一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备方法 |
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| 申请号 | CN201710067052.4 | 申请日 | 2017-02-07 | 公开(公告)号 | CN106732566A | 公开(公告)日 | 2017-05-31 |
| 申请人 | 西北师范大学; | 发明人 | 杨志旺; 雷程; 陈文龙; 刘茹雪; 孟双艳; 马亚丽; 徐雪青; 梁习习; 雷自强; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供了一种 碳 纳米管 负载金属钌 纳米粒子 催化剂的制备方法，是将经浓 硝酸 纯化处理的 碳纳米管 分散于金属钌盐溶液，先于20‑40℃下超声2~6h，再磁 力 搅拌20~50h，过滤，干燥；然后在 冰 浴条件下分散于KBH4溶液中搅拌2~4h，抽滤并洗涤至滤液pH=6~8后放入烘箱干燥，得到碳纳米管外壁负载金属钌纳米粒子的催化剂，该催化剂再经高温处理得到碳纳米管腔内填充有金属钌纳米粒子的催化剂。本发明方法简单、高效，可重复性高；制备的催化剂对于苯乙 酮 不对称加氢反应具有高的活性，在空气中较为稳定；而且采用的湿法还原步骤，避开了使用氢气还原步骤，降低了制备催化剂过程中的危险性，也降低了催化剂的制备难度和成本。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤： |
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| 说明书全文 | 一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备方法技术领域背景技术[0002] 不对称催化氢化是世界上第一个在工业上应用的不对称催化反应，由于其手型增值的突出优势而特别引人注目。几乎所有的贵金属都可用作氢化反应催化剂，其中尤以镍、铂、钯、铑应用最为广泛。过渡金属的d电子轨道都未填满，它们表面易吸附反应物，有利于中间“活性化合物”的形成，且具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等优良特性，在加氢反应中的应用相当广泛。 [0003] 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性质，应用非常广泛。碳纳米管独特的准一维的纳米级管腔结构使其成为一种新型的催化剂载体，例如李灿院士课题组的研究报道表明，在碳纳米管腔内填充Pt金属纳米粒子得到的催化剂，对a-酮酸酯的不对称加氢反应具有高的活性和高的对映选择性，同样在碳纳米管外壁负载的Pt金属纳米粒子的催化剂也表现出了良好的催化性能。而且金属粒子限域于管腔内的催化剂的催化活性一般情况下比金属粒子负载于管外的催化剂要高。包信和院士课题组也报道了将金属催化剂纳米粒子有选择性地均匀负载在碳纳米管管腔内和管壁外的方法。但是在将负载在碳纳米管内腔内的金属催化剂纳米粒子进行还原时，无论是使用氢气还原还是还原剂湿法还原，催化剂的可重复性和稳定性都会明显降低。 [0004] 钌是一种硬而脆呈浅灰色的多价稀有金属元素，是铂族金属中的一员。在地壳中含量仅为十亿分之一，是最稀有的金属之一，可是钌确实是铂族金属中最便宜的一种金属，尽管铂、钯等其他金属都比钌丰富一些。钌的性质很稳定，耐腐蚀性很强，常温即能耐盐酸、硫酸、硝酸以及王水的腐蚀。基于此，我们制备一种碳纳米管腔内、外壁负载金属钌纳米粒子催化剂。 发明内容[0005] 本发明的目的是提供一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备方法。 [0006] 一、碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备（1）碳纳米管的预处理：碳纳米管浸于60 68wt.%的浓硝酸溶液，于120 140℃处理20-~ ~ 24h，过滤，洗涤，烘干。图1为纯化处理后碳纳米管的TEM图。由图1可以看出，碳纳米管的外壁和内腔均比较光滑，直径为30 50 nm，长度为5 20 um。说明碳纳米管经过处理后，不仅得~ ~ 到了纯化，而且实现了控制开口和截短。 [0007] （2）碳纳米管负载金属钌纳米粒子的制备：室温下将经预处理的碳纳米管分散于金属钌盐溶液，先于20 40℃下超声2 6h，再磁力搅拌20 50h（搅拌速度为1000 1500 rpm），~ ~ ~ ~过滤，干燥；然后在冰浴条件下分散于KBH4溶液中搅拌2 4h，抽滤并洗涤至滤液pH=6 8后放~ ~ 入烘箱干燥，得到碳纳米管外壁负载金属钌纳米粒子的催化剂。 [0009] 所述金属钌盐为金属钌的氯化物或硝酸盐，金属钌盐溶液为金属钌盐的水溶液或金属钌盐的丙酮溶液；金属钌盐溶液的浓度为0.01 1 mg/mL。~ [0010] 所述金属钌盐溶液与碳纳米管的比例为100 200 mL/g。~ [0011] 所述KBH4溶液的浓度为10~25mg/mL；碳纳米管与KBH4溶液的比例为5~10 mg/mL。 [0012] 所述干燥是在60 70℃干燥14 16h。~ ~ [0013] 图2 为本5%Ru/CNTs（管外）的TEM图。由图2可以看出，钌纳米粒子均匀地分散在碳纳米管的外壁面，其可能是由于本发明在超声过程中，在高功率（600 W）超声振荡器（23 KHz）的辅助下，使得碳纳米管管腔中的空气、水等残留物能扩散出来，促进RuCl3/丙酮溶液内外交换，使得钌纳米粒子均匀地分散于碳纳米管外部。至于钌纳米粒子为什么没有进入碳纳米管内部，可能是由于碳纳米管在用浓硝酸处理过程中，有部分未能充分的将两端的端口打开，亦或是碳纳米管较长，毛细凝聚现象并不特别明显的缘故，从而导致大部分钌纳米粒子被负载于碳纳米管外。 [0014] 将碳纳米管外壁负载金属钌纳米粒子的催化剂放入管式炉中，在氮气保护下先从室温以0.5 10℃/min的速率升温至105 110℃并保温6 12h，再以0.5 10℃/min的速率升温~ ~ ~ ~至350 450℃保温3 9h，得到碳纳米管腔内填充有金属钌纳米粒子的催化剂。 ~ ~ [0015] 图3为5%Ru@CNTs（管内）催化剂的TEM图。由图3可以看出，绝大部分钌纳米粒子均匀地分散在碳纳米管的管腔内，其可能是由于金属钌纳米粒子一般优先负载于碳纳米管的缺陷点上，通过温度的调变使得钌纳米粒子沿着这些缺陷位点进行扩散，进入碳纳米管的内腔，从而形成了钌纳米粒子负载于碳管内腔的结构，而且由于N2气氛的保护使得其保留了湿法还原后的活性。 [0016] 二、碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的活性下面通过具体实验对本发明制备的碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂用于苯乙酮的不对称加氢反应中的催化活性进行说明。 [0017] 试验方法：苯乙酮的不对称加氢反应在100 mL的不锈钢高压反应釜中进行。取制备得到的Ru型催化剂10 mg以及手性配体 (1S, 2S)-DPEN 11.7 mg和TPP 27.5 mg于高压反应釜中，加入1 mmol的苯乙酮，然后加入4 mL的异丙醇作为溶剂，充放放气3次，以达到排出釜内多余空气的目的。反应物在设定温度下于600 rpm搅拌一定的时间，待反应结束后，冷却反应釜，先放气至釜内压力和大气压力相同，再取上清液用用气相色谱仪测其选择性和转化率。 [0018] 实验结果：碳纳米管外壁负载Ru纳米粒子催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应时，底物的转化率最高可达99.9%，产物a-甲基苯甲醇的ee值最高可达75.8%。碳纳米管内腔负载Ru纳米粒子催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应时，底物转化率最高可达94.6%，产物ee值可达30%。 [0019] 综上所述，本发明相对现有技术具有以下优点：1、本发明简单、高效地制备了碳纳米管父负载金属钌纳米粒子的催化剂，该方法可重复性高；且制备的催化剂对于不对称加氢反应具有较高的活性； 2、采用的湿法还原步骤，避开了使用氢气还原步骤，降低了制备催化剂过程中的危险性，也降低了催化剂的制备难度和成本； 3、室温下制备得到的催化剂在空气中较为稳定，不需要在使用过程中使用惰性气体保护，由此降低了催化剂的使用成本。 附图说明 [0020] 图1为纯化处理后碳纳米管的TEM图。 [0021] 图2为钌纳米粒子分散在碳纳米管外壁的催化剂的TEM图。 [0022] 图3为钌纳米粒子填充在碳纳米管内腔的催化剂的TEM图。 具体实施方式[0023] 下面通过具体实施实例对本发明一种碳纳米管负载金属钌纳米粒子催化剂的制备及性能作进一步说明。 [0024] 实施例1、碳纳米管外壁面负载金属钌纳米粒子催化剂的制备（1）碳纳米管的纯化处理：将3 g单壁碳纳米管与150 mL浓硝酸（60 68 wt.%）混合，140~ ℃油浴回流20 h，同时磁力搅拌防止爆沸。抽滤，去离子水反复洗涤至中性，并于70℃烘箱中恒温10 h，待用。图1为纯化处理后碳纳米管的TEM图。 [0025] （2）碳纳米管外壁负载金属钌纳米粒子的制备：室温下，用RuCl3. nH2O和丙酮配成50 mg/mL的三氯化钌丙酮溶液。取0.80 mL三氯化钌丙酮溶液，加入30 mL丙酮混合均匀后，加入0.40 g 处理好的碳纳米管，在磁力搅拌器上搅拌0.5h后，再超声处理3h，接着在磁力搅拌器上缓慢地搅拌25h左右至丙酮完全挥发，在烘箱中于70℃干燥14h。取干燥后得碳纳米管0.40 g，在冰浴条件下加入到20 mL浓度为12 mg/mL的KBH4溶液中搅拌2h，抽滤、洗涤至滤液pH = 7，得到负载钌纳米粒子的碳纳米管；然后放入烘箱于70℃下干燥24h，得到碳纳米管外壁面负载金属钌纳米粒子的样品催化剂，金属钌纳米粒子的含量为5%，记为5%Ru/CNTs（管外），其结构形貌（TEM图）见图2。该催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应时，底物的转化率最高可达99.9%，产物a-甲基苯甲醇的ee值最高可达75.8%。 [0026] 实施例2、碳纳米管外壁面负载金属钌纳米粒子催化剂的制备（1）碳纳米管的纯化处理：将5 g原始多壁碳纳米管（平均内径为4-8 nm，外径为10- 20nm）与200 mL浓硝酸（60-68 wt.%）混合，于140℃油浴回流24h，搅拌，抽滤，去离子水反复洗涤至中性，并于70℃烘箱中恒温12 h，备用。 [0027] （2）碳纳米管外壁负载金属钌纳米粒子的制备：室温下，用Ru(NO)(NO3)3和丙酮配成浓度20 mg/mL的硝酸钌丙酮溶液。取0.50 mL硝酸钌丙酮溶液，加入30 mL丙酮混合均匀后，加入0.10 g处理过的碳纳米管，在磁力搅拌器上搅拌1h后，再超声处理2h，接着在磁力搅拌器上缓慢的搅拌20h左右至丙酮完全挥发；在烘箱中于70℃干燥14h。然后取干燥后的碳纳米管0.10 g，在冰浴条件下加入到20 mL浓度为1.7 mg/mL的KBH4溶液中搅拌2h，抽滤并洗涤至滤液pH=7，得到负载钌纳米粒子的碳纳米管；然后放入烘箱于70℃下干燥24h，得到碳纳米管外壁面负载金属钌纳米粒子的样品催化剂，金属钌纳米粒子的含量为3%，记为3%Ru/CNTs（管外），其形貌结构与实施例1类似。该催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应时，底物的转化率最高可达99.9%，产物a-甲基苯甲醇的ee值最高可达71.1%。 [0028] 实施例3、碳纳米管外壁面负载金属钌纳米粒子催化剂的制备（1）碳纳米管的纯化处理：将1 g原始双壁碳纳米管与50 mL浓硝酸（60-68 wt.%）混合，于140℃油浴回流22h，搅拌，抽滤，去离子水反复洗涤至中性，并于70℃烘箱中恒温11h，备用。 [0029] （2）碳纳米管外壁负载金属钌纳米粒子的制备：室温下，用RuCl3. nH2O和水配成浓度50 mg/mL的三氯化钌溶液。取0.32 mL三氯化钌溶液，加入30 mL水混合均匀后，加入0.40 g 处理过的碳纳米管，在磁力搅拌器上搅拌0.5h后，再超声处理3h，接着在磁力搅拌器上缓慢地搅拌40h左右至水完全挥发后，在烘箱中于70℃干燥14h。冰浴条件下将干燥后的碳纳米管0.40 g与20 mL浓度为4.30 mg/mL的KBH4溶液搅拌混合，搅拌2h。搅拌完毕，抽滤并洗涤至滤液pH = 7，将抽滤得到的碳纳米管放入烘箱于70℃下干燥24h，得到碳纳米管外壁面负载金属钌纳米粒子的样品催化剂，金属钌纳米粒子的含量为2%，记为2%Ru/CNTs(管外)催化剂，其形貌结构与实施例1类似。该催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应时，底物的转化率最高可达98.1%，产物a-甲基苯甲醇的ee值最高可达68.6%。 [0030] 实施例4、碳纳米管内壁面负载金属钌纳米粒子催化剂的制备（1）碳纳米管的纯化处理：同实施例1； （2）碳纳米管内壁负载金属钌纳米粒子催化剂的制备：将实施例1步骤（2）制备的催化剂5%Ru/CNTs（管外）放入管式炉中，通N2置换空气后以2℃/min的速度升温至110℃保持 12h，之后再以3℃/min的速度升温至350℃保持7h后，制得5%Ru@CNTs（管内）催化剂。其形貌结构见图3。该催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应时，底物的转化率最高可达96.4%，产物ee值可达30%。 [0031] 实施例5、碳纳米管内壁面负载金属钌纳米粒子催化剂的制备（1）碳纳米管的纯化处理：同实施例4； （2）碳纳米管内壁负载金属钌纳米粒子催化剂的制备：将实施例1步骤（2）制备的催化剂5%Ru/CNTs（管外）放入管式炉中，通N2置换空气，然后以5℃/min升温至110℃并保持11h，之后再以5℃/min升温至400℃保持5h后，制得5%Ru@CNTs（管内）催化剂。该催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应时，底物的转化率最高可达94.8%，产物a-甲基苯甲醇的ee值最高可达 16.8%。 [0032] 实施例6、碳纳米管内壁面负载金属钌纳米粒子催化剂的制备（1）碳纳米管的纯化处理：同实施例2； （2）碳纳米管内壁负载金属钌纳米粒子催化剂的制备：将实施例2步骤（2）制备的催化剂3%Ru/CNTs（管外）放入管式炉中，通N2置换空气，然后以8℃/min升温至110 ℃保持10h，之后再以7℃/min升温至450℃保持9h后，制得3%Ru@CNTs（管内）催化剂。该催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应时，底物的转化率最高可达93.5%，产物a-甲基苯甲醇的ee值最高可达 16.5%。 [0033] 实施例7（1）碳纳米管的纯化处理：同实施例3； （2）碳纳米管内壁负载金属钌纳米粒子催化剂的制备：将实施例3步骤（2）制备的催化剂2%Ru/CNTs（管外）放入管式炉中，通N2置换空气，然后以2℃/min升温至110℃保持8h，之后再以5℃/min升温至400℃保持3h后，制得2%Ru@CNTs（管内）催化剂。该催化剂催化苯乙酮不对称加氢反应时，底物的转化率最高可达92.5%，产物a-甲基苯甲醇的ee值最高可达19%。 |
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