一种基于WK反应和VHA反应合成醛类化合物的方法 |
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| 申请号 | CN201710832996.6 | 申请日 | 2017-09-15 | 公开(公告)号 | CN107522626A | 公开(公告)日 | 2017-12-29 |
| 申请人 | 中国地质大学(武汉); | 发明人 | 周钢翔; 姜祥; 范学权; 夏华; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种基于Willgerodt-Kindler反应和Vilsmeier-Haack-Arnold反应合成 醛 类化合物的方法，包括以酰基类化合物为原料通过Willgerodt-Kindler反应合成 羧酸 类化合物；制备Vilsmeier-Haack-Arnold 试剂 ；将羧酸类化合物加入Vilsmeier-Haack-Arnold试剂中合成鎓盐类缩合剂；将鎓盐类缩合剂 水 解 得到醛类化合物。本发明合成路线合理，方法稳定可靠，合成效率高，能同时得到羧酸类化合物、鎓盐类缩合剂和醛类化合物，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值，丰富了无机和有机化合物种类，以及无机和有机领域的合成方法。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种基于Willgerodt-Kindler反应和Vilsmeier-Haack-Arnold反应合成醛类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种基于WK反应和VHA反应合成醛类化合物的方法技术领域[0001] 本发明涉及合成醛类化合物，尤其涉及一种基于Willgerodt-Kindler(WK)反应和Vilsmeier-Haack-Arnold(VHA)反应合成醛类化合物的方法。 背景技术[0002] 金属有机多孔材料(MOF)和共价有机多孔材料(COF)是二十世纪末和二十一世纪初兴起的两类新型的多孔材料，在气体的吸附与分离、化学感应、异相催化、药物输送、电子器件等多个领域都有着良好的应用。MOF材料和COF材料的设计合成过程中，不可或缺的就是有机配体。有机配体可以有很多种设计和选择，依托现在发展成熟的有机合成技术，几乎可以得到任何你想要的有机配体，来组装成不同的MOF材料和COF材料。有了强大的合成化学为依托，多孔材料也就拥有了千变万化的能力。 [0003] 醛类化合物在MOF和COF领域中是不可多得的绝佳配体和前驱物，可用于合成多类新型的金属有机和共加有机多孔材料，可以极大的促进这两大领域的发展，因此，关于醛类化合物的研究对于丰富无机和有机化合物种类，以及无机和有机领域合成方法参考都有着重要的意义。 发明内容[0004] 有鉴于此，本发明的实施例提供了一种合成路线合理，方法稳定可靠，合成效率高的基于Willgerodt-Kindler反应和Vilsmeier-Haack-Arnold反应合成醛类化合物的方法。 [0005] 本发明的实施例提供一种基于Willgerodt-Kindler反应和Vilsmeier-Haack-Arnold反应合成醛类化合物的方法，包括以下步骤： [0006] S1.以酰基类化合物为原料通过Willgerodt-Kindler反应合成羧酸类化合物； [0007] S2.制备Vilsmeier-Haack-Arnold试剂； [0008] S3.将步骤S1得到的羧酸类化合物加入步骤S2制备的Vilsmeier-Haack-Arnold试剂中合成鎓盐类缩合剂； [0010] 进一步，所述步骤S1中，合成羧酸类化合物的具体方法为： [0011] S1.1.将酰基类化合物、硫和吗啡啉在氮气保护下反应24h，反应温度为140℃； [0013] S1.3.将过滤得到的固体加入氢氧化钠水溶液中反应16h，反应温度为100℃； [0014] S1.4.加入盐酸至酸性，过滤洗涤； [0015] S1.5.将过滤得到的固体溶解在氢氧化钠水溶液中； [0016] S1.6.加入盐酸沉淀，过滤； [0017] S1.7.将步骤S1.5-S1.6重复3-5次，即得到羧酸类化合物。 [0018] 进一步，所述步骤S2中，Vilsmeier-Haack-Arnold试剂的制备方法为：在冰浴条件下，将适量三氯氧磷缓慢匀速滴入无水二甲基甲酰胺中，滴毕，反应30min，即制得Vilsmeier-Haack-Arnold试剂。 [0019] 进一步，所述步骤S3中，合成鎓盐类缩合剂的具体方法为： [0020] S3.1.将羧酸类化合物加入Vilsmeier-Haack-Arnold试剂中，并通入氮气作为保护气，反应48h，反应温度为100℃； [0021] S3.2.冷却，加入碎冰分解多余的Vilsmeier-Haack-Arnold试剂； [0022] S3.3.加入溶有高氯酸钠的水溶液，搅拌，静置或冷藏，过滤，即得到鎓盐类缩合剂。 [0023] 进一步，所述步骤S4中制备醛类化合物的具体方法为： [0024] S4.1.将氢氧化钠溶于适量蒸馏水； [0025] S4.2.加入鎓盐类缩合剂，并通入氮气作为保护气，搅拌反应12h； [0026] S4.3.冷却，加入盐酸至pH为1； [0027] S4.4.加入适量二氯甲烷，搅拌，静置，过滤，即得到醛类化合物。 [0028] 进一步，所述酰基类化合物为1,3,5-三(4-乙酰基苯基)苯，所述羧酸类化合物为1,3,5-三(4-乙酸基苯基)苯，所述鎓盐类缩合剂为三苯基苯鎓盐，所述醛类化合物为1,3, 5-三(4-乙二醛基苯基)苯。 [0029] 进一步，所述酰基类化合物为三(4-乙酰基苯基)胺，所述羧酸类化合物为三(4-乙酸基苯基)胺，所述鎓盐类缩合剂为三苯基胺鎓盐，所述醛类化合物为三(4-乙二醛基苯基)胺。 [0030] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：合成路线合理，方法稳定可靠，合成效率高，能同时得到羧酸类化合物、鎓盐类缩合剂和醛类化合物，各种化合物都有着良好的产率和纯度，大大提高经济效益，羧酸类化合物和醛类化合物具备丰富官能团和完美的对称性，在结构框架的设计中有广泛的应用和良好的可调控性，可以广泛应用于合成结构新颖的多孔材料，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值，丰富了无机和有机化合物种类，以及无机和有机领域的合成方法。附图说明 [0031] 图1是本发明一种基于Willgerodt-Kindler反应和Vilsmeier-Haack-Arnold反应合成醛类化合物的方法的一流程图。 [0032] 图2是图1中步骤S1的具体流程图。 [0033] 图3是图1中步骤S3的具体流程图。 [0034] 图4是图1中步骤S4的具体流程图。 具体实施方式[0035] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。 [0036] 请参考图1，本发明的实施例提供了一种基于Willgerodt-Kindler反应和Vilsmeier-Haack-Arnold反应合成醛类化合物的方法，包括以下步骤： [0037] S1.以酰基类化合物为原料通过Willgerodt-Kindler反应合成羧酸类化合物； [0038] 请参考图2，具体方法为： [0039] S1.1.将酰基类化合物、硫和吗啡啉在氮气保护下反应24h，反应温度为140℃； [0040] S1.2.冷却，加入1.4-二氧六环，常温反应30min，将得到的反应液倒入盛有水的烧杯中，过滤洗涤； [0041] S1.3.将过滤得到的固体加入氢氧化钠水溶液中反应16h，反应温度为100℃； [0042] S1.4.加入盐酸至酸性，过滤洗涤； [0043] S1.5.将过滤得到的固体溶解在氢氧化钠水溶液中； [0044] S1.6.加入盐酸沉淀，过滤； [0045] S1.7.将步骤S1.5-S1.6重复3-5次，即得到羧酸类化合物。 [0046] S2.制备Vilsmeier-Haack-Arnold试剂； [0047] 在冰浴条件下，将适量三氯氧磷缓慢匀速滴入无水二甲基甲酰胺中，滴毕，反应30min，即制得Vilsmeier-Haack-Arnold试剂。 [0048] S3.将步骤S1得到的羧酸类化合物加入步骤S2制备的Vilsmeier-Haack-Arnold试剂中合成鎓盐类缩合剂； [0049] 请参考图3，具体方法为： [0050] S3.1.将羧酸类化合物加入Vilsmeier-Haack-Arnold试剂中，并通入氮气作为保护气，反应48h，反应温度为100℃； [0051] S3.2.冷却，加入碎冰分解多余的Vilsmeier-Haack-Arnold试剂； [0052] S3.3.加入溶有高氯酸钠的水溶液，搅拌，静置或冷藏，过滤，即得到鎓盐类缩合剂。 [0053] S4.将步骤S3得到的鎓盐类缩合剂水解得到醛类化合物； [0054] 请参考图4，具体方法为： [0055] S4.1.将氢氧化钠溶于适量蒸馏水； [0056] S4.2.加入鎓盐类缩合剂，并通入氮气作为保护气，搅拌反应12h； [0057] S4.3.冷却，加入盐酸至pH为1； [0058] S4.4.加入适量二氯甲烷，搅拌，静置，过滤，即得到醛类化合物。 [0059] 在一实施例中，酰基类化合物为1,3,5-三(4-乙酰基苯基)苯，所述羧酸类化合物为1,3,5-三(4-乙酸基苯基)苯，所述鎓盐类缩合剂为三苯基苯鎓盐，所述醛类化合物为1,3,5-三(4-乙二醛基苯基)苯。 [0060] 将1,3,5-三(4-乙酸基苯基)苯、硫和吗啡啉在氮气保护下，反应24h，反应温度为140℃，冷却，加入1.4-二氧六环，常温反应30min；将反应液倒入盛有大量水的烧杯中，过滤洗涤；将过滤的固体加在氢氧化钠水溶液中反应16h，反应温度为100℃；加盐酸至酸性，过滤洗涤；再次溶解氢氧化钠溶液中，加入盐酸沉淀，过滤，反复几次，得到1,3,5-三(4-乙酸基苯基)苯。 [0061] 在冰浴条件下，将适量三氯氧磷缓慢匀速滴入无水二甲基甲酰胺(DMF)，滴毕，反应30min，制得Vilsmeier-Haack-Arnold试剂。 [0062] 向Vilsmeier-Haack-Arnold试剂中加入1,3,5-三(4-乙酸基苯基)苯，通氮气保护，反应48h，反应温度为100℃；冷却，加碎冰分解多余的Vilsmeier-Haack-Arnold试剂；加入溶有高氯酸钠的水溶液，搅拌，静置或冷藏，过滤，得到棕黄色粉末即为三苯基苯鎓盐，三苯基苯鎓盐的产率为94.3％。 [0063] 将氢氧化钠溶于适量蒸馏水，后加入三苯基苯鎓盐，氮气保护，搅拌反应12h，冷却，加入盐酸至pH为1，加入适量二氯甲烷，搅拌，静置，过滤，得棕色固体为1,3,5-三(4-乙二醛基苯基)苯。 [0064] 在另一实施例中，所述酰基类化合物为三(4-乙酰基苯基)胺，所述羧酸类化合物为三(4-乙酸基苯基)胺，所述鎓盐类缩合剂为三苯基胺鎓盐，所述醛类化合物为三(4-乙二醛基苯基)胺。 [0065] 将三(4-乙酰基苯基)胺、硫和吗啡啉在氮气保护下，反应24h，反应温度为140℃，冷却，加入1.4-二氧六环，常温反应30min；将反应液倒入盛有大量水的烧杯中，过滤洗涤；将过滤的固体加在氢氧化钠水溶液中反应16h，反应温度为100℃；加盐酸至酸性，过滤洗涤；再次溶解氢氧化钠溶液中，加入盐酸沉淀，过滤，反复几次，得到三(4-乙酸基苯基)胺。 [0066] 在冰浴条件下，将适量三氯氧磷缓慢匀速滴入无水二甲基甲酰胺(DMF)，滴毕，反应30min，制得Vilsmeier-Haack-Arnold试剂。 [0067] 向Vilsmeier-Haack-Arnold试剂中加入三(4-乙酸基苯基)胺，通氮气保护，反应48h，反应温度为100℃；冷却，加碎冰分解多余的Vilsmeier-Haack-Arnold试剂；加入溶有高氯酸钠的水溶液，搅拌，静置或冷藏，过滤，得到深棕色粉末即为三苯基胺鎓盐，三苯基胺鎓盐的产率为96％。 [0068] 将氢氧化钠溶于适量蒸馏水，后加入三苯基胺鎓盐，氮气保护，搅拌反应12h，冷却，加入盐酸至pH为1，加入适量二氯甲烷，搅拌，静置，过滤，得棕色固体为三(4-乙二醛基苯基)胺。 [0069] 本发明合成路线合理，方法稳定可靠，合成效率高，能同时得到羧酸类化合物、鎓盐类缩合剂和醛类化合物，各种化合物都有着良好的产率和纯度，大大提高经济效益，羧酸类化合物和醛类化合物具备丰富官能团和完美的对称性，在结构框架的设计中有广泛的应用和良好的可调控性，可以广泛应用于合成结构新颖的多孔材料，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值，丰富了无机和有机化合物种类，以及无机和有机领域的合成方法。 [0070] 在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。 |
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