具有光催化活性的粒料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN200880128349.6 | 申请日 | 2008-03-31 | 公开(公告)号 | CN101980989B | 公开(公告)日 | 2015-02-11 |
| 申请人 | 意大利乐科伍德公司; | 发明人 | 马里诺·塞尔吉; 克里斯蒂安·埃格尔; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种具有光催化活性的粒料，包含无机颗粒材料的颗粒，所述颗粒涂布有光催化活性化合物以向 建筑材料 中或其上引入光催化活性。本发明还涉及这种粒料的制备及将其用在建筑材料如 水 泥、 混凝土 、 石膏 和/或石灰石及水基涂料或漆中或上来减少这些材料上 微 生物 的积聚和生长及减少环境污染物质从而降低积垢的倾向同时保持 颜色 的鲜亮并改善空气 质量 的用途。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种具有光催化活性的粒料，包含至少一种无机颗粒材料，其中所述无机颗粒材料的颗粒为无机颜料，所述无机颜料选自铁氧化物、氧化钴、氧化铬和/或碳黑，所述无机颗粒材料的颗粒至少部分涂布有光催化活性化合物，其中所述光催化活性化合物占所述粒料的总重量的20-60wt％，其中所述粒料选自喷雾粒料、压制粒料、块料、片料、或丸粒。 |
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| 说明书全文 | 具有光催化活性的粒料及其制备方法[0001] 本发明涉及一种具有光催化活性的粒料，所述粒料包含至少一种无机颗粒材料，所述无机颗粒材料的颗粒至少部分涂布有光催化活性化合物。本发明还涉及制备这种粒料的方法及其用于向基于水泥、混凝土、砂浆、石灰石和石膏的建筑材料或水基涂料和漆中引入光催化活性的用途。 [0002] 目前主要使用糊料(paste)和粉料来向建筑材料如水泥粘结的建筑材料如混凝土中或其上引入光催化活性和/或着色。在这点上，具有粒状、丸状、片状等形状形式的材料比粉料和糊料具有明显优势，例如在其操作和配料、防止粉尘等方面以及其分散性质方面。此外，已发现光催化活性减少建筑材料上微生物的积聚和生长并减少环境污染物质，从而降低材料积垢的倾向而同时保持颜色的鲜亮。还已发现光催化活性降低环境中环境污染物质的浓度，从而改善空气和水的质量，即光催化活性提供抗烟雾效应。 [0003] 日本专利申请JP 2001-179109涉及一种光催化粒料，所述粒料包含光催化颗粒如二氧化钛和二氧化硅颗粒的混合物，其还可包含填料如碳酸钙、石灰或无机纤维。专利申请US 2007/0181167描述了一种包含光催化剂与掺杂剂和颜料如TiO2、ZnO、Fe2O3、Fe3O4或NiFe2O4的组合物的球粒或实心棒材。US 2003/0066458涉及一种包含至少一种选自铁氧化物的颜料和二氧化钛的混合物的颜料粒料。 [0004] WO 2006/000565描述了一种包含基础层、中间层和表面层的复合铺面材料，其中所述中间层包含树脂和增强材料，所述表面层包含光催化水泥组合物。JP 2004-130156涉及一种负载光催化剂的粒料，所述粒料包含由陶瓷制载体和无机空心体制成的粒状载体并在所述粒状载体上沉积光催化剂。JP 2004-161978描述了二氧化硅和涂布有光催化剂的颜料颗粒的胶体颗粒。WO 01/053228描述了通过喷雾干燥、挤出、压制等制备含粘合剂、分散剂、润湿剂、二氧化硅组分和脂族盐的颜料粒料，以获得具有增强的着色和减轻的风化性且起泡的趋势降低的成形颜料颗粒。粒料的制备方法还在例如DE-A1 29 40 156、EP-A20 191 278、DE-A1 36 19 363、DE-A1 39 18 694、EP-A1 0 567 882、EP-A1 0 657 511、US 6,562,120、US2004/0040469和EP-A1 16 20 512中有述。 [0005] 因此，仍需要用于向建筑材料中或其上引入光催化活性的适当材料。 [0006] 本发明的一个目的是提供一种可引入建筑材料如水泥、混凝土、砂浆、石灰石或石膏中的粒料、以及一种可以水基涂料或漆形式涂覆于建筑材料上的粒料。本发明的另一目的是提供一种减少建筑材料上微生物的积聚和生长及减少环境污染物质并因此降低这些材料积垢倾向而同时保持颜色鲜亮的粒料。再一目的是提供一种降低环境中环境污染物质的浓度并因此以抗烟雾效应的形式改善空气和水的质量的粒料。本发明的又一目的是提供一种组合了优异的着色性和光催化活性的用于建筑材料着色的粒料。另一目的是提供一种高度浓缩、节约成本且易于操作的粒料。 [0007] 本发明的这些及其它目的可通过如本发明中所描述的粒料得到解决，所述粒料包含至少一种无机颗粒材料，所述无机颗粒材料的颗粒至少部分涂布有光催化活性化合物。 [0008] 在本发明的一个实施方案中，所述粒料的无机颗粒材料的颗粒部分地涂布有光催化活性化合物。在另一实施方案中，所述粒料的无机颗粒材料的颗粒完全涂布有光催化活性化合物。所述粒料可还包含填料形式的添加剂和/或其它无机颗粒材料如石膏、水泥、砂浆、石灰石或混凝土等。所述粒料优选配制成以任意所需比率与建筑材料混合以获得所需的光催化活性。此外，所述粒料优选配制成以任意所需比率与待着色的建筑材料混合以获得所需的光催化活性和颜色。另外，所述粒料优选配制成以水基涂料或漆形式涂覆于建筑材料上以获得所需的光催化活性。 [0009] 本发明的一个示例性实施方案的粒料包含涂布有光催化活性化合物优选二氧化钛以向建筑材料中或其上引入光催化活性的无机颗粒材料如无机颜料、石灰石、石膏、混凝土、砂浆或水泥的颗粒。 [0010] 具有光催化活性的粒料的使用提供许多改进的性质。首先应提到的是，当引入建筑材料如水泥、混凝土、砂浆、石灰石或石膏等中时，本发明的粒料提供优异的光催化活性。此外，当以水基涂料或漆形式涂覆于建筑材料上时，所述粒料提供优异的光催化活性。出乎意料的是，发现包含涂布有光催化活性化合物的无机颗粒材料的粒料可具有协同效应，即在以水基涂料或漆形式涂覆于建筑材料上或构建进建筑材料如石灰石、石膏、混凝土、砂浆或水泥等中时，混合物在较长的时间内表现出增强的光催化活性或至少恒定的活性。此外，当使用无机颜料作为无机颗粒材料并被引入这些建筑材料或水基涂料和漆中时，本发明的粒料提供优异的着色性。这减少微生物的积聚和生长并减少环境污染物质以及降低这些建筑材料积垢的倾向，同时更长时间地保持颜色的鲜亮。此外，环境中环境污染物质的浓度的降低使得空气和水的质量改善并提供抗烟雾效应。 [0011] 所述粒料中的颜料是高度浓缩的，因此不必贮存大量材料。所述粒料还是节约成本的，因为不需要额外的料仓来贮存不同类型的水泥即有和没有所述光催化活性化合物的水泥。此外，所述粒料有防止形成粉尘且易于操作的优势，可以所需比率添加到建筑材料如水泥、混凝土、砂浆、石灰石和/或石膏及水基涂料或漆中，且所述粒料以足以获得所需光催化活性的量存在。此外，所述粒料具有可引入建筑材料中或以水基涂料或漆形式涂覆于建筑材料上的优势。 [0012] 根据本发明，无机颗粒材料指选自无机颜料、水泥、混凝土、砂浆、石灰石和石膏或其混合物的无机颗粒。在一个优选的实施方案中，无机颗粒材料为无机颜料，而在另一实施方案中，优选使用水泥、混凝土、砂浆、石灰石和石膏或其混合物作为无机颗粒材料。在另一实施方案中，无机颗粒材料包含无机颜料与其它无机颗粒材料如水泥、混凝土、砂浆、石灰石和石膏或其混合物的混合物。 [0013] 无机颜料形式的无机颗粒材料的颗粒优选为颜料粉和/或颜料滤饼。特别地，所述无机颜料可选自氧化铁、氧化钴、(二)氧化钛、氧化铬、氧化锌、混合金属氧化物和/或碳黑或其混合物。优选使用铁氧化物如黄色氧化铁、红色氧化铁、黑色氧化铁如针铁矿、赤铁矿和磁铁矿以及其任意混合物作为无机颜料。在一个实施方案中，优选至少部分涂布有光催化活性化合物的无机颜料。在另一实施方案中，优选完全涂布有光催化活性化合物的无机颜料。 [0014] 氧化铁颜料的粒径可在0.01-100微米范围内，表面积可在约5-200m2/g范围内。对于本发明的粒料适宜的氧化铁颗粒的实例为可购自Rockwood的铁氧化物如黄48、 49(黄色氧化铁)、 红212(红色氧化铁)、黑77(黑色氧化铁)或AC2544P(透明黄色氧化铁)。 黄的平 均粒径为100x500nm，红色和黑色氧化铁二者的粒径为90-100nm，而透明氧化铁的粒径为 10x100nm。 [0015] 水泥形式的无机颗粒材料的颗粒包括如例如DIN-EN 197-1中所述的所有水泥，其中的主要类别如波特兰水泥(CEM I)、波特兰复合水泥(CEMII)、高炉矿渣水泥(CEM III)、火山灰水泥(CEM IV)、复合水泥(CEM V)及所有子类均适宜作为本发明的无机颗粒材料。针对特殊需要的水泥如道路水泥、白水泥、耐水水泥或耐硫酸盐水泥也是本发明所涵盖的。此外，通过改变水泥制造配方或颗粒的大小可增强特定的性质，由此，这些颗粒也适宜作为本发明的无机颗粒材料。在一个实施方案中，优选至少部分涂布有光催化活性化合物的水泥颗粒。在另一实施方案中，优选完全涂布有光催化活性化合物的水泥颗粒。 [0016] 所述无机颗粒材料的颗粒也包含混凝土，混凝土是一种由水泥如波特兰水泥和其它胶凝材料如粉煤灰和矿渣水泥、骨料(通常是粗骨料如砂砾、石灰石或花岗岩，外加细骨料如砂或人造砂)、水和化学外加剂(如增塑剂、促进剂、阻滞剂和腐蚀抑制剂)组成的结构材料。在本发明中，选自普通混凝土、预拌混凝土、高强混凝土、高性能混凝土、自密实混凝土、喷浆混凝土、透水混凝土、多孔混凝土、软木-水泥复合材料、碾压混凝土、玻璃混凝土、沥青混凝土、快硬混凝土、聚合物混凝土及其混合物的混凝土适宜作为本发明的无机颗粒材料的颗粒。在一个实施方案中，优选至少部分涂布有光催化活性化合物的混凝土颗粒。在另一实施方案中，优选完全涂布有光催化活性化合物的混凝土颗粒。 [0017] 砂浆形式的无机颗粒材料的颗粒主要是波特兰水泥与砂和水的混合物，但其也可基于其它水泥/粘合剂类型并含其它材料如石灰或加气剂。适宜作为本发明的无机颗粒材料的砂浆包括选自波特兰水泥砂浆和水泥-砂砂浆、水泥-砂(增塑)砂浆、圬工水泥-砂砂浆、水泥-石灰-砂砂浆、石灰砂浆、水硬石灰砂浆、火山灰砂浆、防火砂浆及其混合物的砂浆。在一个实施方案中，优选至少部分涂布有光催化活性化合物的砂浆颗粒。在另一实施方案中，优选完全涂布有光催化活性化合物的砂浆颗粒。 [0018] 石灰石或石膏也是适宜用于本发明的粒料的无机颗粒材料的颗粒。在一个实施方案中，优选至少部分涂布有光催化活性化合物的石灰石和/或石膏颗粒。在另一实施方案中，优选完全涂布有光催化活性化合物的石灰石和/或石膏颗粒。 [0019] 根据本发明的粒料可包含用量占粒料总重量的至多约80wt％、优选约20-80wt％、更优选约40-80wt％、最优选约60-80wt％的无机颗粒材料的颗粒。 [0020] 根据本发明，光催化活性化合物指通过水和/或辐射如UV或可见光激活后能表现出光催化功能而防止微生物如真菌、苔藓、地衣和藻类生物体在建筑材料上积聚和生长的颗粒，否则这种积聚和生长导致材料的积垢。建筑材料也暴露于由于汽车废气或工业废弃物产生的环境污染物质如苯、挥发性有机化合物、杀虫剂、多环芳烃或氮氧化物。氮氧化物(NOx)和挥发性有机化合物(VOC)是两大环境污染物质。特别地，这些化合物是危险的，因为其引发二次污染物质的形成。由于大多数对流层臭氧的形成在当NOx和VOC在日光和一氧化碳的存在下在大气中反应时发生，故NOx和VOC也称为臭氧前体。此外，NOx和VOC在日光的存在下的反应导致含尤其是硝酸过氧化乙酰(PAN)的光化学烟雾，这是一种重要形式的空气污染，尤其是在夏季。儿童、肺病如哮喘患者和在户外工作或锻炼的人易于受到光化学烟雾的不利影响，例如使得肺组织受损和肺功能下降。多环芳烃(PAH)例如得自有机材料如碳、石油、燃料、木材等的不完全燃烧。如若干实验工作中所示，PAH具有致突变和致癌活性，此外，若干污染物如菲醌可能导致建筑材料的颜色改变。 [0021] 暴露于例如水和/或日光时，这类环境污染物质可在光催化活性化合物的存在下氧化，这产生与污染物相互作用的自由基和/或其它活性物种。这导致这些分子的降解或分解反应，例如氮氧化物气体被氧化为硝酸盐，从而可显著降低这类污染物的浓度。因此，建筑材料上这些物质的浓度降低，从而长时间保持颜色的鲜亮，此外使环境中环境污染物质的浓度降低。因此，空气质量可得到改善，产生抗烟雾效应。 [0022] 所述光催化活性化合物可为在辐射如UV、可见光或甚至湿气的存在下能氧化环境污染物质或防止微生物的生长和积聚的任意化合物。优选待使用的光催化活性化合物包含一种金属氧化物或两种以上金属氧化物的组合、混合金属氧化物和/或金属硫化物。更优选所述光催化活性化合物选自钛氧化物如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、活性铁氧化物如氧化铁(II)、钛酸锶、氧化钨和二氧化锡或其混合物。 [0023] 特别地，优选具有高光催化活性以及化学稳定性且无毒的钛氧化物如二氧化钛。本发明的一个实施方案的粒料包含主要为锐钛矿形式的二氧化钛，即少量也可为板钛矿和/或金红石形式。例如，适宜的二氧化钛涂料包含占二氧化钛总重量的至少10wt％、优选至少25wt％、更优选至少50wt％、最优选至少80wt％的锐钛矿结构，其中所述二氧化钛是至少部分结晶的，优选为纳米微晶形式。 [0024] 二氧化钛的优选结晶度介于二氧化钛总重量的10-100wt％之间，优选介于20-100wt％之间，更优选高于30wt％，最优选高于50wt％。由于其大表面积和高催化活性，故本发明的优选实施方案包含粒径低于300nm、优选介于1-200nm之间、最优选介于 2 2 1-100nm之间且表面积介于约5-350m/g之间、更优选介于50-250m/g之间的纳米级二氧化钛。 [0025] 根据本发明的粒料包含用量占粒料总重量的约20-99wt％、优选约20-60wt％、更优选约20-40wt％的光催化活性化合物。 [0026] 涂布光催化活性化合物的无机颗粒材料的颗粒可通过如申请人共同待决的申请PCT/EP2006/068245中所述的方法制备，其中将无机颜料分散体如氧化铁与至少一种金属盐如钛氧基盐(硫酸氧钛、氯化钛或草酸氧钛)的水溶液混合，并通过加入碱而在所述无机颜料颗粒上沉淀光催化活性化合物如二氧化钛，其中金属氧化物至少部分沉淀。最后通过例如过滤从反应混合物中分离出涂布有光催化活性化合物的无机颜料颗粒并随后洗涤和低温干燥。 [0027] 适用于所述无机颜料分散体的溶剂或溶剂混合物可包括水和有机溶剂如醇或烃及其任意混合物。用于在无机颜料颗粒上沉淀光催化活性化合物的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化镁、氢氧化铵或其混合物的水溶液。溶液的浓度优选相对较高但可在任意适宜的范围中选择。然后可将经涂布的无机颜料形成为根据本发明的粒料。 [0028] 根据本发明，无机颗粒材料的颗粒至少部分涂布有光催化活性化合物，这意味着表面至少部分被光催化活性化合物所覆盖。光催化活性化合物可无规分布在无机颗粒材料的表面上，例如以较稠密或较不稠密分布的结晶点的形式，优选二氧化钛或其它光催化活性化合物的纳米级微晶。作为替代方案，在较高的载量下，所述光催化活性化合物也可在载体颗粒表面上形成较大面积的结晶材料，直至基本完全覆盖。在优选的实施方案中，无机颗粒材料的颗粒的10％-100％的表面覆盖有光催化活性化合物，优选无机颗粒材料的颗粒的30-100％、更优选50-100％、最优选70-100％的表面覆盖有光催化活性化合物。 [0029] 根据本发明，“粒料”指其平均粒径与其原材料相比已经通过加工步骤如成型操作而增加的各材料。因此，“粒料”包括喷雾粒料和压制粒料、以及例如自湿法处理并随后固化和粉化所产生的产物和通过干法或基本干法加工步骤(导致残余水分含量至多为约10wt％)所获得的产物。这类加工产物的实例有粒料、块料、片料、丸粒等，其中所述无机颗粒材料的颗粒涂布有至少一种光催化活性化合物。 [0030] 由于其与粉料、糊料等相比具有相当大的优势且也是颜料加工所接受的，故粒料已在工业上大规模使用数十年。但在其它领域中使用粒料所获得的经验不能简单转用到具有光催化活性的粒料，因为看起来几乎完美地适宜的粒料常常因各种原因被证明是不适宜的。 [0031] 粒料主要需要两种相反的特性，一方面是机械稳定性或坚固性，另一方面是在选定介质中良好的分散性。对于大多数制备的粒料，获得优异的坚固性，这抵抗粒料在例如包装和运输过程中的破坏并此外限制粉尘的形成。但在选定介质中的分散可能被削弱，这导致不希望的不均匀的光催化活性和光催化活性强度。 [0032] 另一方面，具有良好分散性的粒料常太软而在加工进建筑材料如水泥或水基涂料或漆中之前碎裂。这会导致更多粉尘形成、包装中有残余、流动性降低和相应地经常剂量不正确。 [0033] 粒料的坚固性由强粘着力提供，主要取决于粘合剂的性质和量和/或在粒料制备过程中为其成型所施加的压力。另一方面，分散性受例如造粒前的碾磨质量、制备中提供的机械能及引入建筑材料、水基涂料或漆中的过程中减小干燥粒料的粘着力的分散剂的影响。但增加这类添加剂的含量可能导致颜料浓度的相应降低，因此添加剂的加入受限。这类添加剂不应不利地改变选定材料的性质，因此需要仔细权衡添加剂的好处和可能的缺点。 [0034] 可引入本发明中的添加剂选自粘合剂、分散剂、崩解剂、二氧化硅、二氧化硅组分和/或脂族盐或任意这些添加剂的组合。 [0035] 根据本发明的添加剂可任选包括粘合剂和/或分散剂如聚亚烷基二醇、环氧丙烷/环氧乙烷嵌段共聚物、聚丙烯酸酯、苯乙烯磺酸聚合物、苯乙烯磺酸与α，β-烯键式不饱和单体的共聚物、羟基羧酸酯、聚乙烯磺酸盐、α，β-烯键式不饱和羧酸与直链烯烃的共聚物、重芳烃的磺酸盐及其甲醛缩合物、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸钠、壬基酚环氧乙烷缩合物、磺基琥珀酸二辛酯、萘磺酸盐-甲醛缩合物的盐和蜜胺磺酸盐-甲醛缩合物的盐、乳糖和蔗糖等。本发明的粒料的另一组分是水玻璃，尤其是钾水玻璃，当加到用于造粒的起始混合物中时，其起到粘合剂和增稠剂的作用。本发明中也可使用二氧化硅，优选以颗粒二氧化硅和/或颗粒铝硅酸盐的形式。可用于本发明中的另一类有用的添加剂为长链脂肪酸的盐。适宜的脂肪酸可以是饱和的或不饱和的并包含C12到C18的脂肪酸。 [0037] 但添加剂应选择为使得粒料足够快且完全地悬浮和/或分散在建筑材料中或待涂覆于建筑材料上的水基涂料和漆中。在这点上，无机颗粒材料的类型、造粒方法和进一步的加工步骤也起到作用，因此，各情况下适宜的混合物应通过相应的简单试验来确定。 [0038] 本发明的粒料的添加剂可占粒料总重量的约0.1-10wt％，优选约2-5wt％。 [0039] 作为又一组分，本发明的粒料还可包含无机颗粒材料的其它颗粒作为填料，其可与涂布有光催化活性化合物的无机颗粒材料的颗粒混合。 [0040] 本发明的填料形式的无机颗粒材料的颗粒选自石灰石、石膏、水泥、混凝土、砂浆或其混合物。优选的实施方案包含用量为粒料总重量的至多80wt％、更优选约60-80wt％的填料。 [0041] 所述具有光催化活性的粒料可用于向用于建筑的内部和/或外部上的所有建筑材料引入光催化活性。所述具有光催化活性的粒料也可用于为在也需要光催化活性的建筑的内部和/或外部上使用的所有建筑材料着色。优选所述粒料用于其中应限制微生物如真菌、苔藓、地衣、藻类生物体等的积聚和生长从而减少材料的积垢同时保持建筑材料颜色鲜亮的基于水泥、混凝土、石膏、砂浆和/或石灰石的建筑材料中或待涂覆于建筑材料上的水基涂料或漆中。所述粒料也可用于向建筑材料如水泥、混凝土、石膏、砂浆和/或石灰石或其混合物中或向待涂覆于建筑材料上的水基涂料和漆中引入光催化活性，以降低环境中环境污染物质的浓度和因此改善空气和水的质量。本发明的粒料因此尤其优选用于向建筑材料中或其上引入光催化活性以降低建筑材料上的积垢倾向和/或长时间保持建筑材料上颜色的鲜亮和/或降低环境中环境污染物质的浓度。 [0042] 例如，当在建筑材料或漆中使用本发明的粒料时，其可适合于空气污染物质特别是氮氧化物(NOx)和挥发性有机化合物(VOC)的高度有效光催化分解。此外，使用本发明的粒料作为降解NOx和/或VOC的光催化剂时，NO的降解过程中经常发生的NO2的生成显著减少。使用这些光催化材料时测得和观察到在NOx的存在下UV和可见光照射过程中可能发生的臭氧的生成受到限制。不希望受任何理论的束缚，认为暴露于日光时，污染物质氮氧化物(NOx)和挥发性有机化合物(VOC)可在本发明的粒料的存在下崩解，这产生与污染物相互作用的自由基和/或其它活性物质。这导致这些分子的降解或分解，例如氮氧化物气体可被氧化为硝酸盐，而可显著降低这类污染物的浓度。 [0043] 本发明的粒料可通过常规方法制备。 [0044] 根据本发明，所述粒料的制备包括用至少一种光催化活性化合物涂布无机颗粒材料的颗粒以增强建筑材料的光催化活性的步骤。另一步骤可包括加入至少一种选自粘合剂、分散剂、崩解剂、润湿剂、二氧化硅、二氧化硅组分和/或脂族盐的添加剂。本发明的方法还包括粒化步骤，例如通过压制、喷雾干燥、挤出、压缩、造粒、压块或流化床干燥或通过这些方法的组合来形成粒料的步骤。优选使用喷雾方法(如喷雾干燥或流化床干燥)来造粒。 [0045] 根据本发明，在所有前述本发明的实施方案中，处理、向建筑材料或水基涂料和漆中引入光催化活性、色密度等可通过在粒料与建筑材料混合前处理粒料表面而受到进一步的有利影响。特别地，粒料可涂布有隔离剂和/或润湿剂。选择这些试剂使得它们不导致包装中粒料的结块或结饼，即其例如不应太吸湿。另一方面，希望其促进润湿。 [0046] 粒料与建筑材料或水基涂料和漆混合过程中的使用与常规已知程序相符。实施例 [0047] 使用涂布有光催化活性TiO2的氧化铁黄颜料(如专利申请PCT/EP2006/068245中 |
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