[0001] 本发明涉及一种催化剂，特别是涉及一种基于氨基吡咯配体的镁锂双金属化合物及其制备方法。本发明化合物用于催化芳香醛与芳香胺的酰胺化反应。

[0002] 酰胺作为一种常见的化工原料，可以通过羧酸铵盐部分失水，或通过酰卤、酸酐、酯的氨解来制取。随着醛与胺类化合物的工业化生产和来源广泛，近年来以醛和胺直接酰化制备酰胺逐渐引起了人们的关注，各式各样的催化剂、反应体系也相继报道，如非金属催化剂、金属催化剂，非过渡金属催化剂以及大量的稀土金属催化体系。

[0003] 但是，从是否有大量副产物生成、低毒溶剂的使用、等计量反应助剂的使用，以及缩短反应时间等方面考虑，碱金属和稀土金属被认为是一种对这类转化最具有吸引力的选择。比如，Marks课题组通过简单的、商业化的氨基稀土金属化合物实现了醛与胺的酰胺化反应；国内申琪课题组也已经报道了用胍基稀土金属化合物、氨基稀土金属化合物以及杂双金属化合物等成功实现这种转变；同时，Schafer课题组报道了氨基稀土化合物用于高效催化酰胺化反应。

[0004] 而廉价易得的碱金属化合物却很少被应用于这类反应，仅有零星的文献进行了相关报道。因此，无论从环境保护，还是从资源开发方面来讲，开发碱金属化合物以及与碱金属形成的双金属化合物应用于醛与胺的酰胺化反应，均具有重大的实用价值。

[0005] 本发明的目的是提供一种有机镁锂双金属化合物，本发明所述化合物合成简便、反应条件温和，对芳香醛与芳香胺的酰胺化反应显示出很好的催化活性。

[0006] 本发明所述有机镁锂双金属化合物的分子式为C30H54Li2MgN8，以下述结构式表示：。

[0007] 本发明所述有机镁锂双金属化合物的分子结构中含有一个镁原子和两个锂原子，其中的镁原子为四配位，与两个2-叔丁氨基甲基吡咯配体的四个氮原子进行配位，起到桥联作用，两个锂原子同样为四配位，分别与其中一个2-叔丁氨基甲基吡咯配体的两个氮原子以及一分子四甲基乙二胺(TMEDA)的两个氮原子进行键合。

[0008] 进而，本发明还提供了所述有机镁锂双金属化合物的一种制备方法，是先以二异丙胺基锂与2-叔丁氨基甲基吡咯配体进行锂化反应，再加入正丁基镁和TMEDA进一步反应得到有机镁锂双金属化合物。

[0009] 本发明制备方法中，所述锂化反应是在惰性气体保护下的四氢呋喃溶剂体系中进行的。

[0010] 更具体地，所述锂化反应是在惰性气体保护下的冰水浴条件下，向2-叔丁氨基甲基吡咯配体的四氢呋喃溶液中缓慢加入等当量的二异丙胺基锂进行锂化反应，待反应溶液自然恢复至室温后，再加热回流1小时，然后冷却至室温。

[0011] 进而，本发明是将反应产物过滤并真空浓缩后，室温放置1～2天，以析出得到所述有机镁锂双金属化合物的无色透明晶体。

[0012] 本发明所述反应以下述反应式表示。

[0013] 本发明上述有机镁锂双金属化合物可以作为催化剂，用于催化芳香醛与芳香胺的酰胺化反应。

[0014] 与现有技术相比，本发明合成的有机镁锂双金属化合物在催化芳香醛与芳香胺的酰胺化反应中表现出更高的催化活性。

[0015] 本发明有机镁锂双金属化合物的制备过程简单，原料易得，收率较高，具有较好的应用前景。附图说明

[0016] 图1是本发明有机镁锂双金属化合物单晶的X射线结构图。

[0017] 以下仅为详细说明本发明而给出的具体实施例，这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。

[0018] 实施例1在惰性气体保护和冰水浴条件下，向2-叔丁氨基甲基吡咯配体(0.457g，3mmol)的四氢呋喃溶液中缓慢加入二异丙胺基锂(3mmol)，待溶液自然恢复至室温后，再加热回流1小时，然后冷却至室温。向所述溶液中依次滴加正丁基镁溶液(3mL，3mol/L正己烷溶液)和TMEDA(0.45mL，3mmol)，滴加完毕后，继续搅拌反应3～4小时，过滤。滤液真空浓缩，室温放置1～2天，析出无色透明晶体，得到有机镁锂双金属化合物，产率83%。

[0019] 晶体参数：化学式C30H54Li2MgN8，单斜晶系(Monoclinic)，空间群P2(1)/n，晶胞参数a=22.137(3)Å，b=15.469(2)Å，c=25.193(3)Å，α=90，β=123.715(8)，γ=90，V=7176.0(16)，Z=4。单晶结构图见图1。

[0020] 部分键长(Å)：Mg(1)-N(4) 2.057(6), Mg(1)-N(2) 2.061(6), Mg(1)-N(1) 2.112(5), Mg(1)-N(3) 2.113(5), Mg(1)-C(1) 2.694(7), Mg(1)-C(13) 2.704(7), Mg(1)-C(14) 2.763(7), Mg(1)-C(5) 2.772(7), Mg(1)-Li(2) 2.915(12), Mg(1)-Li(1) 
2.937(11), N(1)-C(4) 1.367(8), N(1)-C(1) 1.378(8), N(1)-Li(2) 2.234(13), N(2)-C(6) 1.464(8), N(2)-C(5) 1.481(8), N(2)-Li(2) 2.024(13), N(3)-C(10) 1.373(8), N(3)-C(13) 1.373(8), N(3)-Li(1) 2.248(13), N(4)-C(14) 1.470(8), N(4)-C(15) 1.476(8), N(4)-Li(1) 2.095(12)。

[0021] 部分键角(º)：N(4)-Mg(1)-N(2) 129.3(2), N(4)-Mg(1)-N(1) 123.4(2), N(2)-Mg(1)-N(1) 78.9(2), N(4)-Mg(1)-N(3) 79.0(2), N(2)-Mg(1)-N(3) 124.1(2), N(1)-Mg(1)-N(3) 129.6(2), N(4)-Mg(1)-C(1) 115.9(2), N(2)-Mg(1)-C(1) 59.0(2), N(1)-Mg(1)-C(1) 30.36(19), N(4)-Mg(1)-C(5) 115.6(2), N(1)-Mg(1)-C(5) 60.4(2), N(3)-Mg(1)-C(5) 155.6(2), C(13)-Mg(1)-C(5) 140.2(2), C(14)-Mg(1)-C(5) 122.3(2), N(4)-Mg(1)-Li(2) 167.7(3), N(2)-Mg(1)-Li(2) 43.9(3), N(1)-Mg(1)-Li(2) 49.7(3), N(3)-Mg(1)-Li(2) 113.2(3), C(1)-Mg(1)-Li(2) 52.5(3), C(13)-Mg(1)-Li(2) 131.5(3), C(14)-Mg(1)-Li(2) 154.6(3), C(5)-Mg(1)-Li(2) 52.8(3), N(4)-Mg(1)-Li(1) 45.5(3), N(2)-Mg(1)-Li(1) 169.8(3), N(1)-Mg(1)-Li(1) 111.3(3), N(3)-Mg(1)-Li(1) 49.6(3), C(1)-Mg(1)-Li(1) 130.2(3)。

[0022] 实施例2以实施例1制备的有机镁锂双金属化合物为催化剂，催化底物苯甲醛与苯胺的酰胺化反应。

[0023] 在50mL的Schlenk反应瓶中，分别加入不同浓度的有机镁锂双金属化合物溶液，然后加入苯胺(0.09mL，1.00mmol)，室温搅拌30分钟后，加入苯甲醛(0.31mL，3.00mmol)，反应混合液继续搅拌3小时，TLC薄层检测苯胺完全反应后，停止反应。反应液真空浓缩抽干溶剂，得到粗产品经色谱柱纯化(乙酸乙酯:石油醚=1:15)。具体结果见表1。

[0024] 实施例3以实施例1制备的有机镁锂双金属化合物为催化剂，催化不同底物的酰胺化反应。

[0025] 在50mL的Schlenk反应瓶中，加入有机镁锂双金属化合物的四氢呋喃溶液(0.02mmol，20mL)，然后分别加入表2所示的苯胺或苯胺的对位取代衍生物(0.09mL，1.00mmol)，室温搅拌30分钟后，加入表2所示的苯甲醛或苯甲醛的对位取代衍生物(0.31mL，3.00mmol)，反应混合液继续搅拌3小时，TLC薄层检测苯胺或其衍生物完全反应后，停止反应。反应液真空浓缩抽干溶剂，得到粗产品经色谱柱纯化(乙酸乙酯:石油醚=1:
15)。具体结果见表2。