氧化镁水泥 |
|||||||
| 申请号 | CN201610087591.X | 申请日 | 2016-02-16 | 公开(公告)号 | CN106007426A | 公开(公告)日 | 2016-10-12 |
| 申请人 | 赤穗化成株式会社; | 发明人 | 桥本千明; 小野敬义; | ||||
| 摘要 | 本 发明 在于提供保存性优异且 固化 后成为 稳定性 优异的 氧 化镁 混凝土 的氧化镁 水 泥。具体而言，为下述氧化镁 水泥 ：至少含有(a)氧化镁、(b)氯化镁0～6水合物中的至少1种、(c) 硫酸 镁0～7水合物中的至少1种的(a)‑(c)，(b)氯化镁包含0水合物或6水合物时，(c) 硫酸镁 不为7水合物。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种氧化镁水泥，其特征在于，至少含有下述(a)-(c)， |
||||||
| 说明书全文 | 氧化镁水泥技术领域背景技术[0002] 已知有由氯化镁或硫酸镁中的任一种与氧化镁的2种成分构成的氧化镁水泥(参照专利文献1、2)。氧化镁水泥与普通的硅酸盐水泥相比，具有固化速度快、成形体强度高这样优选的特性，但未被广泛利用。这是由于保存性、固化后的稳定性存在问题。即，由于作为原料的氯化镁具有潮解性、硫酸镁具有风化性，因此以粉体的状态保存存在困难。其次，将以具有潮解性的氯化镁作为原料的氧化镁水泥固化时，所得到的氧化镁混凝土存在经时变色、结露、强度降低这样的问题，将以具有风化性的硫酸镁作为原料的氧化镁水泥固化时，所得到的氧化镁混凝土存在经时白化、粉化、强度降低这样的问题。 [0003] 现有技术文献 [0004] 专利文献 [0005] 专利文献1日本特开平7-223856号公报 [0006] 专利文献2日本特开平9-227185号公报 发明内容[0007] 本发明在于提供保存性优异且固化后成为稳定性优异的氧化镁混凝土的氧化镁水泥。 [0008] 1.一种氧化镁水泥，其特征在于，至少含有下述(a)-(c)， [0009] (a)氧化镁 [0010] (b)氯化镁0～6水合物中的至少1种 [0011] (c)硫酸镁0～7水合物中的至少1种， [0012] (b)氯化镁包含0水合物或6水合物时，(c)硫酸镁不为7水合物。 [0013] 2.根据1.所述的氧化镁水泥，其特征在于，所述(a)氧化镁的比表面积为5m2/g以上、500m2/g以下。 [0014] 3.根据1.或2.所述的氧化镁水泥，其特征在于，所述(b)氯化镁为1～5水合物。 [0015] 4.根据1.～3.中任一项所述的氧化镁水泥，其特征在于，所述(c)硫酸镁为0～6水合物。 [0016] 5.根据1.～4.中任一项所述的氧化镁水泥，其特征在于，所述(a)氧化镁与所述(b)氯化镁和所述(c)硫酸镁之和的无水盐换算重量比为20：80～95：5。 [0017] 6.根据1.～5.中任一项所述的氧化镁水泥，其特征在于，所述(b)氯化镁与(c)硫酸镁的无水盐换算重量比为1：0.05～1：5。 [0018] 7.一种氧化镁混凝土，其特征在于，将1.～6.中任一项所述的氧化镁水泥固化而形成。 [0019] 本发明的氧化镁水泥与以往2成分体系的氧化镁水泥相比具有优异的保存性，能够以粉体的状态长期间保管。此外，将本发明的氧化镁水泥固化的氧化镁混凝土即使在高湿度下或者低湿度下使用也不发生变色等的外观变化，不引起强度降低。 具体实施方式[0020] 以下，详细地说明本发明。 [0021] 本发明涉及一种氧化镁水泥，其特征在于，至少含有下述(a)-(c)， [0022] (a)氧化镁 [0023] (b)氯化镁0～6水合物中的至少1种 [0024] (c)硫酸镁0～7水合物中的至少1种， [0025] (b)氯化镁包含0水合物或6水合物时，(c)硫酸镁不为7水合物。 [0026] (a)氧化镁 [0027] 可通过将矿石的菱镁矿(碳酸镁)、在海水中使碱反应所得到的氢氧化镁等作为原料，并通过烧成等除去碳酸根或水分子等来得到氧化镁。在大致1800℃以下的温度烧成的氧化镁与水接触时，发生与等摩尔的水分子结合而成为氢氧化镁的水合反应。 [0028] 在充足的水存在下氧化镁发生水合反应时，若氯化镁、硫酸镁等的盐类存在，则根据其盐类的种类、浓度的不同而形成氯氧化镁、硫氧化镁等所谓的副盐。 [0029] 氧化镁的水合反应以及副盐形成反应可通过适度调整添加水量来得到良好的固化体，即所谓的氧化镁混凝土。优选从使77K氮气吸附时的吸附等温线可算出的比表面积为5m2/g以上、500m2/g以下的氧化镁。比表面积小于5m2/g时，难以发生固化反应，大于500m2/g时，固化后的氧化镁混凝土易于产生裂缝。更优选比表面积为10m2/g以上、200m2/g以下。 [0030] (b)氯化镁 [0031] 氯化镁中存在无水盐(0水盐)、1水盐、2水盐、4水盐、6水盐、8水盐、12水盐。“水盐”意味着作为结晶可单离的化合物。在本说明书中，将氯化镁特定为“水合物”，“水合物”是指经干燥等从6水盐去除结晶水，将相对于氯化镁的结晶水的摩尔比四舍五入从而表示氯化镁的状态的物质。例如，虽然氯化镁中不存在3水盐，但是将从氯化镁6水盐去除结晶水，氯化镁与结晶水的摩尔比为1：2.5以上、小于1：3.5的物质称作“氯化镁3水合物”。 [0032] 通常被称作氯化镁的物质是6水盐，在本说明书中称作“氯化镁6水合物”。该氯化镁6水合物具有吸收空气中的水分而成为水溶液的潮解性。氯化镁具有潮解性而与其结晶水的摩尔数无关，氯化镁6水合物的潮解性强到吸收水分时结晶立刻溶解的程度。此外，由于氯化镁0水合物(无水盐)的吸水性强、临界水蒸气压低，故而具有与6水合物同等以上的潮解性。 [0033] 另一方面，经加热干燥等从氯化镁6水合物去除了一部分结晶水的氯化镁1～5水合物即使吸收空气中的水分，结晶也不立即开始溶解，到潮解为止有些许时间差。 [0034] 在本发明中，(b)氯化镁含有0～6水合物中的至少1种即可，也可混合2种以上来含有。氯化镁优选为即使吸湿但溶解而成为水溶液为止也需要时间的1～5水合物。由于1水合物在工业上生产存在困难，故而最优选2水合物、4水合物。 [0035] (c)硫酸镁 [0036] 硫酸镁中存在无水盐(0水盐)、1水盐、2水盐、4水盐、5水盐、6水盐、7水盐、12水盐。“水盐”意味着作为结晶可单离的化合物。通常被称作硫酸镁的物质是7水盐，该硫酸镁7水盐具有放置于干燥空气中时失去结晶水的特性，即风化性。7水盐在干燥条件下于20℃失去 1个结晶水而成为6水盐。此外，在干燥条件下升温时，于常温～130℃依次失去6个结晶水而成为1水盐。温度越高失去的结晶水越多，在干燥条件下于约248℃成为无水盐。硫酸镁7水盐在常温下脱去结晶水，但4～6水盐在常温下稳定，0～2水盐在常温下具有吸湿性。 [0037] 在本说明书中，与上述(b)氯化镁相同将硫酸镁特定为“水合物”。“水合物”是指经干燥等从7水盐去除结晶水，将相对于硫酸镁的结晶水的摩尔比四舍五入从而表示硫酸镁的状态的物质。例如，虽然硫酸镁中不存在3水盐，但是将从硫酸镁7水盐去除结晶水，硫酸镁与结晶水的摩尔比为1：2.5以上、小于1：3.5的物质称作“硫酸镁3水合物”。“硫酸镁3水合物”为在常温下不脱去结晶水的硫酸镁，作为食品添加剂等被广泛使用(参照日本第8版食品添加剂公定书657页)。 [0038] 在本发明中，(c)硫酸镁含有0～7水合物中的至少1种即可，也可混合2种以上来含有。由于结晶水量越少稳定性越高，故而优选0～6水合物、更优选0～4水合物、最优选0～3水合物。此外，从易于工业制造的方面出发优选3水合物。 [0039] 在本发明的氧化镁水泥中，优选所述(a)氧化镁与所述(b)氯化镁和所述(c)硫酸镁之和(盐总量)的无水盐换算重量比为20：80～95：5。更优选所述(a)氧化镁与所述(b)氯化镁和所述(c)硫酸镁之和(盐总量)的无水盐换算重量比为50：50～85：15、进一步优选60：40～80：20、最优选75：25。 [0040] 盐总量中的(b)氯化镁与(c)硫酸镁的配合比可任意调整，但由于(b)氯化镁与(c)硫酸镁的无水盐换算重量比为1：0.05～1：5时，在固化后的氧化镁混凝土中，来自原料盐的风化性、潮解性取得平衡且可抑制由风化引起的白化、由潮解引起的吸湿变色，故而优选。更优选(b)氯化镁与(c)硫酸镁的无水盐换算重量比为1：0.15～1：2.5、更优选1：0.2～1：2、更优选1：0.3～1：1.7、进一步优选1：0.4～1：1.5。 [0041] 本发明的氧化镁水泥的特征在于，含有(b)氯化镁0～6水合物中的至少1种与(c)硫酸镁0～7水合物中的至少1种的两者。本发明的氧化镁水泥含有(b)氯化镁、(c)硫酸镁的两者，由于来自原料盐的潮解性与风化性取得平衡，从而可推测氧化镁混凝土的稳定性显著优异。 [0042] 但是，(b)氯化镁0水合物或6水合物与(c)硫酸镁7水合物组合时，无法稳定保存固化前为粉状的氧化镁水泥。这是由于具有潮解性的氯化镁0水合物或6水合物立即吸收即使在密闭条件下在常温下也具有风化性的硫酸镁7水合物释放的水分子而溶解，并产生包含氯化镁的游离水。即，将(b)氯化镁0水合物或6水合物与(c)硫酸镁7水合物混合而在室温下密封保管时，在刚刚密封后为粉末，但在数分钟后产生游离水的水滴，根据其混合比的不同经过数小时而成为水溶液。 [0043] 在该(b)氯化镁0水合物或6水合物与(c)硫酸镁7水合物的混合物中进一步包含(a)氧化镁时，因产生的游离水而开始水合反应。进而，由于氯化镁溶解于水、氧化镁的水合反应均为产热反应，产生的热会促进硫酸镁水合物的风化引起的脱水以及氧化镁的水合反应及副盐形成反应，故而仅混合放置就会进行固化反应。 [0044] 由于将(a)氧化镁、(b)氯化镁0水合物或6水合物与(c)硫酸镁7水合物混合的氧化镁水泥仅在干燥气氛下于室温密封保管就发生固化，故而无法以粉末的状态保存。此外，大量混合而保管时，由于反应产生的热蓄积于内部而成为100℃以上的高温，故而有火灾的危险性。 [0045] 另一方面，本发明的具有以下特征的氧化镁水泥即使在干燥气氛下于室温密封保管也为粉体的状态，保存性、处理性优异，其特征为至少含有(a)氧化镁、(b)氯化镁0～6水合物中的至少1种、(c)硫酸镁0～7水合物中的至少1种的(a)-(c)，(b)氯化镁包含0水合物或6水合物时，(c)硫酸镁不为7水合物。 [0046] 可根据需要在本发明的氧化镁水泥中配合纤维补强材料、表面活性剂、减水剂、流化剂、发泡剂、防水材料、聚合物混合剂、轻量化骨料、骨料等的添加剂。例如，为了增加机械强度，可配合玻璃纤维、植物性纤维、动物性纤维、化学纤维等的纤维补强材料，为了轻量化，可配合浮石、白砂(Shirasu)、蛭石等的无机轻量化骨剂、发泡聚氨酯等的有机轻量化骨料，为了抑制产热及收缩以及低成本化，可配合沙子、砂砾等的骨料。 [0047] 相对于100重量份本发明的氧化镁水泥，在20～85重量份的范围内缓缓加入适量的水进行搅拌混合直至整体变得均匀，将该浆料倒入模具等并静置，从而可得到氧化镁混凝土的成形体。加入的水量可根据(b)氯化镁及(c)硫酸镁中的结晶水量来适当确定，结晶水量多时混合的水量可以减少。通过在常温下静置24小时以上，可得到具有充足强度的氧化镁混凝土。固化反应即使在经过24小时后也持续被促进，经过约200小时达到最强强度。 [0048] 由于将本发明的氧化镁水泥固化而形成的氧化镁混凝土即使在高湿度下、低湿度下使用也不引起潮解、风化，故而不引起白化、粉化、强度降低等，稳定性优异。 [0049] 将本发明的氧化镁水泥固化而形成的氧化镁混凝土的用途没有特别限定。例如，可列举水坝·桥梁·桥墩·隧道等的建筑构造物，壁材·地面材料·外装镶板等的建筑材料，混凝土块、电线杆、贮水池、下水道等的土木材料等。 [0050] 接着，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不只限定于这些实施例。 [0051] 实施例 [0052] ·硫酸镁水合物的制备 [0053] 将硫酸镁7水合物(赤穗化成株式会社制商品名：纯化硫酸镁换算水合量7.0水)作为起始原料，使用送风定温恒温器(日本大和科学株式会社制装置名：DKM600)在通风下于50℃进行干燥，经约8小时的干燥得到灼热减量47.5％(换算水合量6.1水)的硫酸镁6水合物，经约15小时的干燥得到灼热减量44.0％(换算水合量5.3水)的硫酸镁5水合物，经约33小时的干燥得到灼热减量37.5％(换算水合量4.0水)的硫酸镁4水合物。 [0054] 将硫酸镁3水合物(赤穗化成株式会社制商品名：硫酸镁MG-3K、换算水合量3.0水)与硫酸镁0水合物(赤穗化成株式会社制商品名：硫酸镁MG-0K、换算水合量0.1水)分别以2：1、1：2重量份混合，制成硫酸镁2水合物以及硫酸镁1水合物。 [0055] 硫酸镁7水合物、3水合物、0水合物分别使用上述的市售品。 [0056] ·氯化镁水合物的制备 [0057] 将氯化镁6水合物(赤穗化成株式会社制商品名：Crystalline CS换算水合量6.0水)作为起始原料，使用真空定温干燥机(TABAI ESPEC CORP公司制、装置名：LCV-232)于60℃进行约5小时真空干燥，将整体重量减少了8.8％的氯化镁5水合物(换算水合量5.0水)于70℃～80℃进行约18小时真空干燥，将整体重量减少了17.7％的氯化镁4水合物(换算水合量3.8水)于70℃～80℃进行约83小时真空干燥，从而得到整体重量减少了27.5％的氯化镁 3水合物(换算水合量2.9水)。 [0058] 氯化镁6水合物使用上述的市售品，氯化镁0水合物使用赤穗化成株式会社制商品名：无水氯化镁、换算水合量0.0水。 [0059] 且，由于氯化镁加热到118℃以上时分解，故而氯化镁水合物的水合量确认通过Mg含量测定来进行。 [0060] ·氯化镁6水合物与硫酸镁0～7水合物的粉体的保存稳定性试验 [0061] 分别将上述制备的氯化镁6水合物与硫酸镁0～7水合物以粉体的状态混合使重量比成为50：50，将约1kg混合物密封于塑料袋在室内静置。 [0062] 使用了硫酸镁0～6水合物的样品在24小时后、20天后均未发现外观的变化，为粉体的状态。使用了硫酸镁7水合物的样品在刚刚混合后产生游离水，24小时后固化。 [0063] ·氯化镁0、3～5水合物与硫酸镁7水合物的粉体的经时稳定性试验 [0064] 分别将上述制备的氯化镁0、3～5水合物与硫酸镁7水合物以粉体的状态混合使重量比成为50：50，将约1kg混合物密封于塑料袋在室内静置。 [0065] 使用了氯化镁3～5水合物的样品在24小时后、20天后均未发现外观的变化，为粉体的状态。使用了氯化镁0水合物的样品在24小时后、20天后也维持为粉体，但在刚刚混合后急剧产热，且其温度达到60℃以上。 [0066] “实施例1” [0067] 分别计量混合60重量份氧化镁(赤穗化成株式会社制商品名：AM-2比表面积：12m2/g)、30重量份氯化镁6水合物(赤穗化成株式会社制商品名：Crystalline CS)、10重量份硫酸镁3水合物(赤穗化成株式会社制商品名：硫酸镁MG-3K)，将约1kg混合物密封于塑料袋后在室内静置。(a)～(c)各成分的无水盐换算重量比为74.1：17.4：8.5。 [0068] “实施例2” [0069] 将(a)～(c)各成分的无水盐换算重量比设为63.3：14.9：21.8，除此以外与实施例1同样地静置混合物。 [0070] “实施例3” [0071] 将硫酸镁3水合物换为上述制备的4水合物，将(a)～(c)各成分的无水盐换算重量比设为64.7：15.1：20.2，除此以外与实施例1同样地静置混合物。 [0072] “实施例4” [0073] 将硫酸镁3水合物换为上述制备的5水合物，将(a)～(c)各成分的无水盐换算重量比设为65.8：15.4：18.8，除此以外与实施例1同样地静置混合物。 [0074] “实施例5” [0075] 将硫酸镁3水合物换为上述制备的6水合物，将(a)～(c)各成分的无水盐换算重量比设为66.8：15.6：17.6，除此以外与实施例1同样地静置混合物。 [0076] “对比例1” [0077] 分别计量混合60重量份氧化镁(赤穗化成株式会社制商品名：AM-2)、20重量份氯化镁6水合物(赤穗化成株式会社制商品名：Crystalline CS)、20重量份硫酸镁7水合物(赤穗化成株式会社制商品名：纯化硫酸镁)，将约1kg混合物密封于塑料袋后在室内静置。(a)～(c)各成分的无水盐换算重量比为75.8：11.9：12.3。 [0078] “对比例2” [0079] 将(a)～(c)各成分的无水盐换算重量比设为67.7：15.8：16.5，除此以外与对比例1同样地静置混合物。 [0080] 通过外观以及触感判断有无盐类间反应产生的游离水以及有无固化。结果如表1所示。 [0081] 表1 [0082] 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1 对比例2 1化镁 74.1 63.3 64.7 65.8 66.8 75.8 67.7 氯化镁6水合物 17.4 14.9 15.1 15.4 15.6 11.9 15.8 硫酸镁3水合物 8.5 21.8 硫酸镁4水合物 20.2 硫酸镁5水合物 18.8 硫酸镁6水合物 17.6 硫酸镁7水合物 12.3 16.5 游离水 无 ← ← ← ← ← ← 静置3天后 无 ← ← ← ← 固化 固化 静置7天后 无 ← ← ← ← 固化 固化 静置20天后 无 ← ← ← 凝集 固化 固化 [0083] (无水盐换算重量比) [0084] 实施例1～4在静置3天后也未发现外观上的变化，未发现游离水的产生、固化。静置7天后、20天后也同样未发现游离水的产生及固化。 [0085] 使用了氯化镁6水合物与硫酸镁6水合物的实施例5在静置3天后、7天后未发现外观上的变化。静置20天后虽然发现整体上缓慢的凝集，但用手轻轻地施加外压就迅速恢复成粉末状，未发现固化。 [0086] 对比例1、2在静置3天后混合物整体发生一体化，固化为连同袋一起提起还维持板状形状的程度。未发现游离水，推测这是由于虽然由氯化镁6水合物的潮解与硫酸镁7水合物的风化而产生了游离水，但立即被用于氧化镁水泥的水合。 [0087] “实施例6” [0088] 分别计量混合60重量份氧化镁(商品名：AM-2)、30重量份氯化镁6水合物(商品名：Crystalline CS)、10重量份硫酸镁3水合物(商品名：硫酸镁MG-3K)。 [0089] 相对于100重量份该混合物，一边缓缓加入41重量份水一边搅拌混合成为均匀的浆状后，与141重量份标准砂(一般财团法人日本水泥协会制商品名：水泥强度试验用标准砂)混炼，灌入可制成3个40mm×40mm×160mm试样的铸模(株式会社关西机械制作所制商品名：沙浆试样制作用铸模KC-14)中，放置7天使其固化从而得到试样1。且，(a)～(c)各成分的无水盐换算重量比为74.1：17.4：8.5。 [0090] “实施例7” [0091] 分别计量混合60重量份氧化镁(商品名：AM-2)、20重量份氯化镁6水合物(商品名：Crystalline CS)、20重量份硫酸镁3水合物(商品名：硫酸镁MG-3K)，相对于100重量份该混合物加入44重量份水，并加入144重量份标准砂，与实施例6同样地得到试样2。且，(a)～(c)各成分的无水盐换算重量比为72.1：11.3：16.6。 [0092] “实施例8” [0093] 分别计量混合50重量份氧化镁(商品名：AM-2)、25重量份氯化镁6水合物(商品名：Crystalline CS)、25重量份硫酸镁3水合物(商品名：硫酸镁MG-3K)，相对于100重量份混合物加入36重量份水，并加入136重量份标准砂，与实施例6同样地得到试样3。且，(a)～(c)各成分的无水盐换算重量比为63.3：14.9：21.8。 [0094] “对比例3” [0096] 关于通过实施例6～8及对比例3所得到的试样1～4，按照JIS(日本工业标准)R5201的记载测定压缩强度与弯曲强度。测定通过3个试样进行，将其算术平均值示于表2。 [0097] 表2 [0098] [0099] 可确认由本发明的氧化镁水泥构成的固化体具有与以往的由硅酸盐水泥构成的固化体同等以上的压缩强度、弯曲强度。即由本发明的氧化镁水泥构成的固化体可用于以往使用硅酸盐水泥的建筑材料等的用途。 [0100] “实施例9” [0101] 分别计量混合60重量份氧化镁(商品名：AM-2)、30重量份氯化镁6水合物(商品名：Crystalline CS)、10重量份硫酸镁3水合物(商品名：硫酸镁MG-3K)。(a)～(c)各成分的无水盐换算重量比为74.1：17.4：8.5。 [0102] 相对于100重量份该混合物，一边缓缓加入41重量份水一边搅拌混合成为均匀的浆状后，在直径87mm、高度17mm的塑料培养皿中倒入与皿口平齐的量，放置7天使其固化从而得到试验片1。 [0103] “对比例4” [0104] 相对于60重量份氧化镁(赤穗化成株式会社制商品名：氧化镁M-150T比表面积：135m2/g)与40重量份硫酸镁7水合物(商品名：纯化硫酸镁)的混合物100重量份加入72重量份水，除此以外与上述实施例9同样地得到试验片2。(a)～(c)各成分的无水盐换算重量比为75.4：0：24.6。 [0105] “对比例5” [0106] 相对于40重量份氧化镁(商品名：AM-2)与60重量份氯化镁6水合物(商品名：Crystalline CS)的混合物100重量份加入40重量份水，除此以外与上述实施例9同样地得到试验片3。(a)～(c)各成分的无水盐换算重量比为58.8：41.2：0。 [0107] ·风化性评价 [0108] 在设定为40℃的送风定温恒温器(日本大和科学株式会社制装置名：DKM600)内将试验片1、2静置9天。送风定温恒温器内的湿度为20％RH以下(测定值)。 |
||||||
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈