一种高居里温度PTC热敏陶瓷材料及其制备方法 |
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| 申请号 | CN201710487850.2 | 申请日 | 2017-06-23 | 公开(公告)号 | CN107117959A | 公开(公告)日 | 2017-09-01 |
| 申请人 | 汕头市瑞升电子有限公司; | 发明人 | 陈映义; 牛继恩; 彭道华; 肖文华; 杨开恩; | ||||
| 摘要 | 一种高 居里 温度 PTC热敏陶瓷材料，其特征在于由下述重量配比的原料制成：Ba0.4Pb0.6TiO3 86‑95%，La2O3 0.01‑2.8%，Si3N4 0.1‑4.0%，CaNb2O6 0.01‑1.5%，MnSiO3 0.5‑2%，Li2O‑B2O3‑SiO2玻璃粉 0.01‑2.5%，LaCrZrO5 0.02‑1.5%。本 发明 还提供上述高居里温度PTC热敏陶瓷材料的一种制备方法。本发明的PTC热敏陶瓷材料居里温度高、室温 电阻 率 低、 升阻比 高、电阻温度系数（α）大，综合热敏性能好，制备时 烧结 温度低，可降低成本，并抑制铅的挥发，不污染环境。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种高居里温度PTC热敏陶瓷材料，其特征在于由下述重量配比的原料制成： |
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| 说明书全文 | 一种高居里温度PTC热敏陶瓷材料及其制备方法技术领域[0001] 本发明涉及无机非金属材料技术领域，具体涉及一种高居里温度PTC热敏陶瓷材料及其制备方法。 背景技术[0002] PTC陶瓷是一种半导体化的具有正的温度系数（Positive Temperature Coefficient，简称：PTC）的电子陶瓷材料；具有这种特性的智能电子陶瓷元件集发热与温控于一体，具有自动控温、安全节能、自动恢复、无触点动作、无明火、寿命长等特点；产品可用于发热元器件、温度控制、过流保护、过热保护和热感应等系统，广泛应用于汽车、电子、通讯、输变电工程、空调暖风机工程、低能耗安全型家用电器以及消磁、过流保护、过热保护等领域。 [0003] 最常用的PTC热敏陶瓷是BaTiO3基陶瓷材料，其居里温度是120℃。为了提高热敏陶瓷的工作温度，均以添加氧化铅或含铅化合物为居里温度移动剂、以Pb置换Ba的晶格位置来实现，此类产品为含铅量较高的（Ba，Pb）TiO3体系。铅是一种具有毒性的重金属元素，在（Ba，Pb）TiO3基热敏陶瓷的生产过程中，铅会对自然环境造成污染并对人类的身体健康造成危害。开发无铅高居里温度PTC热敏陶瓷是消除铅污染的一个途径，但是无铅高居里温度PTC热敏陶瓷的性能不太理想，难以满足应用，而且制备工艺复杂，成本高。 [0004] 现有的PTC热敏陶瓷的烧结温度高，为1300℃以上，如果降低PTC热敏陶瓷的烧结温度，就会抑制氧化铅的挥发，这也是消除铅污染的另一个有效的途径。目前，我国PTC热敏陶瓷产业的发展正面临着严重的考验和挑战，低烧结温度的高居里温度PTC热敏陶瓷材料的开发已经成了一个迫在眉睫的课题。近年来，国内外许多科研人员以及生产工作者已经着手低温烧结高居里温度（居里温度大于120℃）的PTC热敏陶瓷材料的开发与研究工作，有的PTC热敏陶瓷材料的居里温度高，但是综合热敏性能不太好，无法满足实际的应用。 发明内容[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种高居里温度PTC热敏陶瓷材料及其制备方法，这种PTC热敏陶瓷材料居里温度高、室温电阻率低、升阻比高、电阻温度系数（α）大，综合热敏性能好，制备时烧结温度低，可降低成本，并抑制铅的挥发，不污染环境。采用的技术方案如下：一种高居里温度PTC热敏陶瓷材料，其特征在于由下述重量配比的原料制成： Ba0.4Pb0.6TiO3 86-95%，La2O3 0.01-2.8%，Si3N4 0.1-4.0%，CaNb2O6 0.01-1.5%，MnSiO3 0.5- 2%，Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉 0.01-2.5%，LaCrZrO5 0.02-1.5%。 [0006] 一种优选方案中，上述高居里温度PTC热敏陶瓷材料由下述重量配比的原料制成： Ba0.4Pb0.6TiO3 89-94%，La2O3 0.01-2.2%，Si3N4 0.1-3.0%，CaNb2O6 0.01-1.3%，MnSiO3 0.5-1.6%，Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉 0.01-2.2%，LaCrZrO5 0.02-1.2%。 [0007] 另一种优选方案中，上述高居里温度PTC热敏陶瓷材料由下述重量配比的原料制成： Ba0.4Pb0.6TiO3 90-94%，La2O3 0.01-2.0%，Si3N4 0.1-2.5%，CaNb2O6 0.01-1.2%，MnSiO3 0.5-1.4%, Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉0.01-2.2%，LaCrZrO5 0.02-1.2%。 [0008] 优选上述Ba0.4Pb0.6TiO3、CaNb2O6、MnSiO3、Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉、LaCrZrO5分别采用常规化学原料以固相法合成。 [0009] 上述Ba0.4Pb0.6TiO3可采用如下工艺制备：按0.4：0.6：1的摩尔比配备BaCO3、PbO和TiO2，然后对BaCO3、PbO和TiO2进行研磨并混合均匀，再将BaCO3、PbO和TiO2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1100-1150℃下保温120分钟，得到Ba0.4Pb0.6TiO3。得到的Ba0.4Pb0.6TiO3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0010] 上述CaNb2O6可采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备CaCO3和Nb2O5，然后对CaCO3和Nb2O5进行研磨并混合均匀，再将CaCO3和Nb2O5的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1000-1030℃保温120分钟，得到CaNb2O6。得到的CaNb2O6冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0011] 上述MnSiO3可采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备MnCO3和SiO2，然后对MnCO3和SiO2进行研磨并混合均匀，再将MnCO3和SiO2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1200-1250℃下保温120分钟，得到MnSiO3。得到的MnSiO3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0012] 上述Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉可采用如下工艺制备：按1：3：0.5的摩尔比配备Li2CO3、B2O3和SiO2，然后对Li2CO3、B2O3和SiO2进行研磨并混合均匀，再将Li2CO3、B2O3和SiO2的混合物料放入刚玉坩埚内，在810-840℃下保温40分钟，冷却后经研磨并过200目筛，得到Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉。 [0013] 上述LaCrZrO5可采用如下工艺制备：按1/2：1/2：1的摩尔比配备La2O3、Cr2O3和ZrO2，然后对La2O3、Cr2O3和ZrO2进行研磨并混合均匀，再将La2O3、Cr2O3和ZrO2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1200-1250℃下保温120分钟，得到LaCrZrO5。得到的LaCrZrO5冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0014] 本发明还提供上述高居里温度PTC热敏陶瓷材料的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：（1）按比例配备Ba0.4Pb0.6TiO3、La2O3、Si3N4、CaNb2O6、MnSiO3、Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉和LaCrZrO5； （2）将步骤（1）所配备的Ba0.4Pb0.6TiO3、La2O3、Si3N4、CaNb2O6、MnSiO3、Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉和LaCrZrO5粉碎并混合均匀，得到混合粉料； （3）将步骤（2）得到的混合粉料在烘箱中烘干，得到干粉料； （4）向干粉料中加入粘结剂并进行造粒，得到颗粒状物料； （5）将步骤（4）得到的颗粒状物料压制成生坯片； （6）将生坯片置于1050-1100℃下保温1-3小时，使生坯片排出粘结剂并烧结，得到所述高居里温度PTC热敏陶瓷材料。 [0016] 步骤（2）中，可以分别将各种原料粉碎后混合均匀；也可以将各种原料混合后进行粉碎，随后边粉碎边混合，或粉碎后再使各种原料混合均匀。粉碎设备可采用球磨，也可以采用其它粉碎设备。优选采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料:球:水=1:3:(0.6-1.0)，球磨过程持续4-8小时。水可采用蒸馏水或去离子水。 [0017] 步骤（4）的粘结剂可采用聚乙烯醇水溶液（即PVA溶液）。优选步骤（4）的粘结剂采用重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为干粉料的重量的8-10%。 [0018] 步骤（4）中，可在造粒后过40目筛。 [0019] 优选步骤（5）中，在20-30Mpa压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片。 [0020] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：（1）本发明的PTC热敏陶瓷材料的居里温度高（居里温度达到360-365℃），室温电阻率低（室温电阻率为88-91Ω·cm），升阻比（lg(Rmax/Rmin)）高（升阻比达到5.2以上，为5.3- 5.6），电阻温度系数（α）大（电阻温度系数达到24-25%/℃），综合热敏性能好。 [0021] （2）本发明的PTC热敏陶瓷材料烧结温度低，烧结温度为1050-1100℃，这样能大大降低高居里温度PTC热敏陶瓷的成本，抑制铅的挥发，对环境无污染。 具体实施方式[0022] 实施例1首先，以固相法合成Ba0.4Pb0.6TiO3、CaNb2O6、MnSiO3、Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉、LaCrZrO5。 [0023] Ba0.4Pb0.6TiO3采用如下工艺制备：按0.4：0.6：1的摩尔比配备BaCO3、PbO和TiO2，然后对BaCO3、PbO和TiO2进行研磨并混合均匀，再将BaCO3、PbO和TiO2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1130℃下保温120分钟，得到Ba0.4Pb0.6TiO3。得到的Ba0.4Pb0.6TiO3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0024] CaNb2O6采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备CaCO3和Nb2O5，然后对CaCO3和Nb2O5进行研磨并混合均匀，再将CaCO3和Nb2O5的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1020℃保温120分钟，得到CaNb2O6。得到的CaNb2O6冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0025] MnSiO3采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备MnCO3和SiO2，然后对MnCO3和SiO2进行研磨并混合均匀，再将MnCO3和SiO2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1220℃下保温120分钟，得到MnSiO3。得到的MnSiO3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0026] Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉采用如下工艺制备：按1：3：0.5的摩尔比配备Li2CO3、B2O3和SiO2，然后对Li2CO3、B2O3和SiO2进行研磨并混合均匀，再将Li2CO3、B2O3和SiO2的混合物料放入刚玉坩埚内，在820℃下保温40分钟，冷却后经研磨并过200目筛，得到Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉。 [0027] LaCrZrO5采用如下工艺制备：按1/2：1/2：1的摩尔比配备La2O3、Cr2O3和ZrO2，然后对La2O3、Cr2O3和ZrO2进行研磨并混合均匀，再将La2O3、Cr2O3和ZrO2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1230℃下保温120分钟，得到LaCrZrO5。得到的LaCrZrO5冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0028] 然后，按下述步骤制备高居里温度PTC热敏陶瓷材料：（1）按比例配备Ba0.4Pb0.6TiO3、La2O3、Si3N4、CaNb2O6、MnSiO3、Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉和LaCrZrO5； 参照表1，配备的各种原料的重量百分比如下：Ba0.4Pb0.6TiO3 90%，La2O3 2.2%，Si3N4 2.8%，CaNb2O6 1.0%，MnSiO3 0.8%，Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉 2.0%，LaCrZrO5 1.2%； （2）将步骤（1）所配备的Ba0.4Pb0.6TiO3、La2O3、Si3N4、CaNb2O6、MnSiO3、Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉和LaCrZrO5粉碎并混合均匀，得到混合粉料； 本实施例中，采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料:球:水=1:3:0.8，球磨过程持续6小时； （3）将步骤（2）得到的混合粉料在烘箱中烘干，得到干粉料； （4）向干粉料中加入粘结剂并进行造粒（在造粒后过40目筛），得到颗粒状物料； 本步骤（4）的粘结剂采用重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为干粉料的重量的9%； （5）将步骤（4）得到的颗粒状物料压制成生坯片； 本步骤（5）中，在25Mpa压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片； （6）将生坯片置于1080-1100℃下保温2小时，使生坯片排出粘结剂并烧结，得到所述高居里温度PTC热敏陶瓷材料。 [0029] 得到的高居里温度PTC热敏陶瓷材料为陶瓷片，在540℃下保温10分钟进行烧银，形成银电极；再焊引线，进行包封，即得到高居里温度PTC热敏陶瓷电阻器。实际生产中也可以选用其它电极材料（如铝电极等）替代银电极。 [0030] 实施例2首先，以固相法合成Ba0.4Pb0.6TiO3、CaNb2O6、MnSiO3、Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉、LaCrZrO5。 [0031] Ba0.4Pb0.6TiO3采用如下工艺制备：按0.4：0.6：1的摩尔比配备BaCO3、PbO和TiO2，然后对BaCO3、PbO和TiO2进行研磨并混合均匀，再将BaCO3、PbO和TiO2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1100℃下保温120分钟，得到Ba0.4Pb0.6TiO3。得到的Ba0.4Pb0.6TiO3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0032] CaNb2O6采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备CaCO3和Nb2O5，然后对CaCO3和Nb2O5进行研磨并混合均匀，再将CaCO3和Nb2O5的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1030℃保温120分钟，得到CaNb2O6。得到的CaNb2O6冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0033] MnSiO3采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备MnCO3和SiO2，然后对MnCO3和SiO2进行研磨并混合均匀，再将MnCO3和SiO2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1200℃下保温120分钟，得到MnSiO3。得到的MnSiO3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0034] Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉采用如下工艺制备：按1：3：0.5的摩尔比配备Li2CO3、B2O3和SiO2，然后对Li2CO3、B2O3和SiO2进行研磨并混合均匀，再将Li2CO3、B2O3和SiO2的混合物料放入刚玉坩埚内，在840℃下保温40分钟，冷却后经研磨并过200目筛，得到Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉。 [0035] LaCrZrO5采用如下工艺制备：按1/2：1/2：1的摩尔比配备La2O3、Cr2O3和ZrO2，然后对La2O3、Cr2O3和ZrO2进行研磨并混合均匀，再将La2O3、Cr2O3和ZrO2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1200℃下保温120分钟，得到LaCrZrO5。得到的LaCrZrO5冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0036] 然后，按下述步骤制备高居里温度PTC热敏陶瓷材料：（1）按比例配备Ba0.4Pb0.6TiO3、La2O3、Si3N4、CaNb2O6、MnSiO3、Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉和LaCrZrO5； 参照表1，配备的各种原料的重量百分比如下：Ba0.4Pb0.6TiO3 89%，La2O3 2.5%，Si3N4 3.0%，CaNb2O6 1.3%，MnSiO3 1.6%，Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉 1.5%，LaCrZrO5 1.1%； （2）将步骤（1）所配备的Ba0.4Pb0.6TiO3、La2O3、Si3N4、CaNb2O6、MnSiO3、Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉和LaCrZrO5粉碎并混合均匀，得到混合粉料； 本实施例中，采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料:球:水=1:3:0.6，球磨过程持续8小时； （3）将步骤（2）得到的混合粉料在烘箱中烘干，得到干粉料； （4）向干粉料中加入粘结剂并进行造粒（在造粒后过40目筛），得到颗粒状物料； 本步骤（4）的粘结剂采用重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为干粉料的重量的8%； （5）将步骤（4）得到的颗粒状物料压制成生坯片； 本步骤（5）中，在20Mpa压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片； （6）将生坯片置于1050℃下保温3小时，使生坯片排出粘结剂并烧结，得到所述高居里温度PTC热敏陶瓷材料。 [0037] 得到的高居里温度PTC热敏陶瓷材料为陶瓷片，在520℃下保温10分钟进行烧银，形成银电极；再焊引线，进行包封，即得到高居里温度PTC热敏陶瓷电阻器。实际生产中也可以选用其它电极材料（如铝电极等）替代银电极。 [0038] 实施例3首先，以固相法合成Ba0.4Pb0.6TiO3、CaNb2O6、MnSiO3、Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉、LaCrZrO5。 [0039] Ba0.4Pb0.6TiO3采用如下工艺制备：按0.4：0.6：1的摩尔比配备BaCO3、PbO和TiO2，然后对BaCO3、PbO和TiO2进行研磨并混合均匀，再将BaCO3、PbO和TiO2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1150℃下保温120分钟，得到Ba0.4Pb0.6TiO3。得到的Ba0.4Pb0.6TiO3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0040] CaNb2O6采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备CaCO3和Nb2O5，然后对CaCO3和Nb2O5进行研磨并混合均匀，再将CaCO3和Nb2O5的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1000℃保温120分钟，得到CaNb2O6。得到的CaNb2O6冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0041] MnSiO3采用如下工艺制备：按1:1的摩尔比配备MnCO3和SiO2，然后对MnCO3和SiO2进行研磨并混合均匀，再将MnCO3和SiO2的混合物料放入氧化铝坩埚内，于1250℃下保温120分钟，得到MnSiO3。得到的MnSiO3冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0042] Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉采用如下工艺制备：按1：3：0.5的摩尔比配备Li2CO3、B2O3和SiO2，然后对Li2CO3、B2O3和SiO2进行研磨并混合均匀，再将Li2CO3、B2O3和SiO2的混合物料放入刚玉坩埚内，在810℃下保温40分钟，冷却后经研磨并过200目筛，得到Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉。 [0043] LaCrZrO5采用如下工艺制备：按1/2：1/2：1的摩尔比配备La2O3、Cr2O3和ZrO2，然后对La2O3、Cr2O3和ZrO2进行研磨并混合均匀，再将La2O3、Cr2O3和ZrO2的混合物料放入刚玉坩埚内，于1250℃下保温120分钟，得到LaCrZrO5。得到的LaCrZrO5冷却后，经研磨并过200目筛，备用。 [0044] 然后，按下述步骤制备高居里温度PTC热敏陶瓷材料：（1）按比例配备Ba0.4Pb0.6TiO3、La2O3、Si3N4、CaNb2O6、MnSiO3、Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉和LaCrZrO5； 参照表1，配备的各种原料的重量百分比如下：Ba0.4Pb0.6TiO3 95%，La2O3 1.0%，Si3N4 0.8%，CaNb2O6 0.5%，MnSiO3 0.6%，Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉 1.3%，LaCrZrO5 0.8%； （2）将步骤（1）所配备的Ba0.4Pb0.6TiO3、La2O3、Si3N4、CaNb2O6、MnSiO3、Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉和LaCrZrO5粉碎并混合均匀，得到混合粉料； 本实施例中，采用行星球磨机对配备好的原料进行球磨，被球磨的原料、所用球、所用水的重量比例为：原料:球:水=1:3: 1.0，球磨过程持续4小时； （3）将步骤（2）得到的混合粉料在烘箱中烘干，得到干粉料； （4）向干粉料中加入粘结剂并进行造粒（在造粒后过40目筛），得到颗粒状物料； 本步骤（4）的粘结剂采用重量百分比浓度为10%的聚乙烯醇溶液，所加入的聚乙烯醇溶液的重量为干粉料的重量的10%； （5）将步骤（4）得到的颗粒状物料压制成生坯片； 本步骤（5）中，在30Mpa压力下对颗粒状物料进行干压成型，得到生坯片； （6）将生坯片置于1100℃下保温1小时，使生坯片排出粘结剂并烧结，得到所述高居里温度PTC热敏陶瓷材料。 [0045] 得到的高居里温度PTC热敏陶瓷材料为陶瓷片，在550℃下保温10分钟进行烧银，形成银电极；再焊引线，进行包封，即得到高居里温度PTC热敏陶瓷电阻器。实际生产中也可以选用其它电极材料（如铝电极等）替代银电极。 [0046] 实施例4-6实施例4-6中，各种原料的用量如表1所示，利用上述原料制备高居里温度PTC热敏陶瓷材料的方法分别参照实施例1、2、3。 [0047] 实施例1-6得到高居里温度PTC热敏陶瓷电阻器后，测试元件的室温电阻和电阻-温度特性，得到室温电阻率、居里温度、电阻温度系数(α)和升阻比(lg(Rmax/Rmin) )等性能如表2所示。 [0048] 从表2可以看出，所制备的高居里温度PTC热敏陶瓷材料居里温度高，可以达到360-365℃；室温电阻率低，为88-91Ω·cm；升阻比（lg(Rmax/Rmin)）高，可以达到5.2以上，为5.3-5.6；电阻温度系数（α）大，可以达到24-25%/℃。 [0049] 表1本发明各实施例的原料配比注：BPT表示Ba0.4Pb0.6TiO3，LBS玻璃粉表示Li2O-B2O3-SiO2玻璃粉。 [0050]表2本发明各实施例制得的高居里温度PTC热敏陶瓷材料的性能 |
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