ω-不饱和脂肪腈/酯/酸的可控加氢甲酰化和异构化方法 |
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| 申请号 | CN201480032335.X | 申请日 | 2014-06-06 | 公开(公告)号 | CN105263897B | 公开(公告)日 | 2017-12-29 |
| 申请人 | 阿肯马法国公司; 国家科研中心; 雷恩第一大学; | 发明人 | J-L·迪布瓦; J-L·库蒂里耶; J·特内尔; J-F·卡尔庞捷; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种用于合成脂肪腈/脂肪酯的 醛 的方法，所述方法包括以下步骤：1)在特定的分压、 温度 、反应时间、ω‑不饱和脂肪腈/ω‑不饱和脂肪酯/ω‑不饱和 脂肪酸 反应物的转化率、催化剂、[底物]/[金属]摩尔比以及[配体]/[金属]摩尔比条件下，使ω‑不饱和脂肪腈/ω‑不饱和脂肪酯/ω‑不 饱和脂肪酸 底物发生加氢甲酰化，从而在该反应后得到：加氢甲酰化产物，包含式OHC‑(CH2)r+2‑R的至少一种脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的醛；以及异构化物，包含具有中间不饱和结构的至少一种脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸异构体，其中，所述异构化物的中间异构体的至少80％由式CH3‑CH＝CH‑(CH2)r‑1‑R的ω‑1不饱和异构体组成；随后2)分离并回收脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的醛和异构化物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种用于制备脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的醛的方法，所述方法包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | ω-不饱和脂肪腈/酯/酸的可控加氢甲酰化和异构化方法技术领域[0001] 本发明涉及一种用于合成脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的醛的新方法，并且这种醛为能够用在工业、聚合物(尤其诸如聚酰胺和聚酯)工业中的符合式：OHC-(CH2)r+2-R的直链醛，所述方法包括ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸的加氢甲酰化步骤。 [0002] “ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸”是指符合下式的所有化合物： [0003] CH2＝CH-(CH2)r-R，其中，R为CN或COOR1， [0005] r为使1≤r≤13的整数、有利地使2≤r≤13的整数、并且优选使4≤r≤13的整数。 背景技术[0006] 能源和化学领域中有关的环境问题的当前趋势导致优先使用可再生源的天然原料。 [0007] 例如，聚酰胺工业使用来自内酰胺和ω-氨基酸的二胺和二酸所形成的所有单体。这些单体通常利用源自于化石源的C2至C4烯烃、环烷烃或苯作为原料经由化学合成来生产。当前，仅有少数单体是由生物源原料来生产，这种生物源诸如，能够生产聚酰胺-11的以商标名 销售的蓖麻油；能够生产聚酰胺-13/13的介子油或用于生产聚酰胺-13的羟基廿碳烯酸。 [0009] 然而，仍未对不饱和脂肪酸(例如不饱和脂肪腈)的衍生物的加氢甲酰化进行研究。尽管存在有用于C3至C5烯烃的加氢甲酰化的选择性催化体系，但是这些选择性催化体系对于较长链的烯属烃是低效，并且甚至是无能的。 [0010] 此外，通过脂肪烯烃的加氢甲酰化，形成一定数目的副产物，这些副产物包括中间位烯烃和支化醛的异构体，从而导致所需直链醛的产率和选择性的降低。 [0011] 专利US7026473描述了在CO(一氧化碳)和水或醇的存在下，戊烯腈分别进行羟基羰基化反应或甲氧基羰基化反应而生成5-氰戊酸或其酯(6个碳原子)。仅给出了甲醇的甲氧基羰基化反应的实例。在该文献中，5-氰戊酸(酯)经过还原生成6-氨基己酸(酯)，而6-氨基己酸(酯)进而通过环化作用得到己内酰胺(尼龙-6的单体)。甲氧基羰基化反应步骤是缓慢并且就催化剂而言是昂贵的。转化并不完全并且需要很长的反应时间。此外，由于快速的异构化，双键的移位最终导致形成如上所述的多种副产物，尤其是必须与需要生产的直链产物分离的支化产物。专利文献WO97/33854描述了一种通过烯属烃(诸如己烯、丁二烯、3-戊烯酸甲酯或3-戊烯腈)的加氢甲酰化来生产直链醛的方法。该文献表明与酯相比，更难以从腈(3-戊烯腈)来得到直链醛(得到的直链产物的比例较小)。因此，在现有技术中，通过腈的加氢甲酰化得到高比例(21％，16.3％)的还原产物(戊腈)，也即，由于催化剂而导致双键的氢化作用从而产物不含有任何的醛。这些方法中得到直链产物对于转化是不利的。此外，这些文献所述的方法并不涉及生产生物源产物。 [0012] 专利文献US6307108描述了一种通过ω-不饱和酯的加氢甲酰化来生产酯醛的方法。 [0013] 如上所示，现有的加氢甲酰化方法经过双键的异构化通常导致产生起始反应物的异构体。当这些异构体再循环回反应时，它们通过异构化可能在一定程度到恢复至起始反应物，但是它们也可能导致不需要的副产物，即由于内双键的加氢甲酰化所得到的支化醛。并且，这些异构体的反应性远远低于起始ω-不饱和化合物的反应性。从而，即使它们全部再循环会反应，它们仍将逐渐地产生直至它们占反应介质的主要部分。在现有技术所述的方法中，加氢甲酰化通常进行非常长的反应时间(至少20小时)以促进起始反应物和异构化产物的转化。因此，产率是低的。此外，加氢甲酰化反应通常尤其在用于回收和再循环催化剂(金属和配体)的溶剂介质中进行。 发明内容[0014] 因此，本发明的目的是找到一种新的加氢甲酰化方法，该新的加氢甲酰化方法易于实施，并且能够使用可再生原料。 [0015] 具体地，本发明利用最小可能量的催化剂，提高了加氢甲酰化反应得到直链醛(这些直链醛被定义为没有支化的醛)的产率，从而改善产物质量，反应选择性，以最大限度地降低副产物的产生，并且尤其是支化醛类副产物的产生，并且因此该方法具有改善的一般经济效益。 [0016] 本发明的一个具体的目的是简化用于ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸底物的加氢甲酰化方法，并且简化步骤和所使用的材料，同时允许催化剂再循环回反应。 [0017] 申请人现发现了一种在能够避免前述缺点的条件下，尤其是通过控制导致形成包括支化醛的副产物的所述底物的平行异构化，用于不饱和脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸底物的加氢甲酰化的新方法，该方法能够提高产率和选择性以及加氢甲酰化催化剂的有效循环。 具体实施方式[0019] 除非另有说明，百分比表示摩尔百分比。 [0020] 除非另有说明，所提到的参数在大气压下测得。 [0021] 在本说明书中，与一氧化碳加在烯烃的中间碳所得到的“支化醛”相反，“直链醛”是在加氢甲酰化期间，一氧化碳加在烯烃的末端碳所得到的醛。 [0022] 类似地，“末端异构体”是不饱和结构(双键)位于末端的异构体，这与“中间异构体”(也被称为“具有中间不饱和结构的异构体”并且被记为[1-int])相反，在中间异构体中，不饱和结构不位于末端。 [0023] 因此，本发明的主题是一种制备脂肪腈/脂肪酯的醛的方法，所述方法包括以下步骤： [0024] 1)使ω-不饱和的脂肪族的腈/酯/酸底物发生加氢甲酰化，所述ω-不饱和的脂肪族的腈/酯/酸底物选自式： [0025] CH2＝CH-(CH2)r-R，其中，R为CN或COOR1， [0026] R1为H或具有1至4个碳原子的烷基， [0027] r为使1≤r≤13的整数、有利地使2≤r≤13的整数、并且优选地使4≤r≤13的整数， [0028] 其中，所述底物在下列条件下与一氧化碳和氢气发生反应： [0029] 记为PiCO的CO分压为40巴或更低，优选地在5巴至20巴的范围内；记为PiH2的H2分压为40巴或更低，优选地在5巴至20巴的范围内；并且CO和H2的相应分压之间的PiCO/PiH2的比在0.5:1至3:1的范围内； [0031] 反应时间为24小时或更低； [0032] 在催化剂的存在下，所述催化剂包含：至少一种VIII族金属，优选包含至少一种选自铑、钴、钌、铱以及它们的混合物的至少一种金属，优选包括选自铑、铱中以及它们的混合物的至少一种金属；以及至少一种双齿配位配体或单齿配位配体，优选至少一种螯合的二膦； [0033] [底物]/[金属]摩尔比在5000至100000的范围内； [0034] [配体]/[金属]摩尔比在10:1至100:1的范围内； [0035] 从而在上述反应之后得到： [0036] 加氢甲酰化产物，包含式OHC-(CH2)r+2-R的至少一种脂肪族的腈/酯/酸的醛；以及[0037] 异构化物，包含具有中间不饱和结构的至少一种脂肪族的腈/酯/酸异构体，其中，所述异构化物的中间异构体的至少80％由式CH3-CH＝CH-(CH2)r-1-R的ω-1不饱和异构体构成；随后 [0038] 2)分离并回收所述脂肪族的腈/酯/酸的醛和所述异构化物。 [0039] 已经证实，根据本发明的加氢甲酰化方法，通过控制加氢甲酰化步骤后所得到的中间烯烃[1-int]的总％，优化这些中间烯烃的分布，调整压力、温度、反应时间和催化剂的使用等参数，本发明的方法能够精确地： [0040] 提高对直链醛/支化醛的区域选择性，下文的实施例的表中为：95:5或更高，优选97:3或更高，更优选99:1或更高，以降低所得到的支化醛3，直链醛/支化醛在反应示意式中分别记为2和3； [0041] 并且优化下列其它参数中的一个或多个： [0042] 使加氢甲酰化产物(记为2+3)的化学选择性提高至70％或更高，并且优选80％或更高； [0043] 优选地使ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸反应物(在反应示意式以及下列实施例的表中记为1)至最后产物，即加氢甲酰化产物(2和3，但特别是2)和异构化物(在反应示意式以及下列实施例的表中记为1-int)的转化率提高至至少90％的值，该转化率值或大于该值的转化率值具有强劲的工业优势； [0044] 最大限度降低双键的氢化产物(氢化产物在反应示意式以及下列实施例的表中记为4)的百分比：优选地不超过7％，更优选不超过5％； [0045] 有效地再循环催化剂； [0046] 增加TON>100000，TON(转换数)被定义为每摩尔催化剂转化的ω不饱和脂肪腈/ω不饱和脂肪酯/ω不饱和脂肪酸的摩尔数。 [0047] 用于分离和回收脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的醛和异构化物的步骤2终止了异构体的中间不饱和结构通过异构化移位，并且能够促进异构化物的再利用。 [0048] 除了在加氢甲酰化反应(下文为“HF”)中再循环中间异构体[1-int]或延长加氢甲酰化反应时间以允许催化剂使中间异构体异构化为末端异构体，并且随后通过加氢甲酰化生成直链醛之外，本发明的方法提供了这样的加氢甲酰化步骤：由于加氢甲酰化步骤能够在最短的时间内发生且足以获得完全转化或接近完全转化(优选>90％，甚至100％)，从而具有提高的产率。利用本发明的方法，能够避免再循环，从而终止异构体的异构化，减少得到氢化产物，并且从而改善对直链醛的选择性。 [0049] 事实上，本发明的方法的技术方案以初始反应物的高度(甚至完全)转化来进行，而无需寻求使该初始反应物的异构化产物转化，高度转化意味着至少90％的转化率。 [0050] 出乎意料地，对异构体的合成进行控制，并且尤其在加氢甲酰化步骤之后，通过回收异构体来终止它们的异构化，能够避免使反应减慢，能够有效地再循环HF催化剂，并且能够提高HF反应的产率和选择性。 [0051] 初始的ω-不饱和反应物： [0052] 通过加氢甲酰化部分转化为基本为直链的脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的醛2(优选地含不超过5％的支化化合物3)，以及 [0053] 通过双键朝向内部位置的受限(受控)移位部分转化为1-int异构体，该中间异构体包含至少80％的ω-1异构体。 [0054] 在本发明的一个特别有利的变型中，ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸底物符合式CH2＝CH-(CH2)r-R，其中，R＝COOR1，R1为H或具有1至4个碳原子的烷基。 [0055] 在本说明书中，“ω-x”表示从与腈、酯或酸R基团的相反侧起的第一个不饱和结构的位置。 [0056] 在本发明中，“异构化物”是指具有末端不饱和结构的ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸的具有中间不饱和结构(ω-x：ω-1,ω-2,ω-3…)的至少一种异构体，所述异构化物还可能含有初始的未转化的底物，即，ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸。异构化物的中间异构体可为顺式和/或反式。 [0057] 在本发明中，“不饱和脂肪腈/不饱和脂肪酯/不饱和脂肪酸”应被理解为不饱和的脂肪族的腈或酯或酸，即，不饱和脂肪腈或不饱和脂肪酯或不饱和脂肪酸。 [0058] “ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸底物”是指该ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸底物的至少90％包含末端“ω”不饱和结构的“不饱和脂肪腈/不饱和脂肪酯/不饱和脂肪酸”，所述底物可包含不超过10％的ω-1不饱和的脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸，即，不超过10％的具有中间位置的ω-1不饱和结构的“不饱和的脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸”。在“ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸底物”应包含在加氢甲酰化反应期间不发生反应的饱和化合物的情况下，在该反应之后，这些饱和化合物作为双键的氢化产物4而必须被去除。 [0059] 通常由不饱和(或羟基化的)脂肪酸或酯化合物经由这些化合物的至少一个酸或酯官能团的腈化反应(氨化反应)来得到在本发明的方法中所使用的起始不饱和脂肪腈，这些不饱和(或羟基化的)脂肪酸或酯化合物可源自石油来源或可再生源的原料。 [0060] 例如利用专利文献US4510331所述的方法可得到不饱和脂肪酸或酯化合物。该文献具体描述了通过2,7-辛二烯-1-醇异构化为7-辛烯-1-醛，随后通过7-辛烯-1-醛的氧化来得到酸从而制备7-辛烯酸。工业上，根据专利文献GB2074156A和DE31122132中所述的方法，在钯催化剂的存在下，通过丁二烯和水的反应(“调聚反应”)来生产7-辛二烯-1-醇。该类型的方法利用石油来源的原料。 [0061] 可替代地，由源自天然油脂的可再生源的不饱和脂肪酸或酯来生产不饱和脂肪腈。由Arkema最近发展的这些方法特别记载在专利文献WO2010055273、FR11.55174、FR11.56526和FR11.57542中。 [0062] 在本发明中，不饱和脂肪腈优选地是指至少部分由天然不饱和脂肪酸得到的那些不饱和脂肪腈。 [0063] 可尤其通过下式的天然来源的不饱和脂肪酸(或酯)来获得所述不饱和脂肪腈： [0064] (R’-CH＝CH-[(CH2)q-CH＝CH]m-(CH2)n-COO-)p-G [0065] 其中：R’为H、可选地含羟基官能团的1至11个碳原子的烷基； [0066] q等于0或1； [0067] m为在0至5范围内的整数，并且优选在0至2范围内的整数； [0068] n为在2至13范围内的整数； [0069] p为使1≤p≤3的整数；以及 [0070] G为H(氢)、含1至11个碳原子的烷基或带有1或2个羟基官能团的含2至3个碳原子的基团； [0071] 双键C＝C可为顺式构型或反式构型； [0072] 所述制备包括使天然来源的不饱和脂肪酸(或酯)的羰基官能团发生氨化反应(通过该反应，氨被加成在产物上)来得到腈官能团。 [0073] 由酸通过氨化反应(或腈化反应，可无差别地使用这两个术语)来合成腈的反应示意式对于本领域技术人员是熟知的并且可总结如下： [0074] R-COOH+NH3→[R-COO-NH4+]→[R-CONH2]+H2O→RCN+H2O。 [0075] 该示意式既适用于天然脂肪酸(酯)又适用于ω-不饱和脂肪酸。该方法可为液相或气相的间歇法或气相的连续方法。该反应在高温(高于250℃)，以及催化剂(通常为金属氧化物，最常见的是氧化锌)的存在下进行。连续地去除所形成的水同时去除未反应的氨，并且从而允许反应快速完成。 [0076] 液相中的氨化反应非常适用于长脂肪链(具有至少10个碳原子)。然而，当使用较短的链长时，气相的氨化反应将更适用。通过GB641,955还已知的是，利用尿素或三聚氰酸作为试剂来进行氨化反应。也可使用其它的氨来源。 [0077] 根据一个具体的实施方式，可由天然长链不饱和脂肪酸来生产本发明中所使用的不饱和脂肪腈。“天然长链脂肪酸”是指源自于包括藻类或其它微生物的植物或动物，并且因此是可再生的，每分子具有6至24个碳原子，优选具有至少7个碳原子(如果最终的氨基酸具有至少8个C)，更优选至少8个碳原子，进一步优选至少10个碳原子，并且更进一步优选至少14个碳原子的酸。这些各种各样的酸源自于从诸如为油葵、油菜、亚麻、蓖麻、雷斯克勒(lesquerella)、橄榄、大豆、棕榈、香菜、芹菜、莳萝、胡萝卜、茴香、白池花(白芒)的各种植物中提取的植物油。它们还源自于陆地或海洋的动物界，并且在源自于海洋动物界的情况下，为鱼和哺乳动物以及藻类的形式。通常，其为来自反刍动物、鱼(诸如鳕鱼)或海洋哺乳动物(如鲸或海豚)的脂肪的形式。 [0078] 可提及以下化合物作为特别适用于实施本发明的不饱和脂肪酸：伞形花子油酸(顺式-6-十八碳烯酸)以及通过乙烯醇解(与乙烯进行交叉复分解)得到的其衍生物6-庚烯酸，α-亚麻酸(6-9-12-十八碳三烯酸)，能够从例如香菜中得到的这些酸；顺式-8-二十碳烯酸，顺式-5,8,11,14-二十碳三烯酸(花生四烯酸)，脱水后得到共轭8,10-十八碳二烯酸的蓖麻油酸；癸烯酸(顺式-9-癸烯酸)，棕榈油酸(顺式-9-十六碳烯酸)，肉豆蔻酸(顺式-9-十四碳烯酸)，油酸(顺式-9十八碳烯酸)，例如通过油酸的乙烯醇解得到9-癸烯酸，反油酸(反式-9-十八碳烯酸)，蓖麻油酸(12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸)，鳕油酸(顺式-9-二十碳烯酸)，亚油酸(9-12-十八碳烯酸)，瘤胃酸(9-11-十八碳二烯酸)，共轭亚麻油酸(9-11-十八碳烯酸)，能够从油葵籽、油菜籽、蓖麻、橄榄、大豆、棕榈、亚麻、鳄梨、沙棘、香菜、芹菜、莳萝、胡萝卜、茴香、白池花(白芒)得到的这些；10-12共轭亚麻油酸(10-12-十八碳二烯酸)，例如由蓖麻油酸的甲酯的热裂解得到的10-十一碳烯酸；异油酸(顺式-11-十八碳烯酸)、巨头鲸鱼酸(顺式-11-二十碳烯酸)、雷斯克勒油(14-羟基-顺式-11-二十碳烯酸)，能够由雷斯克勒油(雷斯油)得到的鲸蜡烯酸(顺式-11-二十二碳烯酸)，荠蓝油(巨头鲸鱼油)，能够由无患子科的植物得到的油、能够由鱼脂得到的油、能够由微藻(鲸蜡)的油通过12-羟基硬脂酸自身脱水来得到的油，其中，12-羟基硬脂酸通过蓖麻油酸(异油酸和其反式等价物)或例如通过蓖麻油酸的脱水而得到的共轭亚油酸(9-11-十八碳二烯酸)通过氢化作用来得到；由雷斯克勒酸的酯(尤其是甲酯)的热裂解得到的蓖麻油酸、10-12共轭亚油酸(10-12-十八碳二烯酸)、12-十三碳烯酸通过氢化作用得到的12-羟基硬脂酸(缩写为12HSA)的自身缩水而得到的12-十八碳烯酸(顺式或反式)；能够例如从芥酸油菜籽，缎花属或海甘蓝得到的芥酸(顺式-13-二十二碳烯酸)和巴西烯酸(反式-13-二十二碳烯酸)；由雷斯克勒酸的氢化作用得到的14-羟基二十碳烯酸的自身脱水而得到的13-二十碳烯酸(顺式或反式)，由雷斯克勒酸的氢化作用得到的14-羟基二十碳烯酸(缩写为14HEA)的自身脱水(脱水可在两侧的OH进行)而得到的14-二十碳烯酸(顺式或反式)，能够从蒜头果和缎花属(诚实花，还已知的名称是银圆、金钱树、缎英)得到的神经酸(顺式-15-二十四碳烯酸)；或它们的混合物。还可能的是，根据以编号FR11.56526递交的专利文献所述，使这些饱和的羟基化脂肪酸上直接转化为腈，而省略12HSA和14HEA酸的脱水步骤。该方案的一个优点是，在蓖麻酸与蓖麻油的其它脂肪酸的混合物中，蓖麻酸的氢化作用将导致仅包含12HSA酸、硬脂酸和棕榈酸作为主要种类的混合物。脱水后(或与之同时)的转化将导致产生含超过85％的单不饱和腈的非常干净的腈。根据专利文献FR11.56526所述，还同样适用于14HEA。 [0079] 在前述不饱和脂肪酸中，优选能够最大量获得且尤其是从酸基团开始编号位于δ-9或δ-10的不饱和脂肪酸。优选地，有效地使用具有10至24个碳原子的脂肪腈和脂肪酸，并且优选使用含10个碳或11个碳且在ω-位(即，相对于酸基团，在链的端部)具有不饱和结构的脂肪腈和脂肪酸。例如，优选地，相对于腈基或酸基在δ-9或δ-10位(即在ω-9或ω-8位)不饱和的具有18个碳的脂肪酸，这些脂肪酸分别通过乙烯醇解或丁烯醇解或与烯烃的其它交叉复分解将导致ω-不饱和酸，以及蓖麻油酸，该蓖麻油酸通过其甲酯的热裂解得到十一碳烯酸的甲酯。 [0080] 利用本领域技术人员熟知的任何技术能够分离上述脂肪酸：包括短程蒸馏的分子蒸馏、结晶、液-液萃取、利用尿素进行络合、包括利用超临界CO2的萃取，和/或这些技术的任意组合。 [0081] 根据本发明的方法的一个具体实施方式，不饱和脂肪腈由脂肪酸酯来得到，脂肪酸酯有利地能够选自前述脂肪酸的酯，尤其是前述脂肪酸的甲酯。由脂肪酸酯来得到脂肪腈的路径例如在文献WO2010089512中所述。 [0082] 根据另一实施方式，不饱和脂肪腈由羟基脂肪酸，诸如12HSA和14HEA来得到。更普遍地，羟基脂肪酸可有利地选自以编号FR11.56526递交的专利申请中所述的羟基脂肪酸。 [0083] 可替代地，不饱和脂肪腈由甘油三酯、微型藻油、动物脂肪来得到，甘油三酯可有利地选自：包括不饱和脂肪酸的甘油三酯的混合物的植物油，诸如葵花籽油、油菜籽油、蓖麻油，雷斯克勒油、亚麻油、橄榄油、大豆油、棕榈油、尤其是鳄梨的无患子科油、沙棘油、香菜油、芹菜油、莳萝油、胡萝卜油、茴香油、芒果油、白池花油(白芒花籽油)和它们的混合物。 [0084] 根据另一实施方式，不饱和脂肪腈由植物蜡，例如荷荷巴油来得到。 [0085] 由不饱和脂肪酸/酯来得到所述不饱和脂肪腈特别描述在专利申请WO2010055273，尤其是该文献的方法主题的描述“第一阶段”的段落中：即第5页第12行至第 32行，第7页第17行至第26行，第8页第1行至第9行，第10页第29行至第11页第19行。 [0086] 根据本发明的方法的一个具体实施方式，使用式CH2＝CH-(CH2)p-CN的ω-不饱和腈，该式CH2＝CH-(CH2)p-CN的ω-不饱和腈在两个连续步骤(或不同的顺序)中通过不饱和脂肪酸/酯的转化来得到：乙烯醇解(与乙烯的交叉复分解)以及氨化反应，诸如文献WO2010055273所述。根据该方法的另一变型，羟基化的脂肪酸被用作原料，诸如，符合通式R1-CH＝CH-(CH2)p-COOH的蓖麻油酸和雷斯克勒酸，其中，R1为CH3-(CH2)5CHOH-CH2-且p分别为7和9。其甲酯形式的酸可经受热解来得到式CH2＝CH-(CH2)p+1-COOCH3的ω-不饱和酯，该ω-不饱和酯通过氨化反应直接转化或通过酸转化成ω-不饱和腈。根据另一实施方式，根据文献FR11.55174，不饱和脂肪腈经由脂肪酸、酯或甘油酯类型的化合物产生相应不饱和腈的氨化反应来生产。根据本发明的一个具体实施方式，不饱和的羟基化的脂肪酸的氢化反应根据文献FR11.55174所述的方法来进行，每分子含至少18个碳原子的这些脂肪酸产生饱和的羟基化的脂肪酸，随后通过饱和的羟基化的脂肪酸的脱水作用来得到单-不饱和脂肪酸，并且随后要么通过单-不饱和脂肪酸的酸官能团的中间腈化步骤来得到不饱和腈，要么通过源自于氢化步骤的饱和羟基化脂肪酸的酸官能团的中间腈化步骤中通过伴随脱水来得到不饱和脂肪腈。文献FR11.57542中描述了用于得到不饱和脂肪腈的具体条件，包括在固体催化剂的存在下，在气相或气-液混合相的连续运行的反应器中，使式CH2＝CH–(CH2)n-COOR的ω-不饱和酸/酯与氨进行反应来发生腈化，其中，n为7或8，并且R为H或含1至4个碳原子的烷基。 [0087] 1)加氢甲酰化作用 [0088] 加氢甲酰化作用也被称为氧代(oxo)方法，为Otto Roelen在德国鲁尔于1983年发现的用于由烯属烃制备醛的合成路径。基本反应如下所示： [0089] [0090] 工业上，广泛地利用该方法来生产C3-C19范围内的醛。利用加氢甲酰化作为合成路径，通过该反应所合成的主要产物为正丁醛，总产率约75％。本发明的方法中的加氢甲酰化步骤利用熟知的方法以及在常规加氢甲酰化方法中已经采用的装置。因此，对于本发明方法中的该步骤，可使用用于常规加氢甲酰化反应的添加和混合试剂和催化剂的组分和常用分离技术的所有常规模式。根据本发明的方法中的加氢甲酰化步骤具有的优势是：其能够直接使用多种现有装置。这不适用于例如甲氧基羰基化反应或羟基羰基化反应。 [0091] 根据本发明，加氢甲酰化反应的压力条件如下所示： [0092] CO分压为40巴或更低； [0093] H2分压为40巴或更低；以及 [0094] CO和H2的相应分压之间的PiCO/PiH2的比在0.5:1至3:1的范围内。 [0095] 在本发明的第一变型中，加氢甲酰化在CO分压为5巴至20巴的范围内，且有利地在10巴至20巴的范围内下进行。 [0096] 在第二更尤其有利的实施方式中，加氢甲酰化在CO分压为5巴至40巴的范围内，且优选地在10巴至40巴的范围内下进行。 [0097] 有利地，加氢甲酰化在H2分压为5巴至20巴的范围内，且优选地在10巴至20巴的范围内下进行。 [0098] 有利地，CO和H2的相应分压之间的PiCO/PiH2的比在1:1至3:1的范围内。 [0099] 应当注意的是，PiCO/PiH2的比越趋向于3:1的值，越促进式CH3-CH＝CH-(CH2)r-1-R的ω-1不饱和异构体的形成。 [0100] 优选地，加氢甲酰化在100℃至130℃的范围内的温度，且优选地在100℃至120℃的范围内的温度，优选在大致120℃的温度下进行。 [0101] 有利地，加氢甲酰化进行的持续时间在1小时至12小时的范围内，优选在2小时至6小时的范围内，优选在3小时至5小时的范围内，优选约4小时。 [0102] 优选地，使加氢甲酰化进行直至ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸反应物的转化率到达90％至100％的范围内，优选到达95％至100％的范围内，优选到达97％至100％的范围内。 [0103] 加氢甲酰化在催化剂的存在下进行，该催化剂包含至少一种VIII族金属以及至少一种配体，该配体可为单齿配位配体或双齿配位配体。 [0104] 有利地，上述催化剂包括选自Ph3、P(OPh)3、Dppm、Dppe、Dppb、Xantphos和/或BiPhePhos中的至少一种膦、亚磷酸酯或螯合的二膦，优选Xantphos和/或BiPhePhos，优选BiPhePhos。 [0105] [0106] 在本发明的一个尤其有利的模式中，催化剂的配体为双齿配位配体，其可尤其为螯合的二膦。螯合的二膦可尤其选自Dppm、Dppe、Dppb、Xantphos和/或BiPhePhos。优选地，该螯合的二膦优选选自Xantphos和/或BiPhePhos，并且更优选地为BiPhePhos。 [0107] 有利地，催化剂的金属以前体的形式提供，所述前体包含所述金属和选自乙酰丙酮化物、羰基化合物、环辛二烯、氯气以及它们的混合物中的至少一种化合物。有利地，所述加氢甲酰化催化剂包含铑、钌和/或铱，优选地，所述加氢甲酰化催化剂包含铱；其中，所述铑优选以诸如Rh(acac)(CO)2的前体提供，所述钌优选以诸如Ru3(CO)12的前体提供，所述铱优选以诸如Ir(COD)Cl的前体提供，其中，acac为乙酰丙酮化物配体，CO为羰基配体，COD为1,5-环辛二烯配体，以及Cl为氯配体。有利地，通过选自Rh-Xantphos、Rh-BiPhePhos、Ir-Xantphos、Ir-BiPhePhos和它们的混合物的体系来催化加氢甲酰化。 [0108] 铑催化剂和铱催化剂是优选的，它们大幅度地提高转化。铑催化剂和铱催化剂对醛具有更好的选择性，导致发生较少的氢化反应的平行反应，并且提供了明显有益于直链产物的直链产物/支化产物比。 [0109] 优选地，加氢甲酰化催化剂包含铑、钌和/或铱，优选地，所述加氢甲酰化催化剂包含铱；其中，所述铑优选以诸如Rh(acac)(CO)2的前体提供，所述钌优选以诸如Ru3(CO)12的前体提供，所述铱优选以诸如Ir(COD)Cl的前体提供，其中，acac为乙酰丙酮化物配体，CO为羰基配体，COD为1,5-环辛二烯配体，以及Cl为氯配体。有利地，通过选自Rh-Xantphos、Rh-BiPhePhos、Ir-Xantphos、Ir-BiPhePhos和它们的混合物的体系来催化加氢甲酰化。 [0110] 有利地，[底物]/[金属]摩尔比在5000至50000的范围内。 [0111] 本发明的该实施方式尤其有利地在于：仅使用非常少量的金属就得到基本上直链的加氢甲酰化产物，这显然在工业水平上具有可观的经济效益。 [0112] 在一个尤其有利的实施方式中，本发明的制备方法进一步包括在加氢甲酰化步骤之前，底物的预处理步骤。 [0113] 该预处理步骤用于去除脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸底物的任何氧化产物(诸如氢过氧化物以及这些氢过氧化物的降解产物)，这些氧化产物在加氢甲酰化期间可能侵害所使用的催化剂的金属，从而劣化所述催化剂的反应性。 [0115] 优选地，[配体]/[金属]摩尔比在20:1至100:1的范围内，优选在40:1至100:1的范围内。 [0116] 有利地，利用足够使所述催化剂的至少一部分(尤其是催化剂的前体之一或两种前体)溶解的量的溶剂来进行加氢甲酰化，并且，相对于ω-不饱和脂肪腈/ω-不饱和脂肪酯/ω-不饱和脂肪酸反应物，优选地利用小于1％，优选利用小于1/1000的量的溶剂来进行加氢甲酰化。 [0118] 根据本发明的方法的一个具体实施方式，加氢甲酰化步骤包括使加氢甲酰化催化剂再循环，所述再循环可选地通过在后续加氢甲酰化周期中供应新(或“新鲜”)的催化剂和/或新(或“新鲜”)的配体来完成。 [0119] 2)分离和回收 [0121] 优选地，在第一馏分中回收初始反应物的异构体以及未反应的初始反应物，在第二馏分中回收源自于该加氢甲酰化反应的腈(酯)的醛。 [0122] 有利地，并不完全蒸发反应介质，从而能够使催化剂和配体再循环回反应。 [0123] 当反应导致百分之几产率的异构化物(含初始反应物的异构体)时，鉴于这些原料的高成本，该混合物可再循环回反应。然而，已发现，与具有末端双键的初始反应物相比，异构体的混合物的反应性小得多。异构化物的大量再循环导致积聚(build-up)的现象。此外，这些异构体继续异构化，双键继续移位，最终导致更加支化的加氢甲酰化产物(醛)并且降低了最终产物的质量。本发明的方法，并且尤其是步骤2)克服了所有的这些问题，与之相反的是，以提高所得到的异构化物的回收为目的，其中，所得到的异构化物已被发现具有多种应用。 [0124] 本发明的加氢甲酰化方法容易且快速地消耗具有末端双键的化合物。因此，该方法能够分离具有中间双键的化合物和具有末端双键的化合物。由于这些异构体通常具有非常相似的物化性质，分离它们并不容易。但是在本发明所使用的操作条件下，具有末端双键的异构体转化为直链醛，从而意味着分离中间异构体和末端异构体的问题实际上不再存在。从而有助于中间异构体的分离。 [0125] 因此，发现了分离出的异构化物或异构体在调味剂和香料领域中的应用。例如，Givaudan(EP1174117)请求保护所述异构体的混合物在制剂中的用途。与现有技术中的方法(如前述Givaudan专利文献中在背景技术和合成实施例1中所示)相比，根据本发明的生产异构化物的方法简单得多。 [0126] 根据本发明的方法得到的甲基酯也可用于这些应用。可参照希格玛-奥德里奇分类目录“调味和香水(Flavors and Fragrances)，2003-2004”但是也可参照网址www.thegoodscentscompany.com，它们给出了这些不同的异构化物的多种性质。所得到的酯还可转化成酸、醛和醇，它们也同样具有诸如调味剂和香料的应用。 [0127] 有利地，本发明的方法进一步包括以下步骤： [0128] 从所述异构化物中分离和回收异构体；和/或 [0129] 尤其通过使一种或多种异构体官能团转化成酸、醛、醇和/或胺官能团；和/或通过使异构体的中间双键发生尤其是氢化、环氧化和/或聚合的反应来将所述异构化物的至少一种异构体转化成异构体衍生物。 [0130] 有利地，本发明的方法进一步包括使异构化物或其至少一种异构体或其衍生物增值化(valorisation)，所述增值化选自：在香料组合物(尤其在功能化香料产品)、在化妆品或药物产品中、在纺织工业中、在金属加工工业中尤其作为调味剂或香料；在聚合物工业中作为单体(尤其作为无异味或有香味制剂的单体)；用作润滑剂；乳化剂；表面活性剂；消泡剂；调理剂；流平剂；防静电剂；用于油墨(尤其是印刷油墨)的增溶剂、冷却剂和/或抗腐蚀剂，这些产品可为有香味的或无异味的。 [0131] 本发明的进一步的主题为能够通过本发明的方法得到的异构化物，其特征在于，所述异构化物包括具有中间不饱和结构的至少一种脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸异构体，所述异构化物中的中间异构体的至少80％由式CH3-CH＝CH-(CH2)r-1-R的ω-1不饱和异构体构成。 [0132] 本发明的进一步的主题为尤其通过本发明的方法得到的本发明的异构化物或其至少一种异构体或其衍生物的用途，尤其是在香料组合物(尤其是功能化香料产品)、在化妆品组合物或药物组合物中、在纺织工业中、在金属加工工业中尤其作为调味剂或香料；在聚合物工业中作为单体(尤其作为无异味或有香味制剂的单体)；用作润滑剂；乳化剂；表面活性剂；消泡剂；调理剂；流平剂；防静电剂；用于油墨(尤其是印刷油墨)的增溶剂、冷却剂和/或抗腐蚀剂，这些产品可为有香味的或无异味的。 [0133] 本发明的进一步的主题是一种香料组合物，该香料组合物包括本发明的异构化物，尤其利用本发明的方法所得到的其异构体中的至少一种和/或其衍生物。 [0134] 本发明进一步的主题是包括本发明的香料组合物的消费产品。 [0135] 根据一个具体的实施方式，本发明的方法还包括： [0136] 2’)在氧气的存在下进行的氧化步骤，在所述氧化步骤期间，使在步骤1)中得到的腈/酯/酸的醛转化成式HOOC-(CH2)r+2-R的脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的酸；或 [0137] 2”)还原步骤，在所述还原步骤期间，使在步骤1)中得到的腈/酯/酸的醛转化成式HO-CH2-(CH2)r+2-R的脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的醇；或对于腈，转化成式HO-CH2-(CH2)r+3-NH2的氨基醇。 [0138] 2’)氧化作用(或自发-氧化作用或自氧化作用) [0139] 在加氢甲酰化步骤之后，所得到的腈/酯/酸的醛具有通过与氧气接触非常容易氧化的优点。有利地，该氧化步骤通过将氧气或含氧气的气相混合物扩散在加氢甲酰化所得到的产物中来实施。优选地，该氧化步骤在不加入溶剂和/或不加入氧气活化的催化剂的情况下来实施。优选地，该氧化步骤在氧气分压在0.2巴至50巴的范围内，尤其是1巴至20巴的范围内，优选是1巴至5巴的范围内来实施。将氧气连续地注入至反应介质中，氧气优选以空气流或氧气流的形式，且优选以相对于所述氧化反应化学计量过量的量注入。优选地，氧气与源自于加氢甲酰化步骤的产物的摩尔比在3:2至100:2的范围内。优选地，在0℃至100℃范围内的温度下、优选在20℃至100℃范围内的温度下、更优选在30℃至90℃范围内的温度下，进一步优选在40℃至80℃范围内的温度下，并且可选地在两个连续的升温步骤中来进行氧化。 [0140] 有利地，本发明的方法进一步包括： [0141] 3’)还原步骤，在所述还原步骤期间，针对腈酸，使步骤2’)中得到的腈酸转化成式HOOC-(CH2)r+3-NH2的ω-氨基酸；或 [0143] 根据本发明的一个具体实施方式，本发明方法进一步包括：聚合物合成步骤，具体地，利用在步骤3’)中得到的ω-氨基酸或二元酸通过聚合反应合成聚酰胺；或利用步骤2”)中得到的酯醇通过聚合反应合成聚酯。 [0144] 3’)使腈官能团还原或氢化成胺 [0145] 由脂肪酯腈或脂肪酸腈来合成脂肪酸ω-氨基酯或ω-氨基酸的步骤分别需要常规的还原作用或氢化作用。腈官能团还原成伯胺对于本领域技术人员是熟知的。例如，在贵金属(Pt、Pd、Rh、Ru…)的存在下，在20℃和100℃之间的温度下，在1巴至100巴，优选在1巴至50巴的压力下进行氢化作用。还可在含铁、镍或钴的催化剂的存在下进行，这些催化剂可经受更苛刻的条件，温度在约150℃以及几十巴的高压。为了促进伯胺的形成，优选施加氨分压。有利地，脂肪酸腈还原成ω-氨基脂肪酸的步骤利用使用任何常规催化剂并且优选是瑞尼镍和钴催化剂，尤其是瑞尼镍，而无论是否沉积在诸如二氧化硅的载体上，来进行的氢化作用。 [0146] 聚酰胺的合成 [0147] 能够通过本发明的脂肪腈/脂肪酯/脂肪酸的醛生产的聚合物为特定的产物，例如对于聚酰胺来说，为工艺聚酰胺，即，高性能甚至是非常高性能的聚酰胺，通过由具有至少8个碳原子，优选至少10个碳原子的前体或单体来制备，并且与所谓的“日用”聚酰胺(诸如“尼龙-6”)相反，对于日用聚酰胺，销售量(成交量)非常高并且成本大大低于工艺聚酰胺。 [0148] 根据一个具体实施方式，本发明的方法是由式CH2＝CH-(CH2)r-CN的单不饱和脂肪腈化合物来合成式HOOC-(CH2)r+2-CH2NH2的ω-氨基酸化合物的方法，所述方法包括以下步骤： [0149] 使不饱和腈化合发生加氢甲酰化以得到式HOC-(CH2)r+2-CN的腈醛化合物；随后[0150] 使上述腈醛化合物发生氧化作用以得到式HOOC-(CH2)r+2-CN的相应的腈酸化合物；以及 [0151] 使上述腈-酸化合物还原成式HOOC-(CH2)r+2-CH2NH2的ω-氨基酸。 [0152] 根据一个有利的实施方式，本发明的方法还包括利用步骤3)得到的ω-氨基酸通过聚合作用来合成聚酰胺的步骤。 [0153] 以从蓖麻油开始为例，进行甲醇解以得到式： [0154] CH3-(CH2)5-CHOH-CH2-CH＝CH-(CH2)7-COOCH3的蓖麻油酸甲酯，随后，使该蓖麻油酸甲酯进行热裂解以得到十一碳烯酸甲酯： [0155] CH2＝CH-(CH2)8-COOCH3， [0156] 该十一碳烯酸甲酯能够发生水解以得到十一碳烯酸： [0157] CH2＝CH-(CH2)8-COOH， [0158] 随后通过腈化步骤以得到十一碳烯腈： [0159] CH2＝CH-(CH2)8-CN。 [0160] 可替代地，十一碳烯酸的甲基酯直接转化为腈。 [0161] 所得到的十一碳烯腈用在本发明的方法中的以下步骤中： [0162] 1)在CO和H2的存在下，使上述腈发生加氢甲酰化以得到具有12个碳的腈醛： [0163] HOC-(CH2)10-CN； [0164] 2)使上述醛发生自氧化以得到： [0165] HOOC-(CH2)10-CN； [0166] 3)使以上腈发生还原以得到C12的氨基酸： [0167] HOOC-(CH2)10-CH2-NH2 [0168] 该C12的氨基酸通过聚合反应能够由可再生源来生产聚酰胺-12。 [0169] 从式CH3-(CH2)7-CH＝CH-(CH2)7-COOR的油酸(顺式-9-十八烯酸)含量高的油开始，[0170] 其中，R为符合式-CH2-CHOX-CH2OY的甘油自由基，X和Y各自独立地为H，甘油三酸酯(油)或油酸基团的另一脂肪链， [0171] 可以如下进行： [0172] 乙烯醇解(与乙烯或其它α-烯烃进行交叉复分解)以至少得到： [0173] CH3-(CH2)7-CH＝CH2+CH2＝CH-(CH2)7-COOR； [0174] 使脂肪酸发生甲醇解或对脂肪酸进行分离以得到癸烯酸甲酯： [0175] CH2＝CH-(CH2)7-COOCH3 [0176] 使以上酯发生水解以得到酸CH2＝CH-(CH2)7-COOH； [0177] 使以上酸发生腈化以得到9-葵烯腈CH2＝CH-(CH2)7-CN。 [0178] 此后，使9-葵烯腈经受根据本发明的下列步骤： [0179] 使9-葵烯腈发生加氢甲酰化以得到C11腈醛：HOC-(CH2)9-CN； [0180] 使以上C11腈醛发生自氧化以形成C11腈酸：HOOC-(CH2)9-CN； [0181] 使以上C11腈酸发生还原以形成11-氨基十一烷酸HOOC-(CH2)9-CH2-NH2。 [0182] 通过11-氨基十一烷酸的聚合作用来生产聚酰胺-11。 [0183] 可替代地，油酸可转化为油酸腈，随后通过油酸腈的乙烯醇解(或与α-烯烃进行其它交叉复分解)以得到含10个碳原子的腈。 [0184] 实施例 [0185] 除非另有说明，否则所有的百分比为摩尔数的百分比。 [0186] 1.材料 [0187] 利用Rh(acac)(CO)2(购自STREM)作为用于加氢甲酰化催化剂的前体。也可使用膦(购自STREM)，诸如以购入形式或以合成形式。 [0188] 2.底物：10-十一碳烯腈(1,10-十一碳烯腈) [0189] [0190] 3.加氢甲酰化反应 [0191] [0192] 异构化物(1-int)包含具有末端不饱和结构(ω-不饱和结构)的底物(1)的具有中间不饱和结构(ω-x：ω-1、ω-2、ω-3…)的异构体的混合物： [0193] [0194] 仅为了简化起见，在上述示意式中示出了反式类型的异构体。显然，也可生产顺式类型的异构体。 [0195] 通用方法： [0196] 在100mL的不锈钢高压釜中进行加氢甲酰化反应。在经典条件下，在氩惰性气氛下，使金属前体(0.001mmol至0.0001mmol)的甲苯溶液、膦(0.002mmol至0.02mmol)和底物(5mmol至25mmol)在Schlenk管中混合以形成均匀的溶液。在室温下搅拌1小时后，将溶液注入之前提供有惰性氛围的高压釜中。密封反应器，并且数次吹入CO/H2混合物(1:1)，使在室温下在20巴下加压该CO/H2混合物，并且利用热水浴或油浴加热至所需的温度。在反应期间，使压力保持恒定，并且采集若干个样品来监测转化率。在合适的反应时间之后，使高压釜返回至室温，随后返回至大气压。收集混合物并通过NMR对其进行分析。 [0197] 实施例1:10-十一碳烯腈的加氢甲酰化(Rh-biphephos，其中S/Rh＝20,000且L/Rh＝20) [0198] 在氩惰性气氛下，在Schlenk管中准备Rh(acac)(CO)2(0.65mg，0.00025mmol)的甲苯溶液、Biphephos(4mg，0.005mmol)和十一碳烯腈(826mg，5.0mmol)，在室温下搅拌1h以形成均匀的溶液。Biphephos/铑摩尔比为20:1并且底物/铑摩尔比为20,000:1。将上述溶液注入在之前提供有惰性氛围的100ml的高压釜中。密封反应器，并且数次吹入CO/H2混合物(1:1)，在室温下在20巴下加压该CO/H2混合物，并且加热至120℃。5小时后，消耗了100％的十一碳烯腈。在5小时之后，使介质返回至室温和大气压。收集混合物并通过NMR对其进行分析。分析表明该反应已完全，并且残留的中间位烯烃的比例为19％，氢化产物(4)的比例为 5％，形成的产物的比例为86％(对应于1％的支化醛和99％的直链醛)。 [0199] 对于所形成的子产品的后续增值化，通过Kugelrhor蒸馏(135℃,1毫巴)从上述混合物中分离出中间位烯烃。13C NMR分析表明80％的这些中间位烯烃为9-十一碳烯腈，而20％的中间位烯烃为8-十一碳烯腈(8-undécénitrile)。 [0200] 实施例2:10-十一碳烯腈的加氢甲酰化(Rh-biphephos，其中S/Rh＝20,000且L/Rh＝100，5h) [0201] 在氩惰性气氛下，在Schlenk管中准备含Rh(acac)(CO)2(0.65mg，0.00025mmol)的甲苯溶液、Biphephos(20mg，0.025mmol)和十一碳烯腈(826mg，5.0mmol)，在室温下搅拌1h以形成均匀的溶液。Biphephos/铑摩尔比为100:1并且底物/铑摩尔比为20,000:1。将上述溶液注入在之前提供有惰性氛围的100ml的高压釜中。密封反应器，并且数次吹入CO/H2混合物(1:1)，在室温下在20巴下对该CO/H2混合物加压，并且加热至120℃。4小时之后，使介质返回至室温和大气压。收集混合物并通过NMR对其进行分析。分析表明该反应已完全，并且存在21％的中间位烯烃，5％的氢化产物，84％的产物(对应于1％的支化醛和99％的直链醛)。 [0202] 同样，通过Kugelrhor蒸馏(135℃，1毫巴)从上述混合物中分离出中间位烯烃。13C NMR分析表明95％的这些烯烃为9-十一碳烯烃腈，而5％的中间位烯烃为8-十一碳烯腈。 [0203] 实施例3:10-十一碳烯腈的加氢甲酰化(Rh-biphephos，其中S/Rh＝50,000且L/Rh＝20，无溶剂) [0204] 在氩惰性气氛下，在Schlenk管中准备Rh(acac)(CO)2(0.13mg，0.0005mmol)的甲苯(0.5ml)溶液、Biphephos(8mg，0.01mmol)和十一碳烯腈(4.12g，25.0mmol)，在室温下搅拌1h以形成均匀的溶液。Biphephos/铑摩尔比为20:1并且底物/铑摩尔比为50,000:1。将上述溶液注入在之前提供有惰性氛围的100ml的高压釜中。密封反应器，并且数次吹入CO/H2混合物(1:1)，在室温下在20巴下对该CO/H2混合物加压，并且加热至120℃。4小时后，消耗了100％的十一碳烯腈。随后使该反应继续进行48小时以最大限度地消耗中间位烯烃。在48小时之后，收集混合物并通过NMR对其进行分析。分析表明该反应已完全，并且存在6％的中间位烯烃，7％的氢化产物，87％的产物(对应于1％的支化醛和99％的直链醛)。 [0205] 实施例4：无溶剂和在溶液中的加氢甲酰化反应的动力学(Rh-biphephos，其中S/Rh＝20,000且L/Rh＝20) [0206] 表1[a] [0207] [0208] [a]除非另有说明，否则反应条件为：1/1-int(95:5混合物)＝5mmol，甲苯(5ml)，P＝20巴CO/H2(1:1)。 [0209] [b]诸如通过NMR和GLC确定的残余物1、中间位烯烃1-int(残余的或在反应期间形成)、醛2和3以及氢化产物4的分布(％摩尔)。 [0210] [c]1的转化率。 [0211] [d]对加氢甲酰化产物(2+3)的选择性。 [0212] [e]用于加入至催化剂前体的甲苯的最小量(0.5ml)。这被认为是在无溶剂下进行加氢甲酰化。 [0213] 实施例5:1,10-十一碳烯腈的加氢甲酰化(Ir-biphephos，其中S/Rh＝20,000且L/Rh＝20)(编号2) [0214] 在氩惰性气氛下，在Schlenk管中准备含[Ir(COD)(Cl)]2(0.83mg,0.00025mmol)的甲苯(5mL)溶液、Biphephos(4mg，0.005mmol)和十一碳烯腈(5.0mmol)，在室温下搅拌1h以形成均匀的溶液。Biphephos/铱摩尔比为20:1并且底物/铱摩尔比为20,000:1。将溶液注入在之前提供有惰性氛围的100ml的高压釜中。密封反应器，并且数次吹入CO/H2混合物(1:1)，在室温下在20巴下对该CO/H2混合物加压，并且加热至120℃。18小时后，消耗了100％的十一碳烯腈。在18小时之后，收集混合物并通过NMR对其进行分析。分析表明该反应已完全，并且存在22％的中间位烯烃(85％的9-十一碳烯腈)，5％的氢化产物，73％的产物(对应于< 1％的支化醛和>99％的直链醛)。 [0215] 利用另一种配体(Xantphos，编号1)或另一种溶剂(THF或NMP，分别为编号3和4)来重复进行上述实施例5的过程。 [0216] 下表2中示出了所有的结果： [0217] 表2[a] [0218] [0219] [a]除非另有说明，否则反应条件为：1/1-int(95:5混合物)＝5.0mmol，[1/1-int]0/[Ir]＝20,000，[配体]/[Ir]＝20，P＝20巴CO/H2(1:1)，5mL的溶剂。 [0220] [b]诸如通过NMR和GLC确定的残余物1、中间位烯烃1-int(残余的或在反应期间形成)、醛2和3以及氢化产物4的分布(％摩尔)。 [0221] [c]1的转化率。 [0222] [d]对加氢甲酰化产物(2+3)的选择性。 [0223] 实施例6:10-十一碳烯酸甲酯的加氢甲酰化(Rh-biphephos，其中S/Rh＝50,000且L/Rh＝20，无溶剂) [0224] 在氩惰性气氛下，在Schlenk管中准备Rh(acac)(CO)2(0.13mg，0.0005mmol)的甲苯(0.5ml)溶液、Biphephos(8mg，0.01mmol)和10-十一碳烯酸甲酯(25.0mmol)，在室温下搅拌1h以形成均匀的溶液。Biphephos/铑摩尔比为20:1并且底物/铑摩尔比为50,000:1。将溶液注入在之前提供有惰性氛围的100ml的高压釜中。密封反应器，并且数次吹入CO/H2混合物(1:1)，在室温下在20巴下对该CO/H2混合物加压，并且加热至120℃。5小时后，消耗了100％的十一碳烯酯。随后使得该反应继续进行48小时以最大限度地消耗中间位烯烃。在48小时之后，收集混合物并通过NMR对其进行分析。分析表明该反应已完全，并且存在6％的中间位烯烃，9％的氢化产物，85％的产物(对应于1％的支化醛和99％的直链醛)。 [0225] 实施例7：加氢甲酰化产物的氧化 [0226] 将经之前蒸馏的十一碳烯腈的加氢甲酰化得到的醛(5.4g,30mmol)溶解在乙醚(10ml)中，并在空气中搅拌48小时。逐渐形成白色结晶固体，通过过滤收集上述白色结晶固体，其对应于相应的羧酸。 [0227] 实施例8：腈酸的氢化作用 [0228] 在室温下，在Schlenk管中准备Ni/Raney(40mg)在水/乙醇混合物(2ml/2mL)的溶液、氨(3mmol,1M的甲醇溶液)以及腈酸(360mg,2mmol)。将上述溶液注入在之前提供有惰性氛围的100ml的高压釜中。密封反应器，并且数次吹入H2，在室温下在40巴下对该H2加压，并且加热至130℃。12小时后，100％的腈酸已经发生氢化。在室温下对反应器进行减压，并且加入5ml的乙酸。通过过滤和蒸发滤液来提取催化剂。在乙醚(15ml)中冲洗后得到白色沉淀物。NMR和IR分析表明得到了两性产物。 [0229] 实施例9:比较两种不同配体的作用 [0230] 条件：S/Rh＝20,000，20巴CO/H2(1:1)，120℃，5小时，甲苯(5ml)，[1+1-int]0＝5mmol。 [0231] 表3 [0232] [0233] 备注： [0234] 相对于十一碳烯腈底物，配体大大过量(对于表3中的编号1和3，相当于100当量)： [0235] 在异构化产物中并不导致总体还原(编号2和编号3相比，对应于19％与21％)； [0236] 一方面，与ω-2不饱和异构体相比，通过增加ω-1不饱和异构体的含量对中间位烯烃的分布具有积极的影响。由于存在大量的配体，使得超过ω-1位的异构化反应减慢。如果配体量过多，配体将终止与反应物对接近金属的竞争。 [0237] 下列实施例表明利用大量的配体来限制异构体作用。 [0238] 进行试验以评价在1的加氢甲酰化-异构化反应中配体过量的重要性，尤其是对中间异构体1-int的分布的重要性。 [0239] 该结果一起示出表4中。 [0240] 利用Rh(acac)CO2、[Ir(cod)Cl]2和Ir(cod)(acac)作为催化剂，通过将[biphephos]/[金属]比从20增加至200，观察到对9-十一碳烯腈的选择性的显著的积极影响(参见表4，编号1-3、4-6和7-8)。 [0241] 表4[a] [0242] [0243] [a]除非另有说明，否则反应条件为：1/1-int(95:5混合物)＝5 mmol，[1/1-int]0/[M]＝20,000，[配体]/[Ir]＝2，P＝20巴CO/H2(1:1)，5ml甲苯，120℃，反应时间：5h(Rh)和20h(Ir)。 [0244] [b]诸如通过NMR和GLC确定的残余物1、中间位烯烃1-int、醛2和3以及氢化产物4的分布(％摩尔)。 [0245] [c]1的转化率。 [0246] [d]对加氢甲酰化产物(2+3)的选择性。 [0247] 实施例10：研究CO/H2比的影响 [0248] 条件：S/Rh＝20,000，L/Rh＝20，L:Biphephos，120℃，5小时，甲苯(5ml)，[1+1-int]0＝5mmol. [0249] 表5 [0250] [0251] [0252] 备注：在20巴下以及在5小时后的CO/H2比： [0253] 对中间位烯烃的分布的影响：与ω-2不饱和异构体含量相比，ω-1不饱和异构体含量随着CO/H2比而增加； [0254] 更特别影响选择性：CO/H2比降低的越多，选择性增加的越多(形成较少的氢化产物)。 [0255] 实施例11：比较不同的[配体]/[金属]比 [0256] 表6 [0257] [0258] 备注： [0259] 与ω-2不饱和异构体含量相比，配体/金属比增加的越多，ω-1不饱和异构体含量增加的越多。 [0260] 实施例12：总CO/H2压对通过Rh-biphephos和Ir-biphephos催化的1/1-int加氢甲酰化-异构化的影响： [0261] 在对于Ir-biphephos和Rh-biphephos催化剂的优化的条件下，研究压力的影响。在表7中一起示出了所得到的结果。 [0262] 不考虑所施加的压力(20巴或80巴)，其并不影响对于醛2的活性和选择性(表7，编号1-4和5-8)。 [0263] 然而，所形成的中间位烯烃的百分比随着压力的增加而下降(表7，编号1-4和5-8)。 [0264] 对于这两种类型的催化剂，压力越高产生的有益于加氢甲酰化的选择性越高，以及对中间异构体有益于9-十一碳烯腈的分布控制得越好(利用Rh，在86％至95％的范围内，利用Ir，在90％至97％的范围内)。 [0265] 表7[a] [0266] [0267] [a]除非另有说明，否则反应条件为：1/1-int(95:5混合物)＝5mmol，[1/1-int]0/[M]＝20,000以及[1/1-int]0/[Rh]＝50,000，[配体]0/[M]＝20，溶剂(5ml)：甲苯(Rh)或乙腈(Ir)，120℃，反应时间：5h(Rh)和20h(Ir)，CO/H2压力(1:1)。 [0268] [b]诸如通过NMR和GLC确定的残余物1、中间位烯烃1-int、醛2和3以及氢化产物4的分布(％摩尔)。 [0269] [c]1的转化率。 [0270] [d]对加氢甲酰化产物(2+3)的选择性。 [0271] 实施例13：CO/H2比在40巴下对通过Rh-biphephos和Ir-biphephos催化的1/1-int加氢甲酰化-异构化的影响： [0272] 根据下表8的结果，观察到，CO分压的增加提高了化学选择性，并且因此提高了醛的产率，并且实现了异构化作用的减少(双键沿链的移位较少)。 [0273] 此外，形成较少的氢化产物4。该发现表明在较高的总压下，其对加氢甲酰化反应的促进超过对氢化作用的促进。 [0274] 同时，对中间异构体的分布实现了较好的控制。 [0275] 根据表5，这些观察进一步证实了实施例10所得到的观察。 [0276] 表8[a] [0277] [0278] [0279] [a]除非另有说明，否则反应条件为：1/1-int(95:5混合物)＝5mmol，[1/1-int]0/[M]＝20,000，[biphephos]0/[M]＝20，溶剂(5ml)：甲苯(Rh)或乙腈(Ir)，CO/H2总压为40巴，120℃，反应时间：5h(Rh)和20h(Ir)。 [0280] [b]诸如通过NMR和GLC确定的残余物1、中间位烯烃1-int、醛2和3以及氢化产物4的分布(％摩尔)。 [0281] [c]1的转化率。 [0282] [d]对加氢甲酰化产物(2+3)的选择性。 [0283] 实施例14：本体、无溶剂的加氢甲酰化和异构化反应： [0284] 表9[a] [0285] [0286] [a]除非另有说明，否则反应条件为：1/1-int(95:5混合物)＝25.0mmol，[biphephos]0/[M]＝20，CO/H2压力＝40巴，120℃，用于加入催化剂前体的甲苯(Rh)或乙腈(Ir)的最小含量(0.5ml)。 [0287] [b]诸如通过NMR和GLC确定的残余物1、中间位烯烃1-int、醛2和3以及氢化产物4的分布(％摩尔)。 [0288] [c]1的转化率。 [0289] [d]对加氢甲酰化产物(2+3)的选择性。 [0290] [e]P＝80bar CO/H2(1:1)。 [0291] 实施例15:在Rh-biphephos的存在下，1/1-int的加氢甲酰化反应： [0292] 表10[a] [0293] [0294] [0295] [a]除非另有说明，否则反应条件为：1/1-int(95:5混合物)＝5.0mmol，[底物]0/[Rh]＝20,000，[biphephos]0/[M]＝20，甲苯(5ml)，5小时，CO/H2压力(1:1)。 [0296] [b]诸如通过NMR和GLC确定的残余物1、中间位烯烃1-int、醛2和3以及氢化产物4的分布(％摩尔)。 [0297] [c]1的转化率。 [0298] [d]对加氢甲酰化产物(2+3)的选择性。 [0299] [e]反应时间＝20h。 [0300] 据观察，总压通过作用在双键的移位以及具有顺式和反式的中间不饱和结构的异构体之间的比而成为对异构化作用控制的一种手段。 [0301] 实施例16：CO/H2比对通过Rh-和Ir-biphephos催化的1/1-int的加氢甲酰化-异构体作用的影响： [0302] 催化剂Ir-biphephos和Rh-biphephos还能够使不饱和脂肪酯诸如10-十一碳烯酸甲酯(R＝COOCH3)发生加氢甲酰化和异构化。 [0303] 下表11中一起示出了在用于不饱和腈转化的条件下所得到的结果。 [0304] 得到了对于形成直链醛的良好的化学选择性和优秀的区域选择性。 [0305] 表11[a] [0306] [0307] [a]除非另有说明，否则反应条件为：底物＝5.0mmol，[底物]0/[Rh]＝20,000，[biphephos]0/[M]＝20，溶剂(5ml)：甲苯(Rh)或乙腈(Ir)，120℃，P＝20巴CO/H2(1:1),反应时间：5h(Rh)或20h(Ir)。 [0308] [b]诸如通过NMR和GLC确定的残余物1、中间位烯烃1-int(残余或在反应期间形成)、醛2和3以及氢化产物4的分布(％摩尔)。 [0309] [c]底物的转化率。 [0310] [d]对加氢甲酰化产物的选择性以及直链/支化比。 |
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