已经公知，每生产一吨标准硅酸盐水泥都会同时释放约一吨的二 氧化碳，并且约有一半来自窑中石灰石的脱碳作用，另一半来自主要 是窑中的能耗。
因此，水泥工业可以实现二氧化碳排放的有意义的减少的唯一途 径是通过减少硅酸盐熟料的产生并增加填料的使用。水泥工业认为， 将标准硅酸盐水泥生产中的能耗进一步减少大于约2％～3％是不可 能的。
生产混合水泥的传统方法包括，主要在旋转的球磨机中将硅酸盐 水泥熟料与不同类型的微填料互磨，所述微填料例如高炉炉渣、粉煤 灰、石灰石等。这种方法不能在用粉煤灰替代多于20％～25％的硅酸 盐熟料和用高炉炉渣替代约30％～50％的同时，对水泥性能不产生显 著的负面影响，所述负面影响例如凝结时间的减少，在养护期0～28 天中的非常低的强度增进，等等。其要花费高达3倍的时间(2至3 个月)来实现传统硅酸盐水泥混凝土的28天强度。同时，高体积粉煤 灰(HVFA)水泥与传统硅酸盐水泥相比没有显著的益处。用这种水泥 生产的混凝土的特征在于高耐久性，例如低的氯化物渗透性，高的耐 硫酸盐和碱性硅石性，等等，参见例如Malhotra，Concrete International J.，vol 21，No.5，May 1999，pp.61-66。根据 Malhotra，这种混凝土的强度增进可以通过显著增加粘合剂(例如水 泥加微填料)的含量、并显著减少混入水的量来改善，但是这种方法 要求增加减水剂的剂量来保持混凝土混合物的可接受的稠度，这大大 增加了混凝土的成本。
与本发明有关的另一个方法是由美国专利申请公开号US 2002/0000179描述的方法，“Method for producing a blended cementitious composition”。所述申请建议向硅酸盐水泥和传统粘 结材料的混凝土混合物中引入非常细小并具高活性的稻壳灰，所述传 统粘结材料例如粉煤灰、高炉炉渣等。这改善了早期强度以及混凝土 的氯化物渗透性。
这种生产混凝土的方法需要高达400kg每立方米的增加的粘合 剂材料的量，所述粘合剂材料例如水泥+粉煤灰+稻壳灰，以得到在相 对低水-粘合剂比(例如小于0.40)下相当于标准硅酸盐水泥混凝土 的混凝土。这些要求给所述方法在商品混凝土工业的应用带来了重大 的技术和经济限制，所述工业生产的约95％的混凝土中，水泥/粘合 剂含量为250～300kg每立方米、水与水泥比为0.60～0.70。将所述 方法引入所提到的混凝土混合设计致使混凝土强度增进的急剧降低以 及凝结时间的增加，这使其不能与标准硅酸盐水泥混凝土相竞争。

本发明涉及用于制备混凝土的、具有减少的二氧化碳释放、环境 有效的混合水泥的生产工艺，其中，所述水泥含有与微填料以及可能 的减水剂彻底混合的硅酸盐水泥，以得到高活性和干的水泥混合物。
本发明涉及用于生产混合水泥的工艺，其中，水泥含有硅酸盐水 泥和细粒辅助粘结材料，该硅酸盐水泥与微填料以及可能的减水剂彻 底混合成干水泥混合物，该辅助粘结材料选自高炉炉渣、粉煤灰、石 英、硅石、无定型二氧化硅、石灰石和回收混凝土，其特征在于在第 一步骤中，将所述辅助材料在干燥状态下研磨到至少1000cm2/g (Blaine)的比表面，以及，在第二步骤中，将已研磨的辅助材料与 总研磨质量的至少20％重量的高活性水泥混合物在干燥状态下一起 研磨，以得到至少3000cm2/g(Blaine)的比表面，该高活性水泥混合 物含有水泥、以及含有SiO2的微填料和粉状减水剂形式的聚合物这些 成份中的至少一种，该混合物已经在具有振动研磨介质的研磨机中被 预先处理，其中，对水泥颗粒施加大量的冲击脉冲，使水泥颗粒的表 面能和化学活性增加。
对所述辅助材料进行单独的初步研磨以得到至少1000cm2/g (Blaine)的比表面，然后与总研磨质量的至少约20％重量比的高活 性水泥混合物进行共同研磨以得到至少3000cm2/g(Blaine)的比表面。 这使得在使用高炉炉渣情况下水硬活性的提高。在使用硅石或其它含 有二氧化硅的物质的情况下实现了与氢氧化钙的化学活性的提高。这 种提高是由于所述混合料的颗粒的表面改性而引起的，其形式为微缺 陷、微裂纹和位错，所述微缺陷、微裂缝和位错是由研磨工艺引起的 应力诱导动态转变而导致的。
根据本发明的一个非常有优势的实施例，所述高活性水泥混合物 已经根据欧洲专利No.0 696 262的方法而制造出来。
但是，也可能使用已经根据相应工艺进行过处理的水泥混合物， 来得到与在EP 0 696 262中叙述的抗压强度相应的抗压强度。
欧洲专利说明书No.EP 0 696 262描述了生产水泥的方法，该 方法可以用来生产下面的水泥，该水泥可以用来生产净浆浆体 (paste)、灰浆、混凝土，以及具有高承载能力、具有减少的水含量、 高机械强度和密度以及快速强度增进的其它基于水泥的材料。该方法 包括对水泥与两个成份中的至少一个成份的混合物进行机械-化学处 理，其中，第一成份是含有二氧化硅的微填料，第二成份是减水剂形 式的聚合物。水泥与第一和/或第二成份在第一阶段在干燥状态下混 合，其中，第一和/或第二成份中的颗粒被吸收在水泥颗粒上。在第一 阶段得到的混合物在第二阶段在具有振动研磨介质的研磨机中被处 理，其中，对所述混合物中的颗粒进行大量的冲击脉冲，所述冲击脉 冲以非常快的顺序改变方向，从而导致水泥颗粒的表面性能的改性， 所述改性的形式为表面能和化学活性的显著增加。第二阶段中处理的 持续时间足以使在振动下被彻底压实且在密封条件下在+20℃养护的 边长为20mm的水泥净浆立方体得到等于至少60MPa的1天抗压强度。
欧洲专利No.0 696 262因此被并入本专利申请中。
本发明还涉及用于生产混凝土混合物的方法。
该方法被用于制备成形的混凝土单元或结构，包括下面的步骤， 首先根据上面的所述方法生产混合水泥，然后将所述混合水泥与沙子 和/或具有更大尺寸的骨料以及水及可选的减水剂和引气剂混合，接着 浇注成形单元或结构并硬化该物体。
下面将部分地结合表格和附图来更详细地描述本发明，其中
图1是示出了根据本发明生产的混合水泥与传统硅酸盐水泥以 及根据所提出的方法进行过研磨的初始混合料相比较的颗粒尺寸分布 平均情况的图示。其显示出所述混合水泥的比表面与商业生产的纯硅 酸盐水泥的比表面相符。
下面的表1和表2分别示出了欧洲标准的水泥-沙比为1∶3、水 泥-粘合剂比为0.50的EN灰浆，具有根据本发明生产的含有高体积粉 煤灰的混合水泥的混凝土，以及具有传统混合水泥的混凝土的强度增 进。
表1.对EN灰浆与粉煤灰的测试(根据所提出的发明生产的混合水泥)   混合物类型   抗压强度MPa，粉煤灰，为重量百分比   0   30   40   50   EN-灰浆   18.6   23.8   18.6   14.4   EN-灰浆   42.7   52.9   46.8   43.7   混凝土*   14.0   13.8   13.5   13.0   混凝土*   33.8   43.7   36.1   35.0
表2.对EN灰浆与粉煤灰的测试(传统的混合水泥)   水泥类型         养护时间，天   2   7   28   80％PC+20％粉煤灰   8.5   23.6   35.8   60％PC+40％LFA   5.8   17.7   29.6
下面的表3表示EN灰浆(水泥-沙比为1∶3，水-粘合剂比为0.50)， 以及具有根据本发明生产的含有高体积石英填料的混合水泥的混凝土 的强度增进。
         表3.对EN灰浆与石英填料的测试   混合物类型   抗压强度，Mpa   对于石英填料，占水泥的重量百分比   0   30   40   50   EN-灰浆，2天   18.6   20.4   17.6   15.4   EN-灰浆，28天   42.7   44.9   43.8   42.7   混凝土*，2天   14.0   13.8   13.5   13.0   混凝土*，28天   33.8   36.7   36.1   35.0
*)粘合剂含量为300kg/m3和w/B比为0.65的混凝土
下面的表4表示具有根据本发明生产的含有高体积高炉炉渣的 混合水泥以及传统混合水泥的EN灰浆(水泥-沙比为1∶3，水-粘合剂 比为0.50)的强度增进。
在表4和表5中，HRC代表高活性水泥，例如根据EP 0 696 262 处理的水泥。
                    表4.对EN灰浆与高炉炉渣的测试   混合物类型   炉渣含量，％   抗压强度，MPa   养护时间，天   2   7   28   100％PC   0   18.1   36.9   47.7   60％PC有炉渣(传统混合料)   40   16.1   30.2   48.2   60％HRC有炉渣   40   19.5   38.4   55.6   30％HRC有炉渣   70   10.0   36.8   52.7   20％HRC有炉渣   80   8.0   30.2   49.9
下面的表5表示对具有根据本发明生产的含有高体积石英填料 的混合水泥的混凝土进行氯化物渗透性测试(ASTM C 1202-94)的测 试结果。
                        表5.氯化物渗透性的测试结果(ASTM C 1202-94)   混合物编号   粘合剂类型   w/b比   “通过电荷”的平均值和(SD)   (库仑)   对氯化物渗透性的   评价   1   100％PC   0.45   3734(165)   中等   2   100％PC   0.50   4030(135)   高   3   100％PC   0.60   4828(448)   高   4   50％HRC+50％   石英填料   0.45   763(62)   很低   5   50％HRC+50％   石英填料   0.50   821(39)   很低   6   50％HRC+50％   石英填料   0.60   976(106)   很低
已经发现，当选自例如高炉炉渣、粉煤灰、石英、硅石或含有无 定型二氧化硅的其它物质等的辅助粘结材料首先进行单独的初步研磨 以得到至少1000cm2/g(Blaine)的比表面，然后与至少约20％重量 比的高活性水泥混合物进行共同研磨以得到至少3000cm2/g(Blaine) 的比表面时，最终得到的混合水泥具有比传统混合水泥好很多的性能。 更好的性能涉及更高的早期和长期强度增进，更细微的孔隙，等等。 它还具有比纯硅酸盐水泥更好的性能，例如显著更好的环境状况，更 高的长期强度增进，显著降低的氯化物渗透性，等等。
在上面提到的在单独和共同阶段中的研磨可以通过使用介质研 磨设备和无介质研磨设备来实现，所述介质研磨设备例如转筒球磨机、 振动球磨机、行星式磨机、搅拌和离心磨机，所述非介质研磨设备例 如辊磨、喷磨机等。
根据本发明的一个优选实施例，混合水泥含有从20％重量比到 最高80％重量比的所述高活性水泥混合物。
根据第一实施例，所述辅助粘结材料基本上由F级粉煤灰组成。
根据第二实施例，所述辅助粘结材料基本上由C级粉煤灰组成。
根据第三实施例，所述辅助粘结材料基本上由粒状高炉炉渣组 成。
根据第四实施例，所述辅助粘结材料基本上由具有至少80％重 量比的二氧化硅含量的石英填料组成。
根据ASTM C 618，粉煤灰分为两级，C级和F级。C级粉煤灰典 型地含有多于70％重量比的硅石、矾土和氧化铁，而C级典型地含有 70％到50％。F级作为烟煤燃烧的副产品而产生。C级粉煤灰具有更 高的钙含量，并且作为次烟煤燃烧的副产品而产生。
实例
在实验中使用下面的材料：根据EN-197的CEM I 42.5或根据ASTM C 150的类型I的标准硅酸盐水泥，(FA)级粉煤灰，高炉炉渣(BFS)， 和石英填料(Q)。所述材料的化学组成由表6给出。
                    表6.化学组成   化合物   PC   FA   BFS   Q   CaO   62.4％   15.0％   35.5％   0.1％   SiO2   17.8％   49.4％   34.0％   98.2％   Al2O3   4.0％   19.6％   11.5％   0.2％   Fe2O3   3.9％   5.2％   0.4％   0.3％   SO3   3.2％   0.8％   3.4％   0.1％   Na2O   ＜0.1％   0.3％   0.54％   0.3％   K2O   0.3％   1.2％   0.56％   0.2％
粘结辅助材料已经在振动研磨机VBM 1518中进行过单独的研磨， 以得到约1500cm2/g(Blaine)的比表面积。
然后，所述填料已经在干燥状态下与根据欧洲专利说明书No.EP 0696262生产的、含有99％PC和2％F级粉煤灰的高活性干水泥混合 物混合。所述成份的混合通过德国制造的称为“Tonimix”的混合机， 在280rpm的转速下进行3分钟，以得到均匀的混合料。
所述混合料在旋转球磨机中进行进一步的研磨，以得到约 4500cm2/g(Blaine)的比表面。
在这两个相继的研磨期间，对粘结辅助材料颗粒进行表面改性， 其形式为由应力诱导动态转变引起的微缺陷、微裂缝和位错。这种效 应会在使用高炉炉渣的情况下提高水硬活性，并且在使用硅石或含有 二氧化硅的其它物质时提高与氢氧化钙的化学活性。
根据测试结果，根据所提出的发明生产的混合水泥具有与标准硅 酸盐水泥相符的比表面积，见图1，并且与强度增进和耐久性相关的 性能远远好于传统混合水泥和纯硅酸盐水泥，见表2至表5。
图1示出了根据所提出的研磨方法生产的混合水泥的颗粒尺寸 分布，以及在研磨前混合料的颗粒尺寸分布。请见图1中的注释。
下面的注释用于图1。
Q代表重量比为50/50的标准硅酸盐水泥与石英填料(＜1mm)的 参照混合料。
EQ代表根据EMC方法研磨的标准硅酸盐水泥与石英填料(50/50) 的混合料。
FA代表重量比为50/50的标准硅酸盐水泥与F级粉煤灰的参照 混合料。
EFA代表根据EMC方法研磨的重量比为50/50的标准硅酸盐水泥 与F级粉煤灰的混合料。
ST7代表标准硅酸盐水泥(根据ASTM C 150的类型I)。
IN4代表快硬硅酸盐水泥(根据ASTM C 150的具有更高精细度 的类型III)。
图例后括号中的是计算出的以m2/升表示的表面。
由于硅酸盐熟料的显著减少，这种混合水泥的实现可以显著减少 二氧化碳以及其它“温室”气体释放的水平，这里，减少可以多于50 ％，还可以显著减少硅酸盐熟料生产所需的能量。