一个具有小分子识别能力的镉(II)配合物及合成方法 |
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| 申请号 | CN201710016422.1 | 申请日 | 2017-01-10 | 公开(公告)号 | CN106674259A | 公开(公告)日 | 2017-05-17 |
| 申请人 | 林肖漪; | 发明人 | 林肖漪; 李卓成; 林菁晨; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种具有小分子识别能 力 的波浪形一维链状结构镉配合物的分子式为{[Cd(o‑BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n (1)，晶体属于 正交 晶系Pbca空间群，一个Cd2+离子，两个o‑BrPhH2IDC‑、一个配位 水 以及一个游离水,中心 金属离子 Cd(II)是六配位的，配体连接两个相邻的Cd(II)形成波浪形状的一维链，其中相邻两个金属离子之间的距离为8.8875(9)Å，两条一维链通过弱的π‑π作用形成了二维平面，其中平行的两个苯环中间的距离为5.5470Å。本发明所采用的技术方案为：选择2‑(邻溴)苯基‑4,5‑咪唑二 羧酸 (o‑BrPhH3IDC)，在 草酸 铵存在下，采用水 溶剂 热法与四水合 硝酸 镉（Cd(NO3)2·4H2O）反应，合成一个结构新颖的波浪形一维链状结构镉配合物，草酸铵并没有参与配位在过程中起到了模板 试剂 的作用。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有小分子识别能力的波浪形一维链状结构镉配合物，其特征在于：所述配合物的分子式为{[Cd(o-BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n，晶体属于正交晶系Pbca空间群，一个Cd2+离子，两个o -BrPhH2IDC-、一个配位水以及一个游离水，中心金属离子Cd(II)是六配位的： |
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| 说明书全文 | 一个具有小分子识别能力的镉(II)配合物及合成方法技术领域[0001] 本发明属于配位化学领域，具体涉及到具有小分子识别能力的波浪形一维链状结构镉配合物；同时涉及到一种具有小分子识别能力的波浪形一维链状结构镉配合物的合成方法。 背景技术[0002] 配位化合物由于其新颖的空间结构，各式各样的价键以及独特的性能，使得越来越多的人参与到配合物的研究当中。金属-有机框架(metal-organic framework,MOFs)是一种有机-无机杂化材料，也称配位聚合物，是金属离子或金属簇与多齿有机配体侨联通过自组装构筑的具有不同维度的晶态化合物。相比于传统的沸石石墨烯等材料，配位聚合物具有超大的比表面积，通过中心金属和有机配体的选择，实现结构多样化，并且有机配体可以很容易地被功能化修饰，进而可以设计出更多的功能化材料。在过去的二十年人们对配位化合物的研究当中，不仅包含了配合物的合成与表征，而且涉及到了磁性、催化、传感、气体的存储和分离、离子小分子识别等领域的探究，并且取得了丰硕的果实，相信在不久的将来将会有更多结构新颖具有很好性质的配合物被大家构筑出来。使用溴代苯基咪唑二羧酸配体与金属进行自组装文献鲜见报道，因此设计、合成具有新奇结构和特殊性能的溴代苯基咪唑二羧酸类配合物有着重要的科学意义和实用价值。 发明内容[0003] 本发明的目的在于提供一种具有小分子识别能力的波浪形一维链状结构镉配合物，并提供其制备方法。 [0004] 本发明所采用的技术方案为：选择2-(邻溴)苯基-4,5-咪唑二羧酸(o-BrPhH3IDC)，在草酸铵存在下，采用水溶剂热法与四水合硝酸镉（Cd(NO3)2·4H2O）反应，合成一个结构新颖的波浪形一维链状结构镉配合物，草酸铵并没有参与配位在过程中起到了模板试剂的作用。 [0005] 本发明的具有小分子识别能力的波浪形一维链状结构镉配合物的分子式为{[Cd(o-BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n，晶体属于正交晶系Pbca空间群，一个Cd2+离子，两个o -BrPhH2IDC-、一个配位水以及一个游离水,中心金属离子Cd(II)是六配位的：四个氧原子(O4，O5，O11a，O9)来自于三个不同的o -BrPhH2IDC-配体的羧基和一个配位水，两个氮原子(N2，N4a)来自于两个不同的o -BrPhH2IDC-配体， Cd-O的键长处于2.314(2)-2.404(2)Å的范围内，Cd-N的键长为2.288(2)Å，Cd( )周围的键角范围是72.10(8)-146.55(8)°。配体o --BrPhH2IDC采用的配位模式是µ 1-k O,N和µ 2-kO:kN'，配体连接两个相邻的Cd(II)形成波浪形状的一维链，其中相邻两个金属离子之间的距离为8.8875(9)Å，两条一维链通过弱的π-π作用形成了二维平面，其中平行的两个苯环中间的距离为5.5470Å。 [0006] 本发明所述配合物的合成方法括以下步骤：按照物质的量的比1:1:2准确称取Cd(NO3)2·4H2O(154-308mg，0.05-0.10mmol)、o -BrPhH3IDC(0.0156 -0.0312mg, 0.1-0.2mmol)和草酸铵(0.0144-0.0288mg,0.1-0.2mmol)，加入7-14ml水溶液中，充分搅拌0.5- 1h以后放入25 mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中封闭好，将反应釜放入烘箱中，持续升温至115-120℃，反应86-96h后，自然降温至室温条件，得到长条状的无色透明晶体，用二次蒸馏水经行洗涤后，室温条件下进行干燥，产率为53%-61%，晶体在空气中稳定。 [0007] 本发明的有益效果如下：低温下即可合成配合物{[Cd(o-BrPhH2IDC)2 (H2O)]·H2O}n，且此配合物具有荧光和小分子识别能力，配合物结构独特，合成技术简单、安全、产物纯度高且测量方法准确新颖。附图说明 [0008] 图1 波浪形一维配合物{[Cd(o -BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n的合成路线图。 [0009] 图2 波浪形一维配合物{[Cd(o-BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n的结构单元图[0010] 图3波浪形一维配合物{[Cd(o-BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n的中心金属离子的配位环境图。 [0011] 图4 波浪形一维配合物{[Cd(o-BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n的一维链状图。 [0012] 图5波浪形一维配合物{[Cd(o-BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n由π-π作用堆积的二维平面图。 [0013] 图6 波浪形一维配合物{[Cd(o-BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n的XRD图谱图。 [0014] 图7 配合物{[Cd(o -BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n的TG曲线图。 [0015] 图8 配体o -BrPhH3IDC和配合物{[Cd(o -BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n的荧光光谱图。 [0016] 图9 溶剂小分子对配体o -BrPhH3IDC的荧光的影响图。图10 溶剂小分子对配聚物{[Cd(o -BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n的荧光的影响图。 具体实施方式[0017] [0018] 本发明以下将结合实施例作进一步描述：具有小分子识别能力的波浪形一维链状结构镉配合物的分子式为{[Cd(o- BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n，晶体属于正交晶系Pbca空间群，一个Cd2+离子，两个o -BrPhH2IDC-、一个配位水以及一个游离水。中心金属离子Cd(II)是六配位的：四个氧原子(O4，O5，O11a，O9)来自于三个不同的o -BrPhH2IDC-配体的羧基和一个配位水，两个氮原子- (N2，N4a)来自于两个不同的o -BrPhH2IDC配体。Cd-O的键长处于2.314(2)-2.404(2)Å的范围内，Cd-N的键长为2.288(2)Å，Cd( )周围的键角范围是72.10(8)-146.55(8)°。配体o -BrPhH2IDC-采用的配位模式是µ 1-k O,N和µ 2-kO:kN'，配体连接两个相邻的Cd(II)形成波浪形状的一维链，其中相邻两个金属离子之间的距离为8.8875(9)Å，两条一维链通过弱的π-π作用形成了二维平面，其中平行的两个苯环中间的距离为5.5470Å。 [0019] 实施例1按照物质的量的比1:1:2准确称取Cd(NO3)2·4H2O(154 mg，0.05 mmol)、o -BrPhH3IDC(0.0156 mg, 0.1 mmol)和草酸铵(0.0144 mg,0.1 mmol)，加入7ml水溶液中，充分搅拌 0.5h以后放入25 mL的具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中封闭好，将反应釜放入烘箱中，持续升温至120℃，反应96h后，自然降温至室温条件，得到长条状的无色透明晶体，用二次蒸馏水经行洗涤后，室温条件下进行干燥，产率为53%，晶体在空气中稳定。 [0020] 从配合物{[Cd(o-BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n红外光谱数据上，能够清楚地观察到一些官能团的特征吸收峰，溴代苯基咪唑羧酸配体中的羧基，苯环以及咪唑环上的氮氢键和水分子。羟基的ν O–H和咪唑环上的ν N–H，伸缩振动峰出现在3450-00cm-1附近，羰基特征吸收峰出现在1400-1800 cm-1范围内，苯环上d =C–H的振动峰在840–860 cm-1范围内出现。 [0021] [0022] [0023] 为了更好的研究配合物{[Cd(o-BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n的各种性能，首先我们要对配合物的纯度进行表征。我们对所合成的配合物进行了粉末X-射线衍射(XRD)图谱分析，结果显示实验得到的配合物的XRD图谱与模拟的图谱基本吻合(图6)，这说明配合物的纯度较高，可以对配合物的相关性能进行研究。 [0024] 在空气氛围下测定了配合物{[Cd(o-BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n的热稳定性，图7显示了配合物{[Cd(o -BrPhH2IDC)2 (H2O)]·H2O}n的失重过程。对于配聚物1而言，一个配位水和一个游离水的失去发生在30℃到232℃之间(理论值4.69%，测试值4.83%)，在232℃到279℃有一个相对稳定的平台，随着温度的增加，在279℃到611℃的范围内，发生了第二次失重，对应于两个有机配体o -BrPhH2IDC-的分解(理论值78.58%，测试值79.9%)，最后在611℃到860℃之间出现了一个平台，残留物是CdO(理论值16.73%，测试值15.27%)。 [0025] 测试了配合物{[Cd(o -BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n以及自由配体o -BrPhH3IDC的荧光光谱。如图8所示，自由配体o -BrPhH3IDC在494nm处有最大发射波长(l ex = 424 nm)，这可能是由于配体的π*→n的电子迁移引起的。配合物1在激发波长l ex = 316 nm时在356nm处有最大的荧光发射峰，发生了138nm的蓝移，荧光强度增强，峰型略有变化，这可能是发生了配体到中心离子的电荷转移(LMCT)。 [0026] 通过实验探究小分子是否对他们的荧光有影响，首先探究了一下小分子是否会对所使用的配体的荧光有影响。用不同的溶剂小分子水、甲醇，乙醇，正丁醇，乙腈，丙酮，甲醛，吡啶，CH2Cl2，CHCl3，苯，甲苯，硝基苯，苯甲醛，称取十四份等质量的配体o -BrPhH3IDC，将他们分别加入5mL以上所说的小分子溶剂中，在常温条件下搅拌12个小时后，过滤并常温干燥，在对这些干燥后的样品进行荧光测定，以水溶液的为参照，观察其它的荧光变化。实验结果如图9所示，为了能够清楚观察到小分子对配体荧光的影响，在测量时增加了仪器入射光和出射光的狭缝宽度，这时候只有吡啶和甲醛使得它的荧光强度有明显的增加，硝基苯使得它的荧光有比较明显的减弱，剩余的溶剂分子对配体的荧光基本没有影响。 [0027] 同样的方法对配聚物{[Cd(o -BrPhH2IDC)2(H2O)]·H2O}n进行操作，然后对处理过的样品进行荧光测试，如图10我们能够观察到样品在357nm处附近发生最大吸收，乙腈丙酮处理的样品的荧光强度明显增强，甲醇乙醇处理后的荧光强度明显减弱，并且发生了13nm的红移，而吡啶处理后的样品在357nm附近的吸收峰消失，并且荧光强度很弱，在449nm处出现了一个新的发射峰，而自由配体o -BrPhH3IDC的发射峰是在494nm附近，并且吡啶增加了自由配体的荧光强度，因此我们推测吡啶的加入，对配聚物3这个一维链状结构产生了影响，与配体的羧基形成氢键改变了配合物的共轭体系，进而影响了样品的荧光性质。 |
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