一种抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法 |
|||||||
| 申请号 | CN201710833776.5 | 申请日 | 2017-09-15 | 公开(公告)号 | CN107501143A | 公开(公告)日 | 2017-12-22 |
| 申请人 | 常州大学; | 发明人 | 林富荣; 仲艳艳; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种抗 氧 剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基 苯酚 的制备方法，其特征是在密闭反应釜中，在仲胺催化剂存在下，原料邻甲基苯酚、甲 醛 类化合物、正辛硫醇反应生成抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚；反应后脱除 溶剂 、 水 、催化剂以及过量的未反应原料，得产品；产品可进一步提纯。该方法催化剂和类化合物原料用量少，反应后容易脱除干净，产品不会变色，呈透明状。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种抗氧剂1520的制备方法，其特征在于该方法包括以下制备步骤： |
||||||
| 说明书全文 | 一种抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法 技术领域[0001] 本发明涉及一种抗氧剂的制备方法，具体说是酚类抗氧剂1520的一种制备工艺，是一种在密闭反应釜中，以仲胺为催化剂，原料邻甲基苯酚、正辛硫醇、甲醛类化合物反应后，经提纯得到气味淡的无色产品的方法。 背景技术[0002] 抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，也称为抗氧剂1520，其分子式为C25H44OS2，结构式如下： [0003] [0004] 2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚是一种含硫醇烷基的受阻酚类抗氧剂，在结构上具有硫醚和受阻酚两种官能团，这两类具有协同效应的基团共同提供了抗氧化作用。2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚具有毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点；其挥发性非常低，在加工、干燥及储存时具有极低的挥发消耗，因此，其应用日益广泛。 [0005] 目前，抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚主要是以邻甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料合成，合成路线的反应方程式如下： [0006] [0007] 在催化剂存在下，以邻甲基苯酚、正辛硫醇、多聚甲醛为原料制备抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，按加料反应顺序先后，操作方法的不同，可以分为“分步法”和“一锅法”。 [0008] “分步法”是指过量的甲醛(由多聚甲醛分解而来)和仲胺首先与邻甲基苯酚发生Mannich反应生成胺甲基化中间体；胺甲基化中间体经提纯后再与正辛硫醇在150℃左右反应生成2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚,经蒸馏等后处理方法纯化得产品。该法反应过程相对繁琐，仲胺的用量大，中间体的制备纯化过程也需要较多时间，收率也相对较低。 [0009] 如方法1：1999年专利US3832328报道了首先用邻甲基苯酚和过量的多聚甲醛与二甲胺制备了Mannich碱，Mannich碱再与硫醇反应，加热脱除挥发性的胺，生成硫甲基酚衍生物，然后分离提纯得产品的方法。该法反应过程相对繁琐，而且需要用到大量的二甲胺，中间体的制备纯化过程也需要较多时间，收率也相对较低，不适宜工业化生产。 [0010] “一锅法”是在仲胺作催化剂情况下，邻甲基苯酚、正辛硫醇、甲醛(由多聚甲醛分解而来)三种原料一起混合进行反应生成抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。 [0011] 方法2：1998年瑞士CIBA公司在专利US4874885A与欧洲专利EP1116714公开了以邻甲基苯酚、正辛硫醇，过量的多聚甲醇为原料，分别以二甲胺水溶液，二甲基甲酰胺(DMF)为催化剂和溶剂，制备2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法。该法产生较多废水，产品为淡黄色液体，且纯度和产率都偏低。在产品纯化过程中需用到硼氢化钠，因而生产成本高，纯化步骤复杂。 [0012] 方法3：在国内，周琴等人研究了以邻甲基苯酚、正辛硫醇、过量的多聚甲醛为原料，二甲胺乙醇溶液为催化剂，DMF为溶剂，合成2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的方法，由于二甲胺溶液中所含的水会抑制反应的发生，且不易于甲醛生成亚胺离子中间体，导致收率降低；而且过量的多聚甲醛脱除困难。 [0013] 相比“分步法”，“一锅法”操作简单，收率也高，而且仲胺用量少。 [0014] 但不管是“分步法”，还是“一锅法”，目前采用的都是常压回流反应，反应物甲醛在反应温度下很容易就挥发掉，所以虽然参与反应的是甲醛，但只能用沸点高的多聚甲醛做原料，低沸点催化剂如二甲胺也只能用水溶液，或用沸点相对较高的哌啶等做催化剂，但即使是这样，二甲胺、哌啶、多聚甲醛分解产生的甲醛也会在反应过程中有部分损失，所以往往大大过量。这样反应后多聚甲醛、哌啶脱除干净困难，二甲胺水溶液会造成不少废水产生，也有大量的有机废气。而且由于是开口反应，产品容易部分被氧化，带有颜色。 发明内容[0015] 本发明的目的是为了克服现有常压回流制备方法存在由于原料容易跑失，往往使用沸点高的原料，而且用量多带来的过量原料脱除干净困难，设备开口带来的有机废气多，产品颜色不好的不足，提供了一种操作简单，甲醛类原料、催化剂用量少，反应后脱除容易，得到的抗氧剂2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚产品纯度高、颜色浅、气味淡的制备方法。 [0016] 本发明目的的实现，包括如下步骤： [0017] (1)在催化剂存在下，原料邻甲基苯酚、甲醛类原料、正辛硫醇在密闭釜中反应合成2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚，即抗氧剂1520。 [0018] (2)反应后，脱除溶剂、水、催化剂以及过量反应原料，得产品。 [0019] 所述步骤(1)中所加的催化剂为二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、哌啶中的一种或几种的混合物。 [0020] 所述步骤(1)中所加的甲醛类原料是多聚甲醛、三聚甲醛、甲醛气体、甲醛水溶液中的一种，或几种的混合物。 [0021] 所述步骤(1)反应中可以不加溶剂，也可以加溶剂。所加的溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二乙基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二乙基乙酰胺，N,N-二甲基苯胺，N,N-二乙基苯胺，N,N-二甲基苄胺，N,N-二乙基苄胺中的一种或几种的混合物。 [0022] 优选地，在上述制备步骤中，所述步骤(1)中所加的甲醛类原料为三聚甲醛或甲醛气体，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，仲胺催化剂为二甲胺气体、哌啶。 [0023] 所述步骤(1)中的原料甲醛(或多聚甲醛分解产生的甲醛)与邻甲苯酚摩尔量比为2.00～3.00，原料正辛硫醇与邻甲苯酚摩尔量比为2.00～2.20；反应温度为70～180℃，反应时间为3～9h。 [0024] 优选地，在上述制备步骤中，所述步骤(1)中原料甲醛(或多聚甲醛分解能产生的甲醛)与邻甲苯酚摩尔量比为2.02～2.10，原料正辛硫醇与邻甲苯酚摩尔量比为2.00～2.02；反应温度为120～150℃，反应时间为3～4h。 [0025] 所述步骤(2)得到的粗产品的可进一步提纯，提纯方法可以是洗涤、结晶，或冷却洗涤的方法。 [0026] 有益效果：本发明所述制备方法可以使用甲醛、二甲胺等低沸点的原料，而且用量少，反应后能脱除干净；产品颜色淡。而且技术方案工艺简洁、操作简单，容易实现工业化生产。 [0027] 具体实施方法 [0028] 以下结合具体实施例对本申请进行示例性说明和进一步理解，但实施例仅作为例子给出，不视为本发明的全部技术方案，不是对本发明总的技术方案的限定。凡具有相同或相似技术特征，简单改变或替换的，均属本发明保护范围。 [0029] 实施例1 [0030] 在配有温度传感器和机械搅拌器的耐压反应釜中加入三聚甲醛(112.32g，1.25mol)，邻甲基苯酚(64.88g，0.60mol)，正辛硫醇(176.99g，1.21mol)，溶剂DMF(120.5mL)，上好反应釜。用氮气排出反应釜中的空气，加入二甲胺(3.40g，约0.076mol)。加热至130℃，反应3h左右。反应后把反应液放入用氮气把空气置换过的四口烧瓶中。减压蒸馏脱溶剂、水、催化剂和过量的原料，冷却得到产品250.82g。 [0031] 实施例2 [0032] 在配有温度传感器和机械搅拌器的耐压反应釜中加入三聚甲醛(17.14g，0.57mol)，邻甲基苯酚(32.27g，0.28mol)，正辛硫醇(81.92g，0.56mol)，溶剂DMF(62.0mL)，上好反应釜。用氮气排出反应釜中的空气，加入二甲胺(3.21g，约0.070mol)。加热至130℃，反应3h左右。反应后把反应液放入用氮气把空气置换过的四口烧瓶中。减压蒸馏脱溶剂、水、催化剂和过量的原料，冷却得到粗产品124.30g。向粗产品中加入85.0mL无水甲醇和 40.0mL甲苯的混合溶液，摇匀，进行低温析晶提纯。待产品析出后在低温下进行抽滤，滤饼用低温无水甲醇洗涤，收集固体产品。滤液继续低温析晶，抽滤，如此循环3次，产品大部分析出。合并3次得到的结晶产品，融化，倒入分液漏斗中，静置；分出下层产品，向其中加入约 35.10g无水硫酸钠和少量焦亚硫酸钠，充分摇晃，放置。旋蒸脱去残留溶剂，冷却，最后抽滤得到产品101.89g。甲醇滤液中还有部分产品。 [0033] 实施例3 [0034] 在配有温度传感器和机械搅拌器的耐压反应釜中加入三聚甲醛(36.90g，1.23mol)，邻甲基苯酚(64.60g，0.60mol)，正辛硫醇(175.54g，1.20mol)，溶剂DMF(93.3mL)，上好反应釜。用氮气排出反应釜中的空气，加入二甲胺(3.57g，约0.079mol)。加热至130℃，反应3h左右。反应后把反应液放入用氮气把空气置换过的四口烧瓶中。减压蒸馏脱溶剂、水、催化剂和过量的原料，冷却得到粗产品258.68g。向粗产品中加入190.0mL无水甲醇和85.0mL甲苯的混合溶液，摇匀，进行低温析晶提纯。待产品析出后在低温下进行抽滤，滤饼用低温无水甲醇洗涤，收集固体产品。滤液继续低温析晶，抽滤，如此循环3次，产品大部分析出。合并3次得到的结晶产品，融化，倒入分液漏斗中，静置；分出下层产品，向其中加入约55.23g无水硫酸钠和少量焦亚硫酸钠，充分摇晃，放置。旋蒸脱去残留溶剂，冷却，最后抽滤得到终产物208.50g。甲醇滤液中还有部分产品。 [0035] 实施例4 [0036] 在配有温度传感器和机械搅拌器的耐压反应釜中加入三聚甲醛(31.50g，0.35mol)，邻甲基苯酚(18.28g，0.17mol)，正辛硫醇(49.74g，0.34mol)，溶剂DMF(28.0mL)，上好反应釜。用氮气排出反应釜中的空气，加入二甲胺(1.24g，约0.028mol)。加热至130℃，反应3h左右。反应后把反应液放入用氮气把空气置换过的四口烧瓶中。减压蒸馏脱溶剂、水、催化剂和过量的原料，冷却得到粗产品56.89g。把分子蒸馏装置所有与大气相通的通道关闭。打开相应的电源，及冷凝板和冷井冷凝器的冷却水。打开真空系统，设置加热板的温度，进料灌物料预热温度分别为200℃、120℃，旋转刮膜器的转速为380r/min。维持真空度在125Pa左右的情况下，滴加原料，3分钟后有无色产品从轻组分出口流出，维持稳定的滴加速度。45分钟后滴加完物料。分子蒸馏装置继续开动15分钟。依次关闭加热，旋转刮片，真空，冷却水，电源。一共收集到无色产品44.25g。重组分出口有红色粘稠物2.13克流出，真空冷井处有0.51克有臭味的液体。用乙醇洗涤装置。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈