[0001] 本发明涉及含硼多环芳香杂环有机化合物及其合成方法，合成方法涉及亲电取代、亲核取代、Stille偶联反应、金属化反应及催化反应等。

[0002] 近年来，将主族元素硼、硫、磷、硅、镓、锗、砷、硒、碲嵌入不同的有机化学结构中是合成有机π电子共轭材料的重要途径。在这些常用的主族元素中，含硼多环芳烃由于具有一个空的p轨道，更容易接受孤对电子，具有独特的光电物理性质，因此这类化合物的研究与发展受到了研究学者们的关注。有机光电材料对于外场的响应主要在于其有机分子的π电子的极化，因此增加或减少有机分子体系中的π电子的数量以及离域范围都会对分子的能级和光电物理性质产生重要的影响，而将杂原子掺杂到多环芳香烃中是调节多环芳香烃光电物理性质的一种非常有效的方法。将芳香共轭体系中的一个SP2杂化的碳原子置换成杂原子不仅可以改变多环芳香烃的物理性质，也可以有效的改变其化学性质。

[0003] 2013年，Wang研究小组发展了一种运用光化学的方法合成了硼氮掺杂的多环芳香化合物(Lu,J.；Ko,S.；Walters,N.R.；Kang,Y.；Sauriol,F.；Wang,S.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,4544-4548)。同年，Feng和Zhang小组合成了一系列的硼氮掺杂的含噻吩的多环芳香化合物；更为重要的是他们还将此类化合物作为蓝光发光层组装了OLED器件(Wang,X.；Zhang,F.；Liu,J.；Tang,R.；Fu,Y.；Wu,D.；Xu,Q.；Zhuang,X.；He,G.；
Feng,X.Org.Lett.2013,15,5714-5717)。2016年，Feng小组采用连续两次的亲电硼化反应合成了一系列的含有中间噻吩单元的硼氮掺杂的共轭芳烃(Wang,X.；Zhang,F.；Gao,J.；
Fu,Y.；Zhao,W.；Tang,R.；Zhang,W.；Zhuang,X.；Feng,X.J.Org.Chem.2015,80,10127-
10133)。北京大学的Pei小组近年来在含有噻吩单元的硼氮掺杂的光电材料研究上做出了杰出的工作。2013年，Pei小组合成了硼氮掺杂的含有噻吩环的多环芳香类化合物，并组装了首例的基于硼氮掺杂的多环芳香化合物的电子器件，器件的空穴迁移率可高达0.15cm2V-1S-1(Wang,X.；Lin,H.；Lei,T.；Yang,D.；Zhuang,F.；Wang,J.；Yuan  S.；Pei,J.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,3117-3120)。对该化合物的噻吩上引入不同的烷基链，并系统的研究了不同的烷基链。研究发现不同的烷基链对其芳烃骨架的电子性质没有影响，但是对其的固态性质有很大的影响(Wang,X.；Zhuang,F.；Zhou,X.；Yang,D.；Wang,J.；Pei,J.J.Mater.Chem.C.2014,2,8152-8161.)。Pei小组还将多环芳烃其作为单体，进行聚合得到了聚合物，并将其聚合物组装了有机场效应晶体管的器件(Wang,X.；Zhuang,F.；Wang,J.；Pei,J.Chem.Commun.2015,51,17532-17535)。随后，Pei小组合成了包含有“超极苯”的硼氮掺杂多环芳香类化合物(Wang,X.；Zhuang,F.；Wang,R.；Wang,X.；Cao,X.；Wang,J.；
Pei,J.J.Am.Chem.Soc.2014,136,3764-3767.)，用其组装的电子器件的空穴迁移率高达
2 -1 -1
0.23cmV S 。2015年，Pei小组合成同时含有咔唑和噻吩的硼氮掺杂的共轭芳烃(Wang,X.；
Yang,D.；Zhuang,F.；Liu,J.；Wang,J.；Pei,J.Chem.Eur.J.2015,21,8867-8873.)，并对其进行了后期的官能团化。

[0004] 相对于硼氮杂环的蓬勃发展，同时含有硼原子和其他杂原子的共轭芳烃的发展相对缓慢。和氮原子同样具有一对孤对电子的是氧原子、硫原子和磷原子。Dewar早在上个世纪六十年代，发展了硫硼掺杂的菲类化合物(Davis ,F .A .；Dewar ,M.J.S.J.Am.Chem.Soc.1968,90,3511)。2011年的时候，Ashe小组发展了首例单环的硫硼杂环芳烃，系统研究了其的性质(Rohr,A.D.；Holl,M.M.B.；Kampf,J.W.；Ashe III,A.J.S.Organometallics 2011,30,3689-3700.)，DFT计算研究表明了硫硼杂环也有一定的芳香性。此外，Kawashima小组也报道合成了硼和其他杂原子(磷、硫、硒、氧、氮)的共轭芳烃(Kobayashi,J.；Kato,K.；Agou,T.；Kawashima,T.Chem.Asian,J.2009,4,42-49)。2013年，Piers小组也报道了含有噻吩单元硼硅杂环化合物(Mercier,L.G.；Piers,W.E.；
Harrington,R.W.；Clegg,W.Organometallics 2013,32,6820-6826)。

[0005] 综上所述，对于硼氮掺杂的多环芳烃的研究主要集中在硼氮原子直接相连的多环芳香化合物，对于硼氮键非直接相连的多环芳香化合物的研究非常少。硫硼、磷硼或氧硼掺杂的化合物却少之又少，由于其合成方法的局限性，鲜少有报道对其光电物理性质的影响，对杂原子掺杂的含硼多环芳香烃类化合物的后期官能团化的研究就更少了，因此进一步研究杂原子与硼原子处于不同位置对化合物的光电物理性质的影响及其应用具有广泛的发展前景。

[0006] 本发明目的在于，提供一类化学结构新颖、包括含硼多元杂环芳香化合物，同时提供该化合物的设计合成方法及应用，以期为有机发光材料、有机太阳能电池、有机光电材料等领域做出贡献。

[0007] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

[0008] 一种含有多取代基的杂环含硼芳香化合物，该化合物的结构式为：

[0009]

[0010] R基团是Mes基团或Tips基团，R1R2R3R4分别是卤素基团，C0-30烷烃、烯烃、炔烃、醇、醛、酸，烷氧基、烷基锡试剂，烷基硅试剂等，杂环可以是噻吩、吡啶、吡咯、呋喃、噻唑等含杂原子的多环芳烃。

[0011] 一种含有多取代基的杂环含硼芳香化合物的合成方法，包括以下合成路线及步骤：

[0012]

[0013] 1)化合物3,3’双噻吩硫醚的合成：称取3-溴噻吩在N2保护条件下加入干燥好的乙醚使其充分溶解，并转移至-78℃搅拌30分钟后，在N2保护下逐滴缓慢滴加正丁基锂，保持温度并搅拌30分钟后，缓慢加入双苯磺酰硫醚，反应2小时，缓慢升至室温，搅拌过夜；第二天，混合物加水淬灭，过滤，滤饼经乙醚多次洗涤后，合并滤液，加水萃取，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干，100-120℃减压蒸馏得到黄色油状化合物3,3’双噻吩硫醚；

[0014] 2)DTTB 1的合成：称取化合物3,3’双噻吩硫醚加入乙醚充分溶解，将混合物置于-3℃搅拌30分钟，缓慢逐滴加入正丁基锂，在相同的温度下搅拌1小时，反应体系加热到40℃回流1小时，然后冷却到室温，缓慢加入米基硼酸二甲酯，室温搅拌过夜，混合物加水淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相合并，加无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，分离提纯目标产物，粗品经提纯得到白色固体产物1。

[0015] 一种含有多取代基的杂环含硼芳香化合物的合成方法，包括以下合成路线及步骤：

[0016]

[0017] 1)化合物3,3’-二溴-2,2’双噻吩硫醚的合成:称取3-溴噻吩在N2保护下加入甲苯充分溶解，-78℃搅拌30分钟，在N2保护下缓慢逐滴滴加LDA，保持温度搅拌30分钟后，缓慢加入双苯磺酰硫醚，同样的温度搅拌2小时，然后缓慢升至室温，搅拌过夜，加水淬灭，过滤，滤饼经乙醚多次洗涤后加水萃取，有机相合并，加无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，分离提纯目标产物，粗品经提纯得到白色固体产物3,3’-二溴-2,2’双噻吩硫醚。

[0018] 2)DTTB 2的合成:称取化合物3,3’-二溴-2,2’双噻吩硫醚，在N2保护下加入乙醚使其充分溶解，将反应体系转移至-78℃搅拌30分钟，在相同的温度下，缓慢逐滴加入正丁基锂，搅拌1小时后，混合物缓慢升至10℃，然后缓慢加入米基硼酸二甲酯，反应体系逐渐升至室温，搅拌过夜；第二天，加水淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相合并，加入无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，分离提纯目标产物，粗品经硅胶柱色谱提纯得到白色固体产物2。

[0019] 一种含有多取代基的杂环含硼芳香化合物的用途，用于太阳能电池、电致发光设备、传感器制备。

[0020] 本发明的有益效果是：本发明采用改进的合成方法使得反应原料价低易得，反应过程避免使用有毒试剂，合成方法简单易行，化合物在有机发光二极管、有机太阳能电池、有机场效应晶体管、有机激光器、有机传感器、分子开关、生物成像以及毒素检测等领域具有广泛的应用。附图说明

[0021] 图1是本发明实例中所得产品1和2的X-ray单晶图。

[0022] 图2是本发明实施例中DTTB 1加入F-前后的紫外吸收(左图)和荧光发射(右图)谱图。

[0023] 以下实例有助于理解本发明，但不限于本发明的内容。

[0024] Synthesis of DTTB 1:

[0025] 截止目前为止，已完成部分化合物的合成及测试。具体的合成方法如下：

[0026]

[0027] DTTB 1的合成路线

[0028] 化合物3,3’双噻吩硫醚的合成：称取3-溴噻吩(8.15g,50.00mmol,1.00equiv)在N2保护条件下加入250ml的双口瓶中，加入干燥好的乙醚50ml使其充分溶解，并转移至-78℃搅拌30分钟后，逐滴缓慢滴加正丁基锂(1.6M in hexane,50.00mmol,1.00equiv)于-78℃反应体系。整个反应体系需要在N2保护下进行。-78℃搅拌30分钟后，在N2保护下缓慢加入双苯磺酰硫醚(7.70g,24.50mmol,0.49equiv)，反应2小时，缓慢升至室温，搅拌过夜。第二天，混合物加水淬灭，过滤，滤饼经乙醚多次洗涤后，合并滤液，加水萃取三次，有机层合并，并用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干。100-120℃减压蒸馏得到得到黄色油状化合物3,3’双噻吩硫醚(3.46g,产率71％)。

[0029] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.99(dd,J1＝1.2Hz,J2＝5.2Hz,2H,Ar),7.19(dd,J1＝1.2Hz,J2＝3.2Hz,2H,Ar),7.33(dd,J1＝3.2Hz,J2＝5.2Hz,2H,Ar).

[0030] DTTB 1的合成：称取化合物3,3’双噻吩硫醚(2.23g,11.22mmol,1.00equiv)加入250ml茄型瓶中，N2保护条件下，加入70ml干燥好的乙醚充分溶解。将混合物置于-3℃搅拌
30分钟，缓慢逐滴加入正丁基锂(2.5M in hexane,23.56mmol,2.10equiv)于反应体系，在相同的温度下搅拌1小时，反应体系加热到40℃回流1小时，然后冷却到室温，缓慢加入米基硼酸二甲酯(2.35mg,12.24mmol,1.10equiv)于反应体系，室温搅拌过夜，混合物加水淬灭，乙酸乙酯萃取三次，有机相合并，加无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，用柱色谱法分离提纯目标产物，流动相：石油醚(PE)，粗品经硅胶柱色谱提纯得到白色固体产物1(1.76g,收率＝48％)。

[0031] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.08(s,6H,CH3),2.38(s,3H,CH3),6.93(s,2H,Ar),7.56(d,J＝5.2Hz,2H,Ar),8.00(d,J＝5.2Hz,2H,Ar).

[0032] Synthesis of DTTB 2:

[0033]

[0034] DTTB 2的合成路线

[0035] 化合物3,3’-二溴-2,2’双噻吩硫醚的合成:称取化合物3-溴噻吩(1.63g,10.00mmol,1.00equiv)于250ml双口瓶中，在N2保护下加入20ml干燥好的甲苯充分溶解，将反应体系转移至-78℃搅拌30分钟。在N2保护下缓慢逐滴滴加LDA(2.0M  in  THF,
10.00mmol,1.00equiv)，在-78℃搅拌30分钟后，缓慢加入双苯磺酰硫醚(1.54g,4.90mmol,
0.49equiv)。同样的温度搅拌2小时，然后缓慢升至室温，搅拌过夜，加水淬灭。过滤，滤饼经乙醚多次洗涤后加水萃取三次，有机相合并，加无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪旋干溶剂，用柱色谱法分离提纯目标产物，流动相：石油醚(PE)，粗品经硅胶柱色谱提纯得到白色固体产物3,3’-二溴-2,2’双噻吩硫醚1.47g,收率＝83％。核磁与已报到的文献数据一致。

[0036] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.99(d,J＝5.6Hz,2H,Ar),7.34(d,J＝5.6Hz,2H,Ar).[0037] DTTB 2的合成:称取化合物3,3’-二溴-2,2’双噻吩硫醚(2.02g,5.67mmol,1.00equiv)加入250ml的反应瓶中，在N2保护下加入50ml乙醚使其充分溶解，将反应体系转移至-78℃搅拌30分钟。在相同的温度下，缓慢逐滴加入正丁基锂(2.5M in hexane,
12.00mmol,2.11equiv)，搅拌1小时后，混合物缓慢升至10℃，然后缓慢加入米基硼酸二甲酯(1.32g,6.87mmol,1.21equiv)，反应体系逐渐升至室温，搅拌过夜。第二天，加水淬灭，乙酸乙酯萃取三次，有机相合并，加入无水硫酸镁干燥，过滤，用旋转蒸发仪除去溶剂，用柱色谱法分离提纯目标产物，流动相：石油醚(PE)，粗品经硅胶柱色谱提纯得到白色固体产物
2757mg,收率＝41％。

[0038] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.00(s,6H,CH3),2.37(s,3H,CH3),6.91(s,2H,Ar),7.28(d,J＝5.2Hz,2H,Ar),7.37(d,J＝5.2Hz,2H,Ar).

[0039] 图1是以上实例1和2的X-ray单晶图，两个化合物均是在二氯甲烷和正己烷中重结晶得到。

[0040]

[0041] 1c的合成路线

[0042] 1c的合成:在N2保护下，称取N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)(81mg,0.70mmol,2.33equiv)打入25ml反应管中，加入3ml四氢呋喃充分溶解。将反应体系转移到–78℃搅拌
30分钟后，逐滴滴加正丁基锂(1.6M in hexane,0.42mL,0.67mmol,2.23equiv)于反应体系，化合物1(100mg,0.30mmol,1.00equiv)溶解于0.5ml四氢呋喃，并缓慢打入反应体系，在此条件下反应2小时，加入过量的DMF(0.15ml,1.94mmol,6.46equiv，继续反应2小时，混合物缓慢升至室温，搅拌过夜。第二天，加水淬灭，乙酸乙酯(3×20ml)萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，用柱色谱法分离提纯目标产物，流动相：石油醚：乙酸乙酯(PE：EA＝
10：1)，粗品经硅胶柱色谱提纯并用二氯甲烷/正己烷重结晶得到黄色固体1c 48mg，收率＝
42％。

[0043] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.05(s,6H,CH3),2.38(s,3H,CH3),6.94(s,2H,Ar),8.20(s,2H,Ar),10.13(s,2H,CHO).

[0044]

[0045] 2c的合成路线

[0046] 2c的合成:在N2保护下，称取N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)(81mg,0.70mmol,2.33equiv)打入25ml反应管中，加入3ml四氢呋喃充分溶解。将反应体系转移到–78℃搅拌
30分钟后，逐滴滴加正丁基锂(1.6M in hexane,0.42mL,0.67mmol,2.23equiv)于反应体系，化合物2(100mg,0.30mmol,1.00equiv)溶解于0.5ml四氢呋喃，并缓慢打入反应体系，在此条件下反应2小时，加入过量的DMF(0.15ml,1.94mmol,6.46equiv)继续反应2小时，混合物缓慢升至室温，搅拌过夜。第二天，加水淬灭，乙酸乙酯(3×20ml)萃取三次，无水硫酸镁干燥，过滤，除去溶剂，用柱色谱法分离提纯目标产物，流动相：石油醚：乙酸乙酯(PE：EA＝
20：1)，粗品经硅胶柱色谱提纯并用二氯甲烷/正己烷重结晶得到黄色固体2c 33mg，收率＝
28％。

[0047] 1H NMR(400MHz,CDCl3):δ2.02(s,6H,CH3),2.40(s,3H,CH3),6.97(s,2H,Ar),7.95(s,2H,Ar),9.92(s,2H,CHO).

[0048] 为了进一步研究该类化合物的光电物理性质，我们对该类化合物进行了紫外吸收、荧光发射测试、电化学性质测试及单晶衍射结构表征。

[0049] 基于本发明化合物的潜在应用举例1：染料敏化电池

[0050]

[0051] 基于本发明分子的染料敏化电池的合成

[0052] 本设计路线以DTTB 1为原料，通过加入强碱正丁基锂取代噻吩分子中硫原子旁边的氢，进一步与I2单质发生亲电取代反应，继而通过Stille偶合反应提高化合物的芳香性。同时卤素还可以进一步发生亲电取代反应生成醛基，进一步在碱催化下发生羟醛缩合反应得到OSC-1目标产物，OSC-1可以进一步做成电池，在染料敏化太阳能电池方面有广泛的应用前景。

[0053] 基于本发明化合物的潜在应用举例2：氟离子传感器。

[0054]

[0055] 基于本发明分子的氟离子传感器的作用原理

[0056] 与氟离子的络合能力是检测三价硼的关键功能特性。我们发现加入过量的四丁基氟化铵到DTTB 1的溶液中会导致1的紫外吸收谱图和荧光发射谱图急剧变化。由于加入过量的TBAF，导致DTTB 1的吸收波长带完全被抑制。同时，发射波长也完全消失。这些现象清楚地表明，硼原子的路易斯酸性在DTTB 1中仍然保持不变。参见附图2为DTTB 1加入F-前后的紫外吸收(左图)和荧光发射(右图)谱图。

[0057] 需要说明的是，以上所述仅为本发明优选实施例，仅仅是解释本发明，并非因此限制本发明专利范围。对属于本发明技术构思而仅仅显而易见的改动，同样在本发明保护范围之内。