[0001] 本发明属于自由基的合成技术领域，具体涉及一种酚氧自由基的合成方法。

[0002] 自由基物质是含不成对电子的原子、分子或离子，与有机反应机理、结构化学和功能材料化学密切相关，并且渗透到物理学和生物医学领域，如空气中的氧气、首例有机超导材料四硫富瓦烯(TTF)阳离子以及调节血管功能的一氧化氮(相关工作获1998年诺贝尔生理医学奖)等都是自由基分子。近一个世纪以来，自由基反应一直受到有机化学家们的高度关注。自由基反应在近三十年中已经普遍用于有机合成领域，渗透到了有机合成化学的亲电、亲核以及环化过程中，这个突破性的进展不但增进了人们对基础化学的认识，还增强了该反应在合成碳环和杂环类物质方面的应用。

[0003] 但是到目前为止，大多数的自由基反应涉及的都是碳中心自由基，而杂原子中心自由基的研究却相对较少，究其原因主要是杂原子自由基前体既不稳定又难于制备，从而导致缺乏便捷通用的制备杂原子自由基的方法。在各种杂原子自由基中，氮自由基的应用主要是近十年才发展起来的，对于它的制备和应用的研究目前主要由Newcomb和Zard小组进行。氮自由基体系的优点在于氮自由基反应能在环化过程中掺入氮原子，因此它不仅可用于多种实用的有机转化反应，还可与分子内不饱和键经加成反应得到氮杂环类物质，如内酰胺类、吡咯烷类和生物碱类物质等，这是目前合成此类化合物的重要途径。王新平课题组利用空间位阻效应和电子性质，在合成磷、硫等杂原子自由基方面做了深入的研究，挖掘该类自由基化合物在催化、发光、导电和磁性等领域应用的可能性。氧自由基是发现的较早的一类杂原子自由基，对人体有着特殊的意义，和体内的各种生命活动密切相关。虽然是最早发现的自由基类型之一，但是关于氧自由基的合成以及在自由基反应方面的报道非常少见。

[0004] 本发明解决的技术问题是提供了一种工艺简单、条件温和、可一次性量产且纯化方法简单的酚氧自由基的合成方法。

[0005] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种酚氧自由基的合成方法，其特征在于是利用路易斯酸BF3·Et2O和芳香稠环化合物噻吩吡咯作为引发剂与酚氧化合物二氯二氰基苯醌反应制得的，具体合成步骤为：

[0006] (1)自由基引发剂的预处理：将噻吩吡咯溶于干燥的二氯甲烷体系中，惰性气体保护下于-30～-40℃避光搅拌30min，再加入路易斯酸BF3·Et2O，氩气保护下继续搅拌3h，然后升至室温反应24h得到混合溶液待用；

[0007] (2)酚氧自由基的制备：将二氯二氰基苯醌(DDQ)溶于干燥的二氯甲烷溶液中，再加入步骤(1)得到的混合溶液，其中噻吩吡咯与二氯二氰基苯醌的摩尔比为2:1，在避光条件下于室温反应24h，减压蒸馏除去溶剂，粗产品用氧化铝过滤，在甲醇中重结晶得到目标产物酚氧自由基。

[0008] 进一步优选，步骤(1)中所述噻吩吡咯的质量与二氯甲烷的体积配比为2mg:1mL。

[0009] 进一步优选，步骤(1)中所述噻吩吡咯的质量与路易斯酸BF3·Et2O的的体积配比为2mg:1μL，该步骤中路易斯酸的用量是催化级的，不宜过多，过多的路易斯酸会引发副反应产生较多的副产物，降低产率。

[0010] 本发明合成工艺简单易行，重复性较好，制备过程条件温和，提纯操作简单，产率较高，因此在氧自由基的基础研究与实用性研究方面具有较好的应用前景。附图说明

[0011] 图1是本发明实施例制得的酚氧自由基的紫外可见吸收光谱图；

[0012] 图2是本发明实施例制得的酚氧自由基固体电子顺磁共振图谱(110K,ESR)；

[0013] 图3是本发明实施例制得的酚氧自由基的晶体结构图，其中a为俯视图，b为侧视图。

[0014] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

[0015] 实施例

[0016]

[0017] 在250mL的双颈瓶中加入噻吩吡咯(380mg,2mmol)，惰性气体保护，加入190mL无水无氧处理过的二氯甲烷，避光，搅拌均匀。将反应体系温度控制在-30～-40℃，搅拌30min，缓慢加入190μL路易斯酸BF3·Et2O溶液，低温反应3h，自然升温至室温继续反应24h。DDQ(224mg,1mmol)用少量二氯甲烷溶解后加入到反应体系中，继续室温搅拌24h。反应结束后减压蒸馏除去溶剂，氧化铝柱层析快速分离，用氯仿/甲醇(4/1,v/v)作为淋洗剂，收集前段蓝紫色组分，经甲醇重结晶后得蓝灰色晶体，产率68％。

[0018] 图1是本实施例制得的酚氧自由基的紫外可见吸收光谱图，其吸收光谱和原料相比有了一定的变化，吸收峰更窄，且在较长波长处出现了宽吸收，符合自由基的吸收光谱特征；图2是本实施例制得的酚氧自由基的电子顺磁共振图谱，表明化合物含有未成键单电子；图3是本实施例制得的酚氧自由基的晶体结构图，其中a为俯视图，b为侧视图，该物质在室温空气条件下可以长时间保持稳定，因此我们很容易就得到了该化合物的晶体结构；表1是该实施例制得的酚氧自由基的晶体结构参数。

[0019] 表1酚氧自由基单晶结构数据

[0020]

[0021] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。