陶瓷材料的致密化方法

本发明涉及陶瓷材料，特别是更致密的陶瓷材料及其制造方法。

将低密度陶瓷体浸透使之致密化，一般是将陶瓷另件浸渍在化学溶液、稀浆或熔池中，这经常在真空下进行以促使去除吸附的空气。为了获得足够的渗透性和致密性，通常需要多道浸渍。采用这些通用的浸渍技术来消除最后的一点孔隙率是极其困难的，或者说是不可能的，因为在浸渍处理期间，封闭了进入陶瓷体内部的通路。由于某些浸渍剂粘度较高或者稀浆的粒度相对于陶瓷体内存在的孔过大，也可能难以充分致密化。

超临界流体是处在超出它们各自的热力学临界点条件下的致密气体和液体。它们显示出某些独特的性质，使它们有条件用作浸渍处理的介质。它们具有较高的溶解能力，能溶解许多一般不可溶的物质;它们的溶解能力与压力有关;它们有接近环境温度的处理能力;并显示出低粘度和高扩散性，并且不存在表面张力。对于任何某个具体的超临界流体，在压力足够高的情况下，材料的等压溶解度随温度而增加。在压力较低的情况，被溶解的材料的溶解度随温度的变化则相反。在一给定温度（超过流体的临界温度），降低压力则使被溶解材料在该流体中的溶解度降低。

超临界流体已被用于从粮食和其它原材料中回收某些物质。例如，美国专利No.3，806，619（Zosel）提出了将超临界二氧化碳用于回收咖啡因。美国专利No.4，104，409（Vitzhum等）叙述了用超临界二氧化碳及其它化合物从啤酒花中去除某些树脂状沉淀物。美国专利No.4，167，589（Vitzhum等）提出将超临界流体，如二氧化碳，用于脱芳香、脱咖啡因茶的浸渍处理。美国专利No.4，354，922（Derbyshire等）提出将致密气体溶剂（超过其临界温度和压力呈超临界流体状态）用于萃取烃类重油 组分。参考文献提出，降低压力（同时保持温度高于临界点）或升高温度以便沉淀出溶解的烃类组分。以上说明超临界流体可用于萃取通常为不可溶的物质，并把它们从基体物质中去除。Vitzhum等的589也指出超临界二氧化碳可以吸收茶中某些芳香族化合物组份，继而在离解时又能将这些芳香族化合物在茶中再沉积。美国专利No.4，241，112，（Kostandov等）提出在固体填充物表面上连续沉积金属有机化合物催化剂。催化剂的第二层沉积组分是气相或液相沉积物，同时在最初沉积的催化剂组分上发生烯烃的聚合反应，进行此反应的温度在某些情况下在超临界范围内。

虽然超临界技术已被证明特别适合用于粮食方面通过溶解作用去除某些组分，以及金属有机化合物的沉积作用或芳香族化合物的再沉积作用，但却没有文献资料介绍将这种技术用于多孔陶瓷结构的致密化。已发现超临界流体具有很好的渗透性质，能够很容易地渗入陶瓷材料中的较小的孔里，从而能改进陶瓷体的致密性。

本发明涉及使低密度陶瓷材料增加密度的方法。该方法包括：将陶瓷母体溶解在超临界流体中;将低密度陶瓷材料用溶有陶瓷母体的流体进行渗透（也就是浸透）;以及降低陶瓷母体在流体中的溶解度以使陶瓷母体浸透（即沉积）到陶瓷材料的空隙位置中。

以下介绍最佳具体实例。

超临界流体显示出某些特性，这些特性能使它很好地用于陶瓷材料的处理工艺。众所周知，当温度和压力分别超过它们相应的热力学临界点时，密实气体对许多一般难溶的物质具有罕见的溶解能力。并且已观察出这些物质在超临界气体中的溶解度与压力有很大关系。此外，它还能溶解高分子量的化合物、聚合物和其它物质，超临界流体具有一些有利的迁移性质，例如低粘度和高扩散性。再者它没有表面张力，因而能改进流体的浸透使之进入亚微型大小的孔隙中。

根据本发明，业已发现几种非氧化物和氧化物陶瓷母体材料在超临界 流体中是可溶的。这些母体材料的溶解度能够可控变化，因而能分离几种聚硅烷和聚碳硅烷。含硅聚合物相当于碳化硅和氮化硅，因而适合在本发明中采用。这类材料包括聚碳硅烷和聚碳硅氮烷。根据本发明和以下给出的实例，还发现多孔陶瓷体可以被含有溶解的陶瓷母体的超临界流体渗透，母体材料可以沉积在整块的和纤维状的陶瓷体内部。

说明本发明实例的试验结果汇总在表1，并在以下实例中进一步说明。

表1

超临界流体的浸透试验

试验号    基体    浸渍剂    增重记录

No.

1 “Saffil”（Al2O3）/RSSN UCC 19%

（37%的密度）    聚硅烷    28%

2    “Nicalon”Si    C纤维    异丙基氧化铝    -

3    “Crystar”CS-101    Si    C    异丙基氧化铝    1%

（80%的密度）

4    “Nextel”编织套    UCC    31%

（硼硅酸铝）    聚硅烷    （1/4英寸的套）

43%

（1/2英寸的套）

实例1

含增强氧化铝纤维的多孔反应烧结氮化硅材料制成近似于1/4英寸2×1英寸长的小棒形状。这些陶瓷体由具有细氮化硅须晶不规则成形的氮化硅晶体多孔基体的氧化铝纤维组成。在本试验中使用的陶瓷母体是一种从联合碳化物公司得到的聚硅烷。将这种陶瓷母体溶解在呈超临界状态的丙烷中。然后将充满了母体的丙烷渗入到反应烧结的氮化硅材料中去，然后 降低超临界流体中聚硅烷的溶解度，以便在陶瓷体中造成聚硅烷的沉积。扫描电子显微镜表明聚硅烷就象表面光滑的薄膜一样沉积在氧化铝和细氮化硅须晶上。

实例2

选择一种日本碳公司编织的“Nicalon”碳化硅纤维带材作为一种陶瓷基质材料。将这种带材绕成适合于所用试验装置尺寸的小园柱体。选择异丙基氧化铝作为氧化铝的陶瓷母体材料。将异丙基氧化铝溶解在超临界的丙烷中，并且将充满了母体的超临界丙烷渗入到碳化硅布带中去。用扫描电子显微镜检查取自己浸渍样品的纤维束表明，纤维束已被渗透并且单个的纤维束已被异丙基氧化物所包覆。在这种特殊试验中，对于控制浸渍后陶瓷基质材料中异丙基氧化铝的水解，未采取任何预防措施。因此，由于暴露于环境空气中，异丙基氧化铝被水解，并在未控制水解作用的纤维涂层上是可见到干燥收缩破裂。

实例3

选择一种密度近似于80%的碳化硅材料。这种特殊材料包括三星公司生产的碳化硅“Crystar”和指定的CS-101两种样品。这些样品呈近似于1/4英寸2×1英寸长的园环片形状。选择异丙基氧化铝作为陶瓷母体材料。将该母体材料溶解在呈超临界状态的丙烷中，然后将充满了母体的丙烷渗入到碳化硅基质材料中去。为了在基质材料和浸渍材料之间具有化学上的差异，选择异丙基氧化铝，一种非碳化硅母体，上述陶瓷母体材料可用来更加可靠地标志浸渍后的沉积物质。

碳化硅CS-101的显微结构是碳化硅大晶粒边界烧结在一起形成的连续基体。从而该基体形成了一个连续的多孔网状物。通常这些孔隙的隙壁为圆形的轮廓具有光滑的表面。在进行浸渍工序后，随后，用扫描电子显微镜检查浸渍的基质材料横向断裂面表明，在所有内部连接的内孔隙隙壁上已有涂层沉积。在某些情况中，这些孔隙充满了该沉积物质。如同在以 上实例2中一样，也观察到脱水破裂。为了证实涂层和孔隙填料的成分均匀性，对基质材料中若干部位，在扫描电子显微镜上进行X-射线显微分析。这些X-射线显微分析表明了基质中硅的存在和沉积物质中铝的存在。观察到孔隙隙壁上沉积物质的分布相当均匀，而与距基质样品外表面的距离无关。从而表明了，可以很均匀地渗透基质材料横截面，完成多孔陶瓷材料的浸渍，而在基质材料表面附近不存在表面堵塞和孔洞封闭的问题。在本实例中，通过载有异丙基氧化铝的超临界流体可以浸透孔洞为10微米的内孔隙。

实例4

由Minnesota矿业制造公司制造的硼硅酸铝轴套“Nextel”的两种样品被用作陶瓷基质材料。使用两根短的编织轴套，将一节内径为1/4英寸的轴套完全放进到内径为1/2英寸的轴套里面，一般通过特别严格的试验证明超临界流体渗入致密纤维束的能力。

从联合碳化物公司得到的聚硅烷被用作陶瓷母体材料。将这种浸渍剂溶解到超临界丙烷中，并且将充满了母体的流体渗入到硼硅酸铝轴套中去。用扫描电子显微镜检查取自浸渍后的轴套纤维束表明，聚硅烷已经浸透并完全充满内、外轴套的各个纤维束。在这种特殊试验中，在多少有一点任意选定的试验条件下，聚硅烷聚合物显示出高溶解度，于是相当数量的聚硅烷被沉积在纤维束中。

按照本发明的实践，在表1中列出的记录下来的增重表明了陶瓷母体材料在陶瓷基质材料中的沉积。为了达到陶瓷材料的最佳致密化，必须具有在操作参数变化条件下各种超临界流体中陶瓷母体材料的溶解度和溶解度变化的知识。

在以上给出的实例中，应该注意，在选择陶瓷基质材料和陶瓷母体材料的搭配组合时，要考虑更加可靠地标志浸渍后的沉积物质，从而也表明通过本发明实践可达到的致密化程度。例如，在实例3中，异丙基氧化铝， 一种非碳化硅母体，被用来渗入和浸渍碳化硅基质材料。事实上，如聚硅烷一类的碳化硅母体材料，将会更适于使碳化硅基质材料或任何含硅基质材料致密化。

同样，实例4给出了用来渗入硼硅酸铝的聚硅烷。在这种情况中，异丙基氧化铝将会更适于作为使含硅基质材料致密化的陶瓷母体。

在陶瓷母体渗入和浸渍以后，为了将沉积的母体转变成最后形状，对陶瓷材料进行在该技术中众所周知的进一步处理。通常，随母体材料种类而定，采用一种特殊的工艺操作循环。