多孔蜂窝结构体的制备方法

本发明涉及由无机或有机粉末的可塑批料制造新颖蜂窝结构体的方法。

陶瓷和金属的蜂窝结构体广泛用于催化剂载体、蜂窝加热器之类的用途。 由无机粉末的可塑批料制造这些结构体的方法是众所周知的。Cole的美国专利 3，320，044描述了一种由可塑陶瓷批料的片材或带材制备陶瓷蜂窝体的方法， 而Bagley的美国专利3，790，654和3，905，743描述了一种为制备陶瓷蜂窝体 的直接挤压法及其相应的设备。

更广泛使用的蜂窝体结构的挤压成形法通常包括将无机粉末批料与加入 的增塑剂、载体和粘合剂组分混合在一起，达到可塑稠度。然后对可塑批料进 行挤压通过模头，形成蜂窝形状。再通过干燥、热固化、反应烧结或类似的工 艺进行硬化。

蜂窝体挤压模头一般是一个在其进料面上有许多进料孔的模体，这些进料 孔贯穿模体，可把可塑批料压送到模体的与进料孔相背的出料面上的出料区。 上述的出料区是在模体中开出的直至出料面上十字排列的许多出料槽，这些出 料槽与进料孔连通。这些出料槽把由进料孔提供的批料成形为所需蜂窝结构的 相互连接的通道壁结构。

随着这些蜂窝结构体的用途增大，提供结构更精细蜂窝体的需要也在增 大。然而，挤压方法的根本限制是不能在常规挤压模头中毫无限制地增加进料 孔和出料槽。而能采用的加工制造模头的方法也限制了用蜂窝挤压模头制得的 通道密度(蜂窝体单位截面上的通道数目)和通道壁厚度。同时也限制了模头制 造可用材料的有限强度和刚性。当通道密度增加时，模头挤压压力增高，这是 由于出料槽越细，剪切速率越高，而且由于模头磨擦阻力面积增加的缘故，因 此难于提供各种特殊用途使用的结构非常精细的陶瓷蜂窝体，对于这些用途常 规的蜂窝体由于结构太大而不适用。

除了截面垂直圆形或多边形且笔直的通道外，其它形状通道的蜂窝结构对 于许多流体工艺的用途也是有意义的。例如，美国专利5，393，587和5，633，066 揭示了在通道结构中提供弯曲或扭曲形流径的蜂窝体设计。这些蜂窝体设计用 于控制流量、提高流体与壁的接触等用途。然而，这些蜂窝体的通道尺寸和通 道壁尺寸仍较大，仍难于精确控制作为流径的通道的大小、形状和方向。

因此，本发明的一个目的是提供一种由可塑粉末批料制造多孔蜂窝结构体 的新方法，该方法制成的产品与用直接挤压法由常规可塑粉末批料制得的产品 相比，其蜂窝结构精细得多，其通道壁薄得多。

本发明的另一个目的是提供新颖的蜂窝体结构设计及其制造方法。这种蜂 窝体结构包括弯曲形、圆锥形或其它功能上有梯度的蜂窝形状，能够为在催化 处理或其它化学操作环境中产生的液流提供有控制地输送和／或处理的新能 力。

人们阅读了如下说明后，就可清楚本发明的其它目的和优点。

发明概述

本发明提供一种新颖的蜂窝体成形方法。该方法包括对由其它更为常规的 方法先已制得的蜂窝结构体进行再成形，模压、挤压、拉伸等。本发明的成形 法利用所选的塑性填料的控制流变性和不可压缩性，制成最终蜂窝体产品中新 的，以前得不到的通道和通道壁结构。

可用本发明蜂窝体再成形法制得的本发明产品包括通道密度很高且通道 壁很薄的蜂窝结构体。也可制成具有功能梯度(如弯曲、扭曲或锥形)的通道形 状的蜂窝体。这些蜂窝体既可制成常规的又可制成高通道密度的形式。

在第一方面，本发明包括用再成形工艺制造多孔蜂窝结构体的方法。该方 法包括先选择由可塑粉末批料制成的一种蜂窝结构体。该蜂窝体的多孔结构中 有许多横截面预定的轴向通道。

然后用塑性适当的所选填料填充该蜂窝体中的这些平行通道，形成填充的 复合体。对填料所要求的塑性一般是与用于形成蜂窝体的可塑粉末批料相容的 塑性变形性能。必须在蜂窝体可以再成形的至少一个温度范围内具有这种相容 性。

然后对上述制得的填充复合体再成形，目的是改变蜂窝体内通道的大小、 形状和／或方向。再成形的方法可以是对填充蜂窝体进行拉制、挤压、压缩、 弯曲或扭曲等，而且是在蜂窝体材料和填料的粘塑性相容的温度范围内的某个 温度进行再成形。优选的再成形方法应在至少一个横截面尺度上缩小这许多通 道的横截面，从而制成通道尺寸和通道壁厚都比起始蜂窝体小的蜂窝结构体。

特别有用的再成形后的形状包括平截头体形状，即再成形后，蜂窝体在长 度方向上由较大的横截面逐渐变细为较小的横截面。按照本发明，在再成形 后的蜂窝体中所有蜂窝体设计要素(包括通道尺寸、通道形状和通道壁横截面) 都得到了按比例变细。因此，通道尺寸和通道壁厚度都按蜂窝体尺寸沿平截头 体的轴缩小的近似比例缩小。

其它有用的再成形后的形状，包括通道密度极高且通道壁厚很小的蜂窝体 结构。用这种方法可以获得的通道密度为1600通道／英寸2或更高，较好至 少为2000通道／英寸2，通道壁厚则小于0．004英寸。

再成形以后，从再成形的通道中除去塑性填料，然后使再成形的蜂窝体硬 化。硬化的方法一般包括干燥和／或烧制将原粉末批料中存在的颗粒烧结或反 应烧结成整体的蜂窝结构。

附图说明

参照附图，可更好地理解本发明。

图1是按本发明方法制得的一段锥形蜂窝元件的示意性横截面正视图。

图2是按本发明方法制得的锥形蜂窝元件粗切横截面的照片。

图3是按本发明方法制得的高通道密度蜂窝元件的显微照片。

图4是本发明实施中所用的尺寸缩小挤压装置的横截面示意图。

详细描述

用于配制所需蜂窝元件成形所用的可塑批料的无机粉末的组成不是关键 性的。这些粉末可以是金属粉末、半金属粉末、陶瓷粉末、聚合物粉末或前体 有机粉末(如由碳或其它活性或惰性无机物质的前体构成的粉末)以及它们的 合适混合物。所用的粉末可以是其原料(矿物)形式或其精制的形式。

粉末类型的具体实例包括粉碎的玻璃或粉碎的结晶或半结晶陶瓷材料，具 体包括非晶态硅酸盐、硼酸盐或铝酸盐玻璃和／或结晶氧化物(如硅酸盐、铝酸 盐、硼酸盐)、碳化物、硼化物和铝化物。具体的粉末材料可包括矿物粉末(如 堇青石、尖晶石、各种粘土和滑石)，也可包括氧化铝、二氧化硅以及钙、镁、 硼、钛、锗、碱金属及过渡金属氧化物的精制粉末、以及它们的各种混合物或 化学结合物。

用于配制可塑粉末批料的可塑载体／粘合剂体系部分取决于批料中固体粉 末组分的组成和形态。含有水载体和增塑性添加剂(如纤维素粘合剂，如甲基 羟丙基纤维素)的水性粘合剂体系可提供高塑性的批料，特别是当这些粉末含 有大量高岭土时。这类批料例如揭示于美国专利3，885，997中，目前可大规模 地用于制造堇青石蜂窝体。

适用于金属粉末和陶瓷粉末的这些粘合剂体系，其含有的其它组分包括分 散剂、表面活性剂、润滑剂、聚合物和／或附加的水混溶和／或水不混溶的有机 载体。可用于这些批料中的具体化合物包括硬脂酸碱金属盐、油酸及其衍生 物、共粘合剂(co—binder)如聚乙烯醇和聚硅氧烷。

也可使用能为挤压的蜂窝体提供一定塑性的非水粘合剂体系。这些非水粘 合剂体系可包括聚合物—溶剂或蜡基粘合剂体系。蜡基粘合剂体系包括蜡的混 合物、蜡—聚合物共混料、各种有机溶剂中的蜡溶液。例如，美国专利5，602，197 揭示了后成形塑性特别好的可挤压陶瓷和／或金属粉末批料，这种批料所用的 凝胶化粘合剂体系是一种弹体聚合物组分溶解在低熔点蜡载体中溶液。

从所选无机粉末和水性或非水性粘合剂体系可用已知的进行混合和增塑 方法和设备进行配混和调适制成批料，然后用常规的成形方法(如模压，较好 是挤压)将其成形为蜂窝体生坯。例如在美国专利3，790，654和4，551，295中 揭示的连续挤压工艺和装置特别适合于低成本地制造精确设计的蜂窝体生 坯。

用合适的塑性填料填充蜂窝结构体的平行通道时，应注意在填充过程中保 护通道结构不受无意的损坏，也要避免改变蜂窝体通道的初始尺寸和形状。如 果需在初始挤出的塑性条件下就装填蜂窝组合物，填料一般以液体或分散液的 形式加入蜂窝体通道结构中。然后使液体填料部分地或完全地固化，转变为适 于对填充蜂窝体进行再成形的塑性状态。固化例如可通过结晶或凝胶化进行。 在胶凝化的情况下，可以用填充前与填料混合的胶凝剂或通过蜂窝体通道壁加 入的胶凝剂来引发凝胶化作用。

如果在填充前最初的蜂窝体形状要转变成硬化的形状(如通过干燥、凝胶 化或冷冻)，则没有必要将填料转变成液体形式。在这种情况下可以使用半固 体或糊状稠度的填料。

也可以通过在蜂窝结构体中再加入液体来将先已干燥(但不是烧结)硬化 的蜂窝体"干—生坯"恢复到塑性状态。如果这个干生坯原来是用可逆可热凝胶 化粘合剂(如纤维素醚)的水溶液塑化然后干燥形成的，则可以在该粘合剂的胶 凝点以上的某个温度用水饱和生坯来将其恢复到塑性状态，即进行再生。在生 坯的温度降低到粘合剂的胶凝点之前应除去水。例如，如果蜂窝结构体是用甲 基纤维素粘合剂添加剂粘接在一起的矿物粉末，则可将其放在接近沸腾的水中 来获得必要的塑性，而不会导致粘合剂不适当的溶胀。

用于评价某种候选填料物理适用性的一个合适试验是钝压头试验。在这个 试验中，用一根直径2毫米的棒即压头向已加热至预定要进行再成形的温度的 被测填料垂直压下去，观察填料的变形行为。如果是弹性响应(如凝胶状恢 复)，就不适用。如果是脆性响应(如出现辐射状裂纹和纹理)，也不适用。而 塑性响应(在压头四周的填料部分呈塑形隆起状态)就适用。

填料的化学组成可根据蜂窝体的组成，特别是所用蜂窝体粘合剂体系的组 成加以选择。填料在蜂窝体的粘合剂组分中的溶解性以及与其的溶混性应很小 乃至没有，而且对粘合剂体系中的任何组分也应基本上没有渗透亲和性或溶剂 化活性。如果疏水填料(如蜡基)与水性粘合剂体系(如甲基纤维素基粘合剂)一 起使用，或者亲水填料(如淀粉或聚乙二醇基填料)与水不混溶的有机粘合剂 (如弹性体基粘合剂)一起使用，一般可以满足这些要求。对一定粘合剂体系的 最佳填料组成当然可以用常规实验确定，用合适的粘合剂／填料接触时间来鉴 别是否产生对粘合剂或填料所需性能有不利影响的相互作用。

适于与水性粘合剂体系结合使用的填料，其实例包括可热软化的植物或动 物脂肪、天然或合成脂肪酸、多元醇和／或酯、石蜡(常与其它组分混合，以改 善柔韧性和塑性)、其它天然或合成的烃蜡以及合成的热塑性聚合物材料。这 类填料的具体实例包括含有改性剂(如丙二醇一硬脂酸酯和矿物油)的黄油、微 晶蜡和结晶蜡。

当与含有甲基纤维素和／或羟丙基甲基纤维素为主要增塑剂的水性蜂窝体 粘合剂体系一起使用时，能产生良好性能的一些具体蜡类填料记录在如下的表 1中。表1中包括了每一种所选填料的熔点(按ASTM D—127方法)、25℃的针头 刺入度(按ASTM D—1321方法)、99℃时的粘度(按ASTM D—445方法，单位为 Saybolt通用秒)以及室温(25℃)和接近沸点(99℃)时的密度。据报道，如许多 市售蜡制所共有的，其中一些物理和热学性质所记载的值是一个范围。蜡的生 产厂家并不将其产品的这些性质控制到一定的值，因为产品的这些性质可在较 大的范围内变化，不会影响到大多数工业用途。表Ⅰ中所列填料(都可表征为 微晶蜡)的排列顺序是由较硬且柔韧、较软到粘性。

表Ⅰ—填料     填料             熔点(℃)    25℃针头刺    99℃粘度   25℃／99℃                                                                  入度        (SUS)        密度 Bareco Victory蜡      74／79       20／35      70／90   0．93／0．79  Bareco Ultraflex蜡   63．9／74．4 21／39      76／94   0．92／0．79  Witco W—445蜡       77／82       25／35      75／90  Witco W—835蜡       74／79       60／80      75／90 混合蜡BW—568         74           65

如前所述，本发明中所用的各种填料和粉末／粘合剂混合物的相对塑性一 般随温度变化。这就是说，填充蜂窝体的每种组分都有至少在某种程度上取决 于该组分温度的塑性。如果在至少某个温度范围内填料的变形特性与蜂窝体的 变形特性充分相容，从而填料能在塑性上和流体静力学上能防止蜂窝结构体在 塑性再变形过程中发生弯曲和／或断裂，就不会产生问题。

相容变形特性是指在再成形温度下蜂窝体网状物与填料一致变形。如果填 料是勉强软的话，在变形过程中蜂窝体网状物发生的是破裂伸长而不是塑性伸 长。当蜂窝体网状物伸长时伴有破裂，以致产生空隙或孔洞时，蜂窝体网状物 和填料的变形特性就是不相容的。

本发明填充蜂窝体的变形可以受到限制(如用挤压法)，也可以不受限制 (如用拉伸法)。不受限制的变形是指在变形过程中再成形材料的体积可能增加 的情况。若在弯曲或拉伸时材料发生破裂，会局部和不精确地发生这种未受限 制的变形。

若弯曲时易于发生断裂，挤出物被称为“短”的。在未受限制的变形条件 下，“短”的挤出物会发生不精确和局部的断裂，而不发生精确和均匀的断裂 (不饱和物)或塑性(体积不变)变形。可挤压的“短”材料在受限制的变形条件 下可能是塑性的，但在未受限制的变形条件下可能是脆性的。

如果蜂窝体网状物材料很短和／或填料太软，填料会渗透蜂窝体网状物中 的通道和／或使其开放。这样更易于增加蜂窝体网状物的体积，即蜂窝体网状 物的变形不能在恒定体积(受限制)的条件下进行。特别是对于许多经填充的陶 瓷粉末膏状物，蜂窝体网状物仅在恒定体积(受限制)的条件下是塑性的，即使 在这种情况下过软的填料也有利于蜂窝体网状物的开裂。对于一些较软的蜡， 可以更清楚地观察到这种情况。极软的填料会在再成形过程中从蜂窝体通道中 排出，使一些或全部通道完全或部分地坍陷。

相反，如果填料太硬或太脆，如整个锥形变细的挤出物中通道不均匀变细 和通道错位的区域所示，会形成总体的断裂／滑脱。当使用一些较硬的填料(如 丙二醇一硬脂酸酯)时，可能观察到这种情况。另外，任何填料／粘合剂体系的 最佳再成形温度可方便地用常规实验确定。

上述的各种拉伸、扭曲或弯曲方法可用于把填充的蜂窝体再成形为所需的 构型。然而，尤其对于较“短”的材料(如用于制造市售堇青石蜂窝体的甲基 纤维素增塑的粘土基批料)，优选的变形方法是压缩法(如模压)，而不是拉伸 法(如牵引)。如上所述，压缩即限制变形法会使材料的体积在变形过程中保持 不变，从而不会引入可压缩相：敞开的裂缝或空隙。

挤压法是一种在填充蜂窝结构体上施加一定锥度的特别方便的方法。这种 方法可通过将填充的蜂窝体从一个合适的支承外壳(即柱塞式挤压机的机筒) 中压入或挤过一个逐渐变细的筒以及具有所需棱形、圆锥形或其它变细形状的 挤出模头来进行。挤压通道的入口横截面与起始蜂窝体支承外壳的入口横截面 在尺寸和形状上相近，其通向出口或接受容器的是一个光滑过渡区，该出口或 接受容器具有不同于前面的横截面尺寸和／或形状，这种横截面尺寸和／或形状 相应于最终蜂窝体的预定通道大小和形状。

挤压模头进口和出口之间蜂窝体的尺寸缩小会相应地增加再成形产品中 的通道密度和总体上减小通道壁的厚度，而出口形状的变化会改变再成形产品 中的最终通道形状和／或通道壁的厚度分布。由于流动通道并不交叉，所以可 以在不损坏通道整体性的情况下实现上述两个目的。

应当注意两种通道整体性的例外：它们是在再成形过程中的某些时间或某 些部位可能存在的暂时结构。第一种暂时结构是由于设计不良的模头中的停滞 区造成的。第二种暂时结构仅是对挤压模头初始装料的缘故，产生的挤出物初 始片断中的通道数目比稳态挤出物中的少。

本发明特别的优点是这种再成形工艺能产生具有真正“功能梯度”的再成 形的蜂窝体。这样，可以制得通道壁厚小于原蜂窝体中通道壁厚，该壁厚且与 通道横截面的缩小程度呈可变比例变薄的锥形蜂窝体。

图1提供了锥形蜂窝体的示意性横截面正视图，表明通道壁厚随通道横截 面按比例缩小。为了更清楚地表明通道壁厚随通道尺寸的减小，该图是放大 的，因此其通道密度是相当低的。通道壁厚随通道尺寸减小是本发明锥形蜂窝 体的特点。

理论上，用塑性与蜂窝体完全匹配的填料制得的锥形蜂窝体中，通道壁厚 与通道直径之比非常接近于最初结构中的该比值。在变细结构的入口到出口的 整个通道中，这个比例基本上保持不变。对于任何对称锥形即逐步缩小的蜂窝 体，可以在算术上用通道壁厚WT和通道密度CD表示这种稳态关系：

式中CD是通道密度(通道／单位面积)，WT是通道壁厚。“缩小”的CD和 WT值是在锥形结构体长度上任何点位置测定的值，因为在其整个长度上这种关 系都成立。

实际上，沿变细长度上各点测出的通道壁厚与通道尺寸之比一般与理论值 稍有不同。这个情况除了与再成形温度和压力下蜂窝体材料和填料的相对压缩 性有一些关系以外，而且如下的因素也会引起这种变异，如硬化时填料的收缩 (参见表Ⅰ中所示的密度变化)和／或蜂窝体的粗糙度和／或体积的增加。后一种 效果可能是由蜂窝体网状物或填料的短性或蜂窝体网状物和／或填料中的轻微 不均匀性(如团粒、颗粒、蜡晶粒的粒度的不均匀)造成的。

变细通道壁上较大的粗糙度通常出现在由不均匀的材料(如塑化粉末批料) 制成的蜂窝结构体中，而且这种粗糙度可能与通道变细的程度以及蜂窝体网状 物中最粗的颗粒粒度和填料中蜡晶粒的粒度成一定的比例。粗糙度也可能由塑 性变形机理本身引起的，即可能由Luder滑移线造成的。

不管其机理如何，表Ⅱ中的数据表明，在蜂窝结构体的变细过程中，蜂 窝体中的壁厚不象通道密度那样迅速减小，而且可以预料当通道直径接近于 零，仍会保持一定的壁厚。不过，与理论缩小值偏离的方向和数值可方便地用 常规实验确定。例如，根据上述的公式(1)，可形成一个锥形的产品，可以求 出如下公式中的校正因子作为与理论值的偏离：

然后用计算得到的校正因子可以根据通道密度预测在与计算校正因子时 所用的值相近的局部缩小值范围内的通道壁厚。这样，根据所用的原料和再成 形模头的几何结构可以近似地计算锥形即逐步变细的蜂窝结构体的几何参 数。虽然可以预料，通过适当地匹配填料性能和再成形的增塑蜂窝体材料，以 及通过使用较小的粉末颗粒和蜡晶粒，可以获得接近于理论值1的C值，但C 值通常为1—4。

通过使用具有特定再成形性能的填料，可以进一步控制通道尺寸和通道壁 厚的相对缩小程度。例如，如果装填的料含有可引起高压缩性的收缩相(即可 坍陷的空心微球或形成高密度晶体的液体)，就可减小蜂窝宽度／壁厚之比。或 者如果需要提高蜂窝宽度／壁厚之比，可以使用在操作过程中会使填料膨胀的 添加剂，如加入推进剂(即丙烷)或其它膨胀相(即冰)。

在按上述方法对填充的蜂窝体进行再成形后，可按需从通道结构中除去填 料，然后对蜂窝体进行处理，以硬化再成形的形状。如有必要，可用溶剂或其 它化学方法来除去填料。对于大多数热软化填料来说，除去填料的最好方法是 对其进行温热处理，使填料熔融、液化，然后从再成形的结构中重力排出和／ 或吹出和／或吸去填料。

除去填料后的硬化处理一般包括与原始增塑粉末组合物硬化相同的化学 和／或热处理。对于可塑的陶瓷或金属粉末组合物，硬化一般需要干燥和在较 高温度下烧制，将组分粉末烧结或反应烧结成所需的整体材料。在这些情况 下，通道结构中存在的残余填料一般会在此工艺过程中通过气化和／或氧化完 全除去。显然，在通道密度很高的部件中更应注意是否存在残余填料和／或填 料的性能，因为当通道更细更长时，毛细管作用会使填料的除去变得困难起 来。

如下的实施例更详细地说明制造本发明锥形蜂窝结构体的一般步骤。

实施例

配混含有45重量份高岭土、41重量份滑石和14重量份氧化铝的可塑粉 末批料。在一个Littleford混合机中将这些组分与4份甲基纤维素和1份润 滑剂干混，然后放在Porto研磨机中研磨，同时加入32．5份去离子水。

为了除去夹入的空气，对批料抽以真空，然后通过滤网组合和园面条式模 头进行挤压，目的是使批料进一步塑化和致密化。然后将其通过一个蜂窝体挤 出模头进行挤压，制成直径约为4．47英寸和长度约为15英寸的圆柱形蜂窝结 构体。刚挤出后，蜂窝体湿生坯在每平方英寸横截面上包含约350个正方形通 道。这些通道之间由厚度约为0．008英寸的通道壁相互隔开。

当该蜂窝体尚处于塑性的湿状态时，在100％相对湿度的空气中将蜂窝体 预热／胶凝化到90℃，然后用液化微晶蜡(在本实施例中，是购自Bareco Products of Rock Hill，SC的Bareco Ultraflex蜡)填充蜂窝中的通道。这 种蜡先加热至90℃液化，调节其流动性。将蜂窝体浸在过量的这种液态蜡中， 此时既要防止蜂窝体表面失水，又要提供硬化过程中蜡收缩吸入蜂窝结构体的 储存空间。

在让填充的蜂窝体冷却至室温(20℃)过夜，供再成形之用。然后将其放入 柱塞式压出机的机筒中。该机筒的直径约为4．50英寸，比蜂窝体稍大一点， 以便产生滑动配合。与该挤压机出口连接的是一个常规缩小模头。该模头包含 一个平截圆锥形模腔。该模腔有直径为4．49英寸的圆形入口，逐渐变细成直 径为2．25英寸的圆形出口。

对填充的蜂窝体施加低的柱塞压力(为600psi)，使其进入并部分通过截 面逐步缩小的模头。在这挤压温度下(20℃)下，蜂窝体和填料的相对塑性能很 好匹配，使该复合体的所有部分(包括其中的通道、通道壁和填料)的尺寸发生 与蜂窝体直径缩小近似成比例地被模头缩小。在此再成形过程中没有观察到有 填料从其所填充的通道中渗漏出来。通道中的装填物与蜂窝体网状物按与它们 体积(cc)比相同的体积流量(cc／s)之比挤出。

图4示意性说明了该步骤和所用的装置。图4表示挤压机机筒12中的填 充蜂窝体坯料10通过模头14正在进行截面逐步缩小的挤压。在此挤压过程 中，蜂窝体坯料的直径缩小，产生填充的蜂窝体挤出物16。

挤压完成后，拆开再成形装置，小心地把留在模头(称为过渡区)中的填充 蜂窝体挤出物的坯段取出，它是圆锥形的蜂窝体坯段。然后通过加热和在100 ％相对湿度下排出蜡，将填料从此锥形蜂窝体的通道中除去。最后将其干燥和 烧制，以烧尽残余的蜡，并把此锥形生坯转变成完全反应和硬化的多晶堇青石 漏斗式蜂窝体。

仔细检查由此再成形步骤制得的锥形蜂窝体产品，证实了在所得通道尺寸 和通道壁厚的整个范围内获得了良好的尺寸逐步缩小比例。烧制的产品从420 通道／英寸2的初始通道密度和0．007英寸的初始通道壁厚沿其长度平稳地缩小 到1700通道／英寸2的通道密度和0．0042英寸的通道壁厚。虽然最薄的通道壁 厚略高于预测的理论值(0．0035英寸)，但该结果可能是由于蜂窝壁表面上有纹 理的缘故。在产品中可观察到这种纹理。

在蜂窝漏斗进口和出口的形状和尺寸的较宽范围内，可以重复得到与上述 实施例相类似的结果。下面的表Ⅱ列出了按上述方法制得的许多锥形(漏斗形) 蜂窝体的数据。该表中记录了每种锥形蜂窝体在漏斗入口处的直径ODi(英 寸)、通道密度CDi(通道／英寸2±5％)(csi)、通道壁厚WTi(千分之一英寸±10 ％)以及在漏斗出口处的直径ODr、通道密度CDr和通道壁厚WTr。标以“h”的 ODr值表示锥形挤出物的横截面为六角形。由上述公式(2)确定的校正因子C的 计算值在表中给出，其误差为±20％。后一数值表明，当这些结构的缩小程度 较大时，通道壁厚减小落后于通道密度增加的程度。

表Ⅱ：锥形的蜂窝体            入口尺寸(初始)          出口尺寸(缩小)      校正因子 件号    ODr     CDr     WTi     ODr     CDr     WTr      C±20％       (英寸)     (csi)    (密耳)   (英寸)    (csi)   (密耳)   1    4．0     24      39     2．0     110     18        1．0   2    4．1     220     12     2．1     930     6．5      1．3   3    4．1     210     11     2．1     820     6．3      1．4   4    2．3     890     6．4   0．3h    32000   1．4      1．8   5    2．3     820     6．6   0．4h    24000   2．3      3．6   6    4．1     410     11     3．0     790     9．5      1．4   7    4．1     420     6．8   2．1     1700    4．2      1．5   8    2．2     1600    4．4   0．9     7700    2．3      1．3   9    2．5     310     7．8   1．0     2500    3．7      1．7   10   2．5     370     7．2   1．0     2600    3．0      1．2   11   2．4     370     6．1   1．2     1500    3．4      1．3   12   2．5     600     4．8   1．0     4300    2．7      2．2

图2是按上述实施例和表Ⅱ所述的相似方法制得的锥形蜂窝体的横截面 照片。相应于表Ⅱ中的件号9、图2中横截面所示的锥形蜂窝体在入口处的直 径为2．5英寸，通道密度为310通道／平方英寸，通道壁厚为0．0078英寸。在 该锥形蜂窝体出口处的直径为0．97英寸，通道密度为2500通道／平方英寸， 通道壁厚为0．0037英寸。

与上述实施例相似的方法可用于制备通道密度很高的圆柱形或其它平直 形蜂窝体以及能在最细端提供通道密度很高的漏斗形蜂窝体。以下的表Ⅲ记 录各种锥形蜂窝体结构的其它数据，包括表Ⅱ中记录的漏斗形蜂窝体，以及 按本发明方法制得的平直形蜂窝体。表Ⅱ包括了用单步挤压法、两步挤压法 和三步挤压法制得的产品的数据。在两步和三步挤压法中，将先已挤压的产品 集成一束，然后再次挤压，使通道尺寸和通道壁尺寸进一步缩小。

表Ⅲ中列出了每一种蜂窝体或其截面的外径(OD)、蜂窝密度(CD)、和通 道壁厚(WT)。这些数据分别以英寸、通道／平方英寸和千分之一英寸为单位。 标有“h”的OD值表示再成形的部件的横截面是六边形，标有“hb”的表示测 量的是一捆较大的部件。

表Ⅱ中所示的蜂窝体件号在表Ⅲ中用相同的件号。当同一个件号表示 在两行数据时，它是锥形的蜂窝体，这两行数据取自锥形体的两端。表Ⅲ也 记录了用于制造每个蜂窝体的挤压步骤数。表中标以步骤数为0，给出的该行 数值是再成形加工前放在挤压机机筒中蜂窝体的数值。

表Ⅲ中再成形蜂窝体按标称几何形状和／或初始蜂窝体挤压坯料进行分 类。在一些情况下，蜂窝体坯料标以“再生”，是指先已制造后经干燥的蜂窝 体在按本发明方法再成形前与水接触重新塑化的坯料。坯料标称尺寸与再成形 前实际标料的尺寸会出现差异，这是由于进行实际测量的是放在挤压机机筒中 进行再成形挤压的实际坯料的缘故。

为了更清楚地说明挤压操作对通道尺寸和通道壁厚之间关系的作用，表 Ⅲ中也记录了通道间距P的值和通道间距与通道壁厚(P∶WT)之比值“c”。通 道间距P相当于通道的线性间距，它是一个通道的直径加上一个相邻通道壁厚 所占据的距离。壁厚和通道间距值按英寸计，误差为±5％，“c”的误差为±7 ％。将“c”与通道间距P进行比较，可直接看出随着挤压操作过程中通道尺 寸缩小程度的增加，通道壁与它们按通道尺寸缩小相同的比例所缩小到的值相 比，实际上较厚。

表Ⅲ—蜂窝体挤压 件号     挤压步骤       OD           CD         WT         通道间距P       “c”

                  (英寸)         (csi)    (英寸)      (英寸)     坯料：  CD=28csi,WT=36密耳(标称)      1         0           4.0           24        .039        .203             5.3      1         1           2.0           110       .018        .097             5.3     坯料：CD=200 csi,WT=12密耳(标称)      2         0           4.1           220       .012        .068             5.7      3         0           4.1           210       .011        .069             6.6      2         1           2.1           930       .0065       .033             5.0      4         1           2.3           890       .0064       .034             5.3      5         1           2.3           820       .0066       .035             5.3      3         1           2.1           820       .0063       .035             5.5     12         2           0.9           3800      .0039       .016             4.2     13         2           0.9           4300      .0037       .015             4.1      5         2           0.4h          24000     .0023       .0065            2.8      4         2           0.3h          32000     .0014       .0056            4.0     坯料：CD=400 csi,WT=12密耳(标称)      6         0           4.1           410       .011        .050            4.4      6         1           3.0           790       .0095       .036            3.7     14         1           2.1           1900      .0064       .023            3.6     15         2           0.9           9900      .0033       .010            3.0     坯料：CD=400 csi,WT=7密耳(标称)      7         0           4.1           420       .0068       .049            7.2     16         1           3.0           820       .0060       .035            5.8      8         1           2.2           1600      .0044       .025            5.7      7         1           2.1           1700      .0042       .024            5.8     17         2           0.9           6700      .0025       .012            5.0      8         2           0.9           7700      .0023       .011            5.0     18         2           0.3h          27000     .0018       .0061           3.4     19         3           0.2hb         57000     .0012       .0042           3.5

坯料：CD=400csi，WT=7密耳(再生)     9     0    2．5    310    ．0078    ．057    7．1     10    0    2．5    370    ．0072    ．052    7．2     9     1    1．0    2500   ．0037    ．020    5．5     10    1    1．0    2600   ．0030    ．020    6．6 坯料：CD=400csi，WT=4密耳(再生)     11    0    2．4    370     ．0061    ．052    8．5     20    1    1．4    1100    ．0037    ．030    8．1     21    1    1．4    1100    ．0033    ．030    9．2     22    1    1．4    1200    ．0030    ．029    9．8     11    1    1．2    1500    ．0034    ．026    7．6     23    1    1．2    1500    ．0033    ．026    7．8     24    1    1．2    1500    ．0029    ．026    8．9     25    1    1．2    1500    ．0028    ．026    9．1     26    1    0．5    16000   ．0015    ．0078   5．2 坯料：CD=600csi，WT=4密耳(再生)     12    0    2．5    600    ．0048    ．041    8．5     12    1    1．0    4300   ．0027    ．015    5．7

表Ⅲ中的数据表明，将前经挤压的蜂窝体束在一起再进行挤压的多步 依序进行的再成形步骤提供了进一步缩小蜂窝尺寸的有效方法，从而可以在每 一个挤压步骤中连续缩小壁厚，产生很高的通道密度。对通道尺寸和通道壁厚 缩小的唯一实际限制看来是配制批料所用粉末的粒度和蜡微晶体的粒度。

图3是用本发明方法制得的高通道密度蜂窝体的光学显微照片，它是表 Ⅲ中的件号18。它是通道密度为27000通道／平方英寸和壁厚为0．0018英寸 的经两次挤压的蜂窝结构体。

如表Ⅲ所示，通道密度、通道壁厚、通道间距与壁厚之比“c”随蜂窝 体直径的减小而明显的变化有助于说明在本发明中起作用的流动／挤出机理。 因为在再成形过程中被挤压材料的流动通道没有交叉，组分体积保持不变，且 蜂窝体“入口”通道数N等于“出口”的通道数，因此，保持如下关系：

N=πOD初始2CD初始=πOD缩小2CD缩小

如表Ⅲ所示，用常规的集束和模压方法可以进行逐次的填料填充和再挤 压即再成形的步骤，此时应注意在集束中的再成形各组件的外表层保持无蜡或 其它填料就行。这些方法特别适用于制造直径较大而通道密度很高的蜂窝体。

例如可用RTV硅氧烷保护性涂层(如Dow Corning DAP 8640，购自Dow Corning Corporation，Midland，MI)保护蜂窝体的外表面防止其与填料接触。 这种涂层较好在进行再生步骤和最初的装填之前与0．001英寸厚的铝箔背衬一 起施加在干的蜂窝体生坯外表面。然后在填料硬化后和刚在再成形步骤开始 前，从蜂窝体上剥去固化的硅氧烷保护层，留下未被污染的外表面，供以后的 集束和在随后的挤压步骤中与其它集束蜂窝体进行有效的接合。

另一种表层保护方法是用交联(电子束)PVP的水凝胶片代替硅氧烷保护 层。这种材料容易轻轻地剥离，所以甚至可用在很薄的可塑蜂窝体表层上。这 种材料具有防止游离水冷凝或不适当地再生的附加优点。一种合适水凝胶的实 例是购自Ludlow Corp of Chicopee，MA的Procam EX00473。

虽然本发明的大多数主要用途涉及轴向拉伸和缩小所选起始蜂窝体中通 道结构的尺寸和重量，但本发明再成形法的其它用途也是明显的。例如，用本 发明方法可以对包含与拉伸或挤压方向既有垂直又有平行的通道的交叉结构 蜂窝体进行再成形。在这种情况下，当轴向通道和通道壁被缩小时，挤压操作 同时使横向通道形成弯曲的流径。如有必要，这些弯曲的通道流径可以在第二 步相反方向上的挤压过程中拉直。这种交叉流结构的蜂窝体，其独特优点是为 交叉流动的流体之间的相互作用提供新颖而复杂的流径。

用本发明方法制得的另一种再成形蜂窝结构体是弯曲形的蜂窝体。在这种 蜂窝体中，所有的纵向通道都是沿一个共同的曲轴弯曲的。这种结构的特点是 曲率半径较大的通道(接近于曲线的外缘)比曲率半径较小的通道有更小的通 道横截面积和更薄的通道壁。另外，在这种弯曲结构中，所有通道的通道横截 面积与通道壁厚之比基本上是不变的。通过改变沿曲线基底的横截面积，可以 使弯曲部分的流动均匀，从而使通过弯曲蜂窝体的每个通道具有相同的压降。

由此可见，本发明方法能制造通道密度非常高的产品，包括有高和低长径 比的细圆柱形蜂窝体以及有功能梯度形状的锥形结构体。由蜂窝体横截面高度 缩小的一些片段也可方便地装配成大型平直、平面的微通道阵列，或根据需要 将这些片段层压到通道密度较低的蜂窝体或其它起流动控制作用的结构体 上。

本发明要求J·圣朱利恩·德尔、J·F·小怀特、S—H·吴和K·E·曹姆 在1997年12月19日提出的题目为“蜂窝结构体的制造方法”的美国专利临 时申请60／068，230的优先权。

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