附分离、催化等诸方面都具有良好的潜在应用前景。但是，合理地选择有机配体和金属离子，并控制反应的条件，定向组装预期结构仍然具有挑战性。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明以醋酸铜、3,4-吡啶二羧酸、醋酸镨和醋酸钠为原料，采用简单溶液法制备一种稀土Pr配合物，具有独特的三维结构，并且有较高的稳定性，晶体收得率高，并且在可见光范围内具有较好的荧光发光性。

[0006] 具体技术方案如下：

[0007] 一种稀土Pr配合物，化学式为C16H32CuPrN2O21.5，单斜晶系，P1空间群，晶胞参数为α＝90°，β＝102.445(4)°，γ＝90°，其中a、b、c分别指a轴、b轴、c轴，α、β、γ为空间角度，V为晶胞体积，为长度单位，

[0008] 一种稀土Pr配合物的制备方法，以醋酸铜、3,4-吡啶二羧酸、醋酸镨和醋酸钠为原料，采用简单溶液法制备Cu-Pr配合物，具体制备步骤如下：

[0009] (1)将醋酸铜、醋酸镨溶解于蒸馏水中，制备成溶液A；将有机配体3,4吡啶二羧酸溶解于蒸馏水中，制备成溶液B；其中，醋酸铜、醋酸镨、3,4吡啶二羧酸的摩尔量比为1:1:2，蒸馏水用量为混合液摩尔量的20～40倍；

[0010] (2)将溶液A、B混合，加入浓度为1mol/L的NaOH溶液，调整pH值至9～11，同时加入醋酸钠，制备成溶液C；醋酸钠的用量为3,4吡啶二羧酸的0.5～3倍；

[0011] (3)在溶液C中加入乙醇溶液，过滤后静置24～72h，得到所述配合物晶体；乙醇溶液的用量为混合液摩尔量5～10倍。

[0012] 所述稀土Pr配合物应用于荧光材料领域。

[0013] 本方法的优点是：

[0014] 1、本发明制备的稀土Pr配合物具有独特的三维结构，并且有较高的稳定性，通过调整醋酸钠及乙醇的用量，可提高晶体收得率，对环境无污染。

[0015] 2、本发明制备的稀土Pr配合物在室温下能发光，对其进行荧光测试，在298nm波长激发下，配合物铜-镨的发射光谱呈现两个荧光发射峰，分别位于600nm和640nm处，分别对应Pr3+的特征发射跃迁峰。附图说明

[0016] 图1为配合物的分子结构图；

[0017] 图2为配合物的晶胞堆积图；

[0018] 图3为Cu配合物的空间结构图；

[0019] 图4为Pr配合物的空间结构图；

[0020] 图5为配合物激发光谱图；

[0021] 图6为配合物发射光谱图；

[0022] 图7为配合物的红外光谱。

[0023] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。

[0024] 实施例1

[0025] 称取1mmol醋酸铜、1mmol醋酸镨溶解于10ml的蒸馏水中，制备成溶液A；称取2mmol有机配体3,4吡啶二羧酸，溶解于10ml的蒸馏水中，制备成溶液B；

[0026] 将A、B混合，加入浓度为1mol/L的NaOH，搅拌直至溶解，调整pH值至9，同时加入2mmol的醋酸钠，制备成溶液C；将溶液C加入20ml的乙醇溶液，过滤、静置24h，得到所述配合物晶体，晶体收得率为60％。

[0027] 采用德国产Bruker P4单晶衍射仪对该晶体进行单晶衍射。详细的晶体测定数据见表1、表2和表3。

[0028] 表1Cu-Pr单晶体的主要晶体学数据

[0029]

[0030] 表2Cu-Pr单晶体主要原子键长

[0031]

[0032] 表3Cu-Pr单晶体Cu2+，Pr3+离子化合键键角

[0033]

[0034] 实施例2

[0035] 称取2mmol醋酸铜、2mmol醋酸镨溶解于15ml的蒸馏水中，制备成溶液A；称取4mmol有机配体3,4吡啶二羧酸，溶解于15ml的蒸馏水中，制备成溶液B；

[0036] 将A、B混合，加入浓度为1mol/L的NaOH，搅拌直至溶解，调整pH值至10，同时加入8mmol的醋酸钠，制备成溶液C；将溶液C加入40ml的乙醇溶液，过滤、静置36h，得到所述配合物晶体。晶体收得率为80％。配合物的分子结构如图1所示，配合物的晶胞堆积如图2所示，由图1可见，每个重复单元含有不等价的Pr3+单元和Cu2+单元构成。

[0037] 实施例3

[0038] 称取2mmol醋酸铜、2mmol醋酸镨溶解于10ml的蒸馏水中，制备成溶液A；称取4mmol有机配体3,4吡啶二羧酸，溶解于15ml的蒸馏水中，制备成溶液B；

[0039] 将A、B混合，加入浓度为1mol/L的NaOH，搅拌直至溶解，调整pH值至10，同时加入12mmol的醋酸钠，制备成溶液C；将溶液C加入60ml的乙醇溶液，过滤、静置36h，得到所述配合物晶体。晶体收得率为85％，配合物的空间结构如图3、图4所示。由图3可见Cu的空间配位结构，Cu2+单元为5配位结构，其中赤道平面被两个N(N1，N2)和两个来自四个不同的3,4-pdc配体的O(O3，O6)原子占据。由图4可见Pr3+单元为9配位结构，其中四个配位的氧原子来自两个3,4-pdc配体，两个氧原子来自配位水分子，三个配位氧原子来自两个醋酸根配体。

[0040] 实施例4

[0041] 称取3mmol醋酸铜、3mmol醋酸镨溶解在15ml的蒸馏水中，制备成溶液A；称取6mmol有机配体3,4吡啶二羧酸，溶解于15ml的蒸馏水中，制备成溶液B；将A、B混合，加入浓度为1mol/L的NaOH，搅拌直至溶解，调整pH值至11，同时加入12mmol的醋酸钠，制备成溶液C；将溶液C加入80ml的乙醇溶液，过滤、静置72h，得到所述配合物晶体，晶体收得率为88％。配合物Pr-Cu激发光谱如图5所示；配合物Pr-Cu的发射光谱，如图6所示。在该波长激发下，配合物Pr-Cu的发射光谱呈现两个荧光发射峰，位于600nm和640nm处，证明其在可见光范围内有荧光发光性。

[0042] 实施例5

[0043] 称取3mmol醋酸铜、3mmol醋酸镨溶解于15ml的蒸馏水中，制备成溶液A；称取6mmol有机配体3,4吡啶二羧酸，溶解于15ml的蒸馏水中，制备成溶液B；将A、B混合，加入浓度为1mol/L的NaOH，搅拌直至溶解，调整pH值至11，同时加入18mmol的醋酸钠，制备成溶液C；将溶液C加入80ml的乙醇溶液，过滤、静置72h，得到所述配合物晶体。晶体收得率为90％。

[0044] 配合物Pr-Cu的红外谱图如图7所示，可以清晰地看到在波数3448.5cm-1处出现O–H键的特征吸收峰，说明配合物Pr-Cu的中含有水分子，并且与配合物之间形成氢键，这与单晶解析结果所确定的配合物的结构是完全一致的。3,4-吡啶二羧酸在1716cm-1附近的特征-1吸收峰消失。波数1627cm 有很强的吸收峰，可以归结为C-O的非对称伸缩振动吸收峰，
1400cm-1处的强吸收峰为C＝O的对称伸缩振动吸收峰，而波数为1045cm-1的吸收峰为C-N键的振动吸收峰。在686.6cm-1处的吸收峰可归结为Pr-O键的吸收振动峰。配合物Pr-Cu中C-O键、C-N键与3,4-吡啶二羧酸中的这些键的特征振动相比，均发生红移，说明3,4-吡啶二羧酸中的N和O与金属Pr和Cu进行了配位。