耐热复合材料的制造方法及制造装置 |
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申请号 | CN201580003002.9 | 申请日 | 2015-02-25 | 公开(公告)号 | CN105814234A | 公开(公告)日 | 2016-07-27 |
申请人 | 株式会社IHI; 国立大学法人东京大学; | 发明人 | 中村武志; 石崎雅人; 保户塚梢; 福岛康之; 霜垣幸浩; 百濑健; 杉浦秀俊; 岛纮平; 船门佑一; | ||||
摘要 | 本 发明 提供一种耐热 复合材料 的制造方法,是向在电炉(10)中容纳的预制体(100)供给包含原料气体、添加气体和载气的混合气体,利用 化学气相沉积 法或化学气相渗透法使 碳 化 硅 炭硅沉积,从而进行制膜的方法,预制体100包含多个 纤维 束,纤维束包含多根纤维,所述方法包含:使碳化硅沉积于纤维之间来将构成所述纤维束的纤维之间一体化的步骤和使碳化硅沉积于纤维束之间而将纤维束之间一体化的步骤,在碳化硅含浸于陶瓷纤维预制体而得的耐热复合材料的制造中,兼顾碳化硅的制膜的生长速度和包埋的均匀性。 | ||||||
权利要求 | 1.一种耐热复合材料的制造方法,其特征在于,是使用化学气相沉积法或化学气相渗透法,在反应炉中容纳预制体,使原料气体、添加气体和载气流通,使碳化硅沉积于所述预制体上来进行制膜的方法,所述预制体包含多个纤维束,所述纤维束包含多个纤维,所述耐热复合材料的制造方法包含: |
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说明书全文 | 耐热复合材料的制造方法及制造装置技术领域[0001] 本发明涉及包含碳化硅的耐热复合材料的制造方法及制造装置,详细而言,涉及利用化学气相生长(CVD,Chemical Vapor Deposition)法的陶瓷、半导体的薄膜制作、耐热结构材料制作及应用于所述工艺技术的技术领域。 背景技术[0002] 对在飞机、火箭的发动机等高温部位使用的部件,不断要求轻型且即使在高温下机械强度也优异的材料。然而,已知历来使用的镍基超合金的特性改善逐渐接近极限。因此,作为应对上述需求的新一代材料,陶瓷基复合材料(CMC,Ceramics Matrix Composites)引人注目,正探讨在不远的未来进行量产。 [0003] CMC是在由陶瓷纤维(增强材料)构成的预制体(织物)中,使陶瓷含浸而作为基质(母材)的复合材料。其中,在增强材料和基质的双方中都使用了碳化硅(SiC)的SiC/SiC-CMC,与以往的镍基超合金相比为轻型、具有高耐热性,因而被视为新一代材料的领先材料。 [0004] 如图1所示,预制体通过将集束数千根碳化硅纤维而成的纤维束(纱线)编织成布那样的三维织物等而构成,具有多层结构(参照下述非专利文献1)。该预制体中,由图中X所示的纤维束的X丝和图中Y所示的纤维束的Y丝在图中XY方向上构成的二维织物,进而通过与这些X丝和Y丝正交的纤维束的Z丝而构成三维状态。这些X丝、Y丝、Z丝相互正交,因此该预制体也被称为三维正交织物。 [0005] SiC/SiC-CMC的制造工艺包含如下两个工艺,即,对该预制体,为了使碳化硅纤维集束而成的纤维束中的纤维彼此一体化而使碳化硅基质析出的工艺,以及在该纤维一体化(纤维束中的包埋、纤维束的复合化)后,为了使构成预制体的纤维束彼此一体化而使碳化硅基质析出的工艺(三维正交织物中的包埋、三维正交织物的复合化),而两个工艺对于CMC制造都是重要且难度高的工艺。 [0006] 图2(a)为表示将数千根碳化硅纤维束集束而成的纤维束的示意图,图2(b)为利用所述工艺加工预制体而得的SiC/SiC-CMC的截面SEM照片(参照下述非专利文献2)。图2(b)中由a表示的碳化硅纤维,一部分接触并一体化,形成图中b的纤维束。此外,如图中c所示,纤维束彼此也一体化。 [0007] 特别是,对于构成预制体的纤维束中的碳化硅纤维的纤维一体化,就预制体整体而言,也需要达到均匀且致密的碳化硅基质的包埋。也就是说,需要在预制体中和在纤维束中这样不同的规模下,实现多层的均匀性。 [0008] 用于该碳化硅的纤维以及纤维束的一体化的均匀制膜工艺中,需要使碳化硅基质均匀地析出,因此通过扩散性优异的利用来自气相的反应的化学气相渗透(CVI、Chemical Vopor Infiltration)法来实施,一般而言,广泛地利用甲基三氯硅烷(MTS,CH3SiCl3)与氢(H2)的混合气体作为原料。 [0009] 现有技术文献 [0010] 专利文献 [0011] 专利文献1:日本特表2001-508388号公报 [0012] 专利文献2:日本专利第3380761号公报 [0013] 专利文献3:日本特开2000-216075号公报 [0014] 非专利文献 [0015] 非专利文献1:安居义治、日本复合材料学会志第26卷第5号(2000)163 [0016] 非专利文献2:Christian P.Deck、H.E.Khalifa、B.Sammuli和C.A.Back,Science and Technology of Nuclear Installations,Volume 2013,Article ID 127676,第10页[0017] 非专利文献3:B.J.Choi,D.W.Park和D.R.Kim,Journal of Materials Science Letters 16(1997)33 [0018] 非专利文献4:R.Rodriguez-Clemente,A.Figueras,S.Garelik,B.Armas和C.Combescure,J.of Cryst.Growth 125(1992)533 [0019] 非专利文献5:K.C.Kim,K.S.Nahm,Y.B.Hahn,Y.S.Lee和H.S.Byun,J.Vac.Sci.Technol.,A 18(2000)891 [0020] 非专利文献6:Lu-Sheng Hong,Yukihiro Shimogaki和Hiroshi Komiyama,“Macro/microcavity method and its application in modeling chemical vapor deposition reaction systems(用于化学气相沉积反应系统建模的宏/微腔方法及其应用)”,Thin Solid Films,vol.365,no.2,第176-188页(2000) 发明内容[0021] 发明所要解决的课题 [0022] 通常,为了提高因碳化硅基质析出而产生的制膜速度分布的均匀性,需要一边使原料以极慢的反应速度在预制体内扩散,一边制膜,所述碳化硅基质析出使用MTS与氢的混合气体。化学气相渗透法的工艺所需要的时间长,作为降低量产性的原因之一,可举出化学气相渗透法的长时间制膜。 [0023] MTS是在原料中包含有硅(Si)和碳(C)各1个、氢(H)和氯(Cl)各3个的分子。在预制体外侧的化学气相渗透法的反应炉的气相中,对MTS与氢(H2)的混合气体,若以1000℃左右的高温加热,则主要在气相产生分解,并随着反应时间(滞留时间),时时刻刻产生各种中间体。各种中间体是由原料中所包含的Si-C-H-Cl的组合构成的分子。各种中间体可分为:包含硅的化学物种、包含碳的化学物种、包含硅和碳双方的化学物种、硅和碳双方都不含的化学物种,仅主要的具有显著的分压的化学物种,就有数十种以上。 [0024] 各种中间体中,直接涉及碳化硅的制膜的几种中间体(制膜物种)中,存在反应概率低的低活性制膜物种(低附着概率的制膜物种)、以及反应概率高的高活性制膜物种(高附着概率的制膜物种)。低附着概率的制膜物种能够到达预制体的深处,但高附着概率的制膜物种无法到达预制体的深处。 [0025] 如图3所示,定性地,在距预制体100的表面预定距离的浅的部分即表层100b,碳化硅的膜由低附着概率的制膜物种和高附着概率的制膜物种双方制膜,但在比表层100b深的部分100a,碳化硅的膜仅由低附着概率的制膜物种制膜。因此,位于预制体100的表层100b的纤维束的碳化硅的制膜分布,强烈地受到高附着概率的制膜物种的影响,从而预制体100的包埋特性变得不均匀且疏密。 [0026] 该发明为鉴于上述实情而提出的方案,其目的为提供一种耐热复合材料的制造方法及制造装置,所述耐热复合材料的制造方法中,碳化硅迅速地制膜,并且无论距离表面的深度如何,均能够使碳化硅的制膜分布成为均匀的包埋特性。 [0027] 用于解决课题的方法 [0028] 为了解决上述课题,本发明所涉及的耐热复合材料的制造方法为:利用化学气相沉积法或化学气相渗透法,在反应炉中容纳预制体,使原料气体、添加气体和载气流通,使碳化硅沉积于所述预制体上来进行制膜的耐热复合材料的制造方法,所述预制体包含多个纤维束,所述纤维束包含多根纤维, [0029] 所述耐热复合材料的制造方法包含:使碳化硅沉积于所述纤维之间来将构成所述纤维束的纤维之间一体化(复合化)的步骤,以及碳化硅沉积于所述纤维束之间来将所述纤维束之间一体化(复合化)的步骤。 [0030] 在将所述纤维之间一体化的步骤中,所述纤维的中央部的所述原料气体的浓度C相对于供给至所述反应炉的原料气体的初始浓度C0之比C/C0可为0.2~0.3的范围。所述比C/C0也可为0.24~0.26的范围。 [0031] 在将所述纤维之间一体化的步骤中,制膜温度可为800~1000℃的范围,所述原料气体、添加气体和所述载气的全压可为4~6Torr的范围。所述制膜温度也可为850~950℃的范围,所述全压也可为4.5~5.5Torr的范围。 [0032] 在将所述纤维束之间一体化的步骤中,所述纤维束的中央部的所述原料气体的浓度C相对于供给至所述反应炉的原料气体的初始浓度C0之比C/C0可为0.2~0.3的范围。所述比C/C0也可为0.24~0.26的范围。 [0033] 在将所述纤维束之间一体化的步骤中,制膜温度可为800~1000℃的范围,所述原料气体、添加气体和所述载气的全压可为5~110Torr的范围。所述制膜温度可为850~950℃的范围,所述全压可为5~105Torr的范围。 [0034] 在将所述纤维之间一体化的步骤之前,可以进一步包含以包覆所述预制体的外周的方式设置具有预定厚度的织物的步骤,在将构成所述纤维束的纤维之间一体化的步骤之后且在将所述纤维束之间一体化的步骤之前,可以进一步包含从所述预制体除去所述织物的步骤。 [0035] 所述织物还可通过在所述预制体的外周缠绕而设置。所述预制体为织物,设置于所述预制体的外周的织物可由与所述预制体相同的素材形成。 [0036] 所述原料气体可包含甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、四甲基硅烷和三甲基氯硅烷中的至少一种。在将所述纤维之间一体化的步骤中,所述原料气体包含甲基三氯硅烷,将所述纤维束之间一体化的步骤中,所述原料气体可包含二甲基二氯硅烷、四甲基硅烷和三甲基氯硅烷中的至少一种。 [0037] 所述载气可包含氢、氮、氦和氩中的至少一种。所述添加气体可包含氯化氢、单甲基单氯硅烷、甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基单氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基单氯硅烷、单氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯硅烷、氯二硅烷、二氯二硅烷、六氯二硅烷、八氯三硅烷、单氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、单氯乙炔、二氯乙炔、单氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、单氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、单氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、四氯丙烷、五氯丙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷和氯分子中的至少1种。所述添加气体可包含氯化氢。 [0038] 所述原料气体可包含甲基三氯硅烷,所述载气可包含氢。氢相对于甲基三氯硅烷的摩尔比可为1.5~2.5的范围。氢相对于甲基三氯硅烷的摩尔比也可为1.9~2.1的范围。 [0039] 可通过所述添加气体的添加量来控制所述碳化硅的制膜的生长速度和包埋的均匀性。所述碳化硅的制膜也可遵从一级反应,通过所述添加气体的添加量来控制制膜物种对所述预制体的附着概率,从而控制所述碳化硅的制膜的生长速度和包埋的均匀性。 [0040] 所述碳化硅的制膜也可遵从朗谬尔-欣谢伍德型速度式(Langmuir-Hinshelwood),通过所述添加气体的添加量以利用朗谬尔-欣谢伍德型速度式的零级反应区域的方式进行控制,从而控制所述碳化硅的制膜的生长速度和包埋的均匀性。也可以对所述碳化硅的制膜的生长速度和包埋的均匀性进行最优化。 [0041] 通过所述添加气体的添加量,也可针对所述反应炉内的位置来控制所述碳化硅的制膜的生长速度分布。也可进行最优化以使所述生长速度的分布均匀。所述原料气体可由从所述反应炉的上游侧至下游侧中的多处位置供给。 [0042] 所述添加气体可具有制膜阻碍作用。所述反应炉也可为热壁型炉。 [0043] 使用前述耐热复合材料的制造方法的耐热复合材料的制造装置,其具有:容纳预制体的反应炉,向所述反应炉供给原料气体的原料气体供给源,向所述反应炉供给添加气体的添加气体的供给源,向所述反应炉供给载气的载气供给源,对所述反应炉的温度和压力、来自所述原料气体供给源的原料气体供给量、来自所述添加气体供给源的添加气体供给量以及来自所述载气供给源的载气供给量进行控制的控制单元, [0044] 所述控制单元可以针对使碳化硅沉积于所述纤维之间来将构成所述纤维束的纤维之间一体化的步骤、以及使碳化硅沉积于所述纤维束之间来将所述纤维束之间一体化的步骤,分别对所述反应炉的温度和压力、原料气体、添加气体及载气的供给量进行控制。 [0045] 发明的效果 [0047] 图1为表示预制体的三维正交织物的概略的立体图。 [0048] 图2为利用化学气相渗透法的碳化硅基质制膜后的纤维束截面的SEM照片。 [0049] 图3为表示低附着概率的制膜物种对预制体的影响的概念图。 [0050] 图4为表示耐热复合材料的制造装置的概略构成的图。 [0051] 图5为表示碳化硅纤维之间的结构模型的示意图。 [0052] 图6为表示C/C0在碳化硅纤维束中的扩散与西勒模数(シーレ数)的关系的图表。 [0053] 图7为表示分子扩散Dm、碳化硅纤维之间的克努曾扩散Dk、平均自由程λ的压力依赖性的图表。 [0054] 图8为表示纤维束在X方向上的原料扩散浓度分布的图表。 [0055] 图9为表示在叠加纤维束而构成的三维织物的预制体中,X丝、Y丝的配置模型的示意图。 [0056] 图10为表示向预制体的宏结构中的原料扩散浓度分布的图表。 [0057] 图11为表示附着概率与宏结构外的制膜速度的关系的图表。 [0058] 图12为表示宏结构中央部的制膜速度、原料浓度C/C0的附着概率的η依赖性、使宏结构中央部的制膜速度成为最大的附着概率的图表。 [0059] 图13为表示X丝、Y丝的纤维束的晶胞(単位胞)的示意图。 [0060] 图14为表示在考虑碳化硅的一体化后的纤维束之间的情况下的预制体的宏结构厚度的图表。 [0061] 图15为表示宏结构中央部的制膜速度、原料浓度C/C0的附着概率的η依赖性、使宏结构中央部的制膜速度成为最大的附着概率的图表。 [0062] 图16为表示纤维束中相对于原料浓度C/C0的有效表面系数α和附着概率的关系的图表。 [0063] 图17为表示西勒模数中基于有无考虑有效表面积系数α的、预制体中的原料浓度C/C0的差异的图表。 [0064] 图18为表示西勒模数中基于有无考虑有效表面积系数α的、预制体中的原料浓度C/C0的差异的图表。 [0065] 图19为表示考虑到有效表面积系数α的、预制体中央的碳化硅纤维上的制膜速度和原料浓度分布C/C0与附着概率和预制体厚度的关系的图表。 [0066] 图20为表示考虑到有效表面积系数α的、预制体中央的碳化硅纤维上的制膜速度和原料浓度分布C/C0与附着概率和全压的关系的图表。 [0067] 图21为表示考虑了有效表面积系数α、H2/MTS比=2、制膜物种1/MTS比=0.1的、预制体中央的碳化硅纤维上的制膜速度和原料浓度分布C/C0与附着概率和全压的关系的图表。 [0068] 图22为表示利用综合反应模型(蚀刻效果)计算的、在制膜温度900℃、全压5Torr、H2/MTS比=2的情况下的气相组成和制膜速度分布(预制体中央的制膜速度)的图表。 [0069] 图23为表示预制体中央的碳化硅纤维上的制膜速度和原料浓度分布C/C0与附着概率和全压的关系的图表。 [0070] 图24为表示考虑了有效表面积系数α、H2/MTS比=2、制膜物种1/MTS比=0.1的、预制体中央的碳化硅纤维上的制膜速度和原料浓度分布C/C0与附着概率和全压的关系的图表。 [0071] 图25为表示利用综合反应模型(蚀刻效果)计算的、在制膜温度900℃、全压100Torr、H2/MTS比=2的情况下的气相组成和制膜速度分布(预制体中央的制膜速度)的图表。 [0072] 图26为说明包覆预制体外周部的牺牲层的示意图。 [0073] 图27为表示在氢0.80Torr、MTS 4.00Torr、氢/MTS比5.00、反应管的内径8mm的情况下的结果的图表。 [0074] 图28为表示在氢0.80Torr、MTS4.00Torr、氢/MTS比5.00、反应管的内径16mm的情况下的结果的图表。 [0075] 图29为表示在温度1000°、反应管的内径8mm的情况下,基于表2所示的条件A、B、C所产生的结果的图表。 [0076] 图30为表示在温度1000°、反应管的内径16mm的情况下,基于表2所示的条件A、B、C所产生的结果的图表。 [0077] 图31为表示在氢6.40Torr、MTS2.00Torr、氢/MTS比0.31、反应管的内径16mm的情况下的结果的图表。 [0078] 图32为表示下氢9.60Torr、MTS2.00Torr、氢/MTS比0.21、反应管的内径16mm的情况下的结果的图表。 [0079] 图33为表示在氢16.00Torr、MTS2.00Torr、氢/MTS比0.13、反应管的内径16mm的情况下的结果的图表。 [0080] 图34为表示各原料中低η物种的生长速度的温度依赖性的图表。 [0081] 图35为表示各原料中低η物种的附着概率的温度依赖性的图表。 [0082] 图36为表示DDS中低η物种的氢分压依赖性的图表。 [0083] 图37为表示DDS中低η物种的原料分压依赖性的图表。 [0084] 图38为表示附着概率与台阶覆盖(step coverage)的关系的图。 [0085] 图39为表示MTS的分压与制膜物种的分压的关系的图表。 [0086] 图40为定义针对MTS、低附着概率的制膜物种1、高附着概率的制膜物种2的浓度、速度的图。 具体实施方式[0087] 以下,对耐热复合材料的制造方法及制造装置的实施方式,参照附图来进行详细的说明。 [0088] 〔制造装置的构成〕 [0089] 图4为表示耐热复合材料的制造装置的概略构成的图。该制造装置构成化学气相沉积(CVD)装置或化学气相渗透(CVI)装置,并具备横式的热壁型电炉10作为反应炉。将电炉10维持于预定的温度、压力,向其供给混合气体,所述混合气体包含原料气体的甲基三氯硅烷(MTS,CH3SiCl3)、添加气体的氯化氢(HCl)、载气的氢(H2)和氦(He)。 [0090] 在由上游侧向电炉10供给混合气体的第1流路41中,由原料气体供给部21以预定的流量供给原料气体的MTS。该原料气体供给部21中,针对将以液体状态容纳于原料气体供给源21a中的原料气化来提供的原料气体,通过第1阀21b设定流量,进而,通过第1质量流控制器21c控制成预定的质量流。这些第1阀21b和第1质量流控制器21c构成原料气体流量控制部,所述原料气体流量控制部为控制原料气体供给量的原料气体供给量控制单元。 [0091] 此外,在第1流路41中,由添加气体供给部22以预定的流量供给添加气体氯化氢。该添加气体供给部22中,针对由添加气体供给源22a供给的添加气体,通过第2阀22b设定流量,进而,通过第2质量流控制器22c来控制成预定的质量流。这些第2阀22b和第2质量流控制器22c构成添加气体流量控制部,所述添加气体流量控制部为控制添加气体供给量的添加气体供给量控制单元。 [0092] 进而,在第1流路41中,由第1载气供给部23以预定的流量供给第1载气的氢。该第1载气供给部23中,针对由第1载气供给源23a供给的第1载气,通过第3阀23b设定流量,进而,通过第3质量流控制器23c来控制成预定的质量流。 [0093] 更进一步,在第1流路41中,由第2载气供给部24以预定的流量供给第2载气的氦。该第2载气供给部24中,针对由第2载气供给源24a供给的第2载气,通过第4阀24b来设定流量,进而,通过第4质量流控制器24c来控制成预定的质量流。 [0094] 在此,第1载气供给部23的第3阀23b和第3质量流控制器23c、第2载气供给部24的第4阀24b和第4质量流控制器24c控制第1载气和第2载气的流量,构成作为控制载气供给量的载气供给量控制单元的载气流量控制部。 [0095] 电炉10具备如石英管那样的透明的反应管11和包围该反应管11的加热器12,构成为通过该加热器12从壁面对容纳于反应管11的对象物进行加热的热壁型炉。在反应管11中,由第1流路41向位于上游侧的一方的开口供给包含原料气体、添加气体和载气的混合气体,该混合气体在反应管11内流向位于下游侧的另一方的开口。 [0096] 在电炉10中,从反应管11内的上游侧朝向下游侧排列容纳有多个预制体100。这些预制体100具有如三维织物结构那样的微细结构,在预定的温度、压力下供给混合气体,使碳化硅(SiC)沉积于微细结构上以完成制膜。 [0097] 对碳化硅的制膜未做贡献的混合气体和包含与碳化硅制膜有关的副产物的排出气体,由电炉10的反应管11的下游侧的开口排出至第2流路42,但副产物的一部分有时会残留于反应管11内而沉积。第2流路42包含压力控制阀31和真空泵32,将电炉10的反应管11内维持于预定的压力。 [0098] 在该实施方式中,电炉10的反应管11中,混合气体所流通的长度方向上的长度L0为900mm,包围反应管11的加热器12在长度方向上的长度L1为500mm。就设置于反应管11中的预制体100的位置而言,由在混合气体所流通的方向上从加热器12上游侧一端的基准位置P0沿长度方向上的距离来表示。 [0099] 该制造装置具备作为控制单元的未图示的控制装置。控制装置对前述原料气体流量控制部、载气流量控制部和添加气体流量控制部进行控制,对通过第1流路41供给至电炉10的原料气体、添加气体和载气的流量进行控制。 [0100] 具体而言,通过包含第1阀21b和第1质量流控制器的原料气体流量控制部来控制原料气体的流量。此外,通过包含第2阀22b和第2质量流控制器22c的添加气体流量控制部来控制添加气体的流量。进而,通过包含第3阀23b和第3质量流控制器23c、第4阀24b和第4质量流控制器24c的载气流量控制部来控制载气的流量。 [0101] 此外,在控制装置中,通过设置于电炉10的压力计13来检测反应管11内的压力,通过控制压力控制阀31来进行控制以使反应管11内维持于预定的压力。进而,在控制装置中,通过设置于电炉10的未图示的热电偶来检测电炉10内的温度,通过控制加热器12来进行控制以使电炉10内维持于预定的温度。 [0102] 该实施方式中,在控制装置中,能够对供给至电炉10的混合气体所含有的原料气体、添加气体和载气的流量进行控制,对碳化硅向容纳于电炉10的预制体100的微细结构中的沉积进行控制。例如,能够设定原料气体、添加气体和载气的流量、流量的比率,或设定添加气体对原料气体的添加量。 [0103] 〔制膜速度和包埋均匀性的兼顾〕 [0104] 控制装置通过进行这样的控制来兼顾沉积于预制体100的微细结构的制膜生长速度和包埋均匀性。换言之,通过预定的生长速度来确保在预制体100中含浸有碳化硅的耐热复合物质的量产性,并且通过预定的包埋均匀性来保证碳化硅向预制体100的微细结构中的填充性。 [0105] 在此,碳化硅对预制体100的微细结构的沉积中,根据形成制膜的制膜物种的不同,包含由一级反应机理引起的情况和基于朗谬尔-欣谢伍德(Langumuir-Hinshelwood)型速度式的反应机理的情况。这些反应机理中的控制方法各不相同,因此以下对各个反应机理分别进行说明。 [0106] 〔一级反应机理的情况〕 [0107] 在碳化硅的制膜种遵从一级反应机理的情况下,碳化硅的制膜的生长速度与制膜物种的浓度处于1次方的关系。在这样的情况下,控制部以使附着概率小的制膜物种大量产生的方式进行控制。这样的附着概率小的制膜物种能够对预制体的微细结构均匀地附着,确保制膜的包埋均匀性,并且,由于制膜物种大量产生,因此能够确保制膜的生长速度,能够兼顾生长速度和包埋的均匀性。附着概率越小,均匀性越提高,但与此同时,生长速度减少,因而设法使制膜物种以达到所期望的均匀性且使生长速度成为所希望的值的方式产生。 [0108] 为了使附着概率小的制膜物种产生,对控制装置进行如下设定:控制原料气体流量控制部、添加气体流量控制部和载气流量控制部以使原料气体、添加气体和载气成为预定比率的流量。换言之,相对于原料气体,仅添加预定添加量的添加气体。此外,为了使大量的制膜物种产生,控制装置对原料气体流量控制部、添加气体流量控制部和载气流量控制部进行控制,将原料气体、载气和添加气体的流量控制成预定量。进而,控制装置通过控制原料气体、载气和添加气体的比率、流量等参数,能够实现生长速度和包埋均匀性的最优化。 [0109] 〔基于朗谬尔-欣谢伍德型速度式的反应机理的情况〕 [0110] 在碳化硅的制膜物种为基于朗谬尔-欣谢伍德型速度式的反应机理的情况下,随着制膜物种的浓度变高,相对于浓度的制膜的生长速度饱和,存在生长速度不依赖制膜物种的浓度的零级反应区域。控制部以使制膜物种成为预定值以上的高浓度的方式进行控制,从而使制膜物种的浓度处于零级反应区域。在这样的制膜物种的零级反应区域中,无论浓度如何,制膜的生长速度为恒定,因此能够确保制膜的包埋的均匀性,并且还能够通过提高浓度来增加生长速度,从而能够兼顾生长速度和包埋的均匀性。 [0111] 对控制装置进行如下设定:控制原料气体流量控制部、添加气体流量控制部和载气流量控制部以使原料气体、添加气体和载气成为预定比率的流量。换言之,相对于原料气体,仅添加预定添加量的添加气体。此外,为了使制膜物种的浓度处于零级反应领域,控制装置对原料气体流量控制部、添加气体流量控制部和载气流量控制部进行控制,将原料气体、添加气体和载气的流量控制成预定量。进而,控制部通过控制原料气体、添加气体和载气的比率、流量等参数,能够实现生长速度和包埋均匀性的最优化。 [0112] 〔添加气体的作用〕 [0113] 无论在制膜物种遵从哪一种反应机理的情况下,含氯的添加气体都会生成附着于碳化硅的反应表面的分子,引起反应表面上的制膜物种的吸附阻碍,结果具有通过制膜物种的附着概率降低来抑制制膜的制膜阻碍作用,能够确保制膜的包埋的均匀性。 [0114] 〔炉内的制膜速度分布〕 [0115] 另一方面,在以工业规模制造耐热复合材料的情况下,例如设置长达数米程度的电炉10,在从反应管11的上游侧朝向下游侧的方向上,排列容纳多个预制体100,在这些预制体100上同时进行碳化硅的制膜。 [0116] 在这样的情况下,控制装置以抑制反应管11的上游侧的生长速度的方式进行控制,从而使制膜速度在多个预制体100中成为均匀。例如,控制装置可以控制原料气体流量控制部、添加气体流量控制部和载气流量控制部并且控制加热器12,可控制混合气体的流量、温度分布以使制膜物种在上游侧成为低浓度,而在下游侧成为高浓度。 [0117] 此外,控制装置以使充分的原料气体可供给至下游侧的方式进行控制。例如,控制装置可对原料气体流量控制部、添加气体流量控制部和载气流量控制部进行控制以供给充分流量的混合气体。此外,还可由多个供给渠道供给混合气体,不仅从反应管11的上游的一端,还可同时由设置于直至反应管11的下游侧的另一端之间的其他供给渠道供给。 [0118] 进而,控制装置以使制膜速度从上游侧至下游侧为均匀的方式进行控制,并且,以提高所供给的混合气体中的原料气体的利用效率的方式进行控制。例如,控制装置通过恰当地控制供给至电炉10的原料气体、添加气体和载气的比率、流量、供给方法,电炉10中的温度分布、压力分布等参数,从而能够提高原料气体的利用效率,实现电炉10中的制膜速度分布的改善与生产成本降低的兼顾。此外,控制部能够使用这些参数来实现原料气体的利用效率的最优化。 [0119] 〔SiC/SiC-CMC的孔隙率〕 [0120] 该实施方式中,对使碳化硅沉积的化学气相沉积法或化学气相渗透法所要求的是,“使碳化硅纤维之间一体化”和“使纤维束之间一体化”这两点。针对这两个目的,“含浸率的提高”和“制膜时间的减少(制膜速度的增加)”为最优化的指标。对于预制体中的“原料扩散”和“反应”,通过模型化来进行考察。 [0121] 图5中,示出碳化硅纤维束的三维正交织物即预制体的概要图。如下明确原料在该预制体中扩散并产生制膜时的问题点。定性地,要议论因在纤维表面产生的制膜导致原料被消耗的比例与通过原料扩散而原料到达预制体中的比例的平衡。 [0122] 此时,与制膜有关的原料(化学物种、制膜物种)对基板表面的附着概率η(具有0~1的值)和原料的扩散系数D[m2/s],是对该平衡带来变化的重要参数。如果附着概率小且扩散系数大,则意味着原料到达预制体的深处,均匀地进行制膜。为了准确地估计该平衡,需要对碳化硅纤维束的尺寸、原料(化学物种、制膜物种)的扩散系数、附着概率的关系进行公式化,进而进行定量化。 [0123] 针对碳化硅纤维束的尺寸,根据图2(b)所示的截面SEM图像进行估计,纤维束的厚度为约0.2mm、纤维束的宽度为约1.5mm、纤维与纤维之间为约1~5μm左右的间隙。将该尺寸作为参考,进行原料的含浸特性的估计。 [0124] 〔扩散模型〕 [0125] 化学气相渗透法工艺的制膜条件中,需要将基于扩散方程式的议论与表面反应机理的关系结合来进行解析。因此,从解扩散方程式开始,另一方面,还结合实施将表面反应速度常数用制膜物种的附着概率来重新表达的操作。该实施方式中,用图5所示的晶胞(Unit cell)来考虑如图2(a)、(b)中所示的由纤维包围的空间,在反应速度常数中导入纤维与空间之比(S/V比)的效果,考虑扩散与制膜的平衡。 [0126] 具体地导出扩散的关系式。在此的议论中,假设分子扩散和一级反应。此时,原料仅在碳化硅纤维束的X轴方向上扩散时,原料浓度的分布是从在图中dx上的物质平衡导出的基础式: [0127] [数1] [0128] [0129] 边界条件如下: [0130] [数2] [0131] At X=O, [0132] C=C0, [0133] 从而求出: [0134] [数3] [0135] [0136] 其中,C[mol/m3]表示制膜物种的浓度,C0[mol/m3]表示制膜物种的初始浓度,D[m2/s]表示制膜物种的扩散系数,kv[1/s]表示晶胞中的体积换算的反应速度常数,L[m]表示预制体的厚度。气体由X轴的两端供给,从而L/2为含浸距离(=代表长度)。数3中包含下述关系: [0137] [数4] [0138] [0139] 其是西勒模量(Thiele modulus,西勒模数h为无因次数)。 [0140] 西勒模量表示,原料的含浸率由“气相中的原料扩散(D[m2/s])”、“反应所导致的消耗(kv[1/s])”、“代表长度(L/2[m]):含浸深度等”的平衡决定。其中,“代表长度(L/2)”由CMC尺寸决定,等于无自由度。对于“气相中的原料扩散(D)”,由制膜物种(分子量、碰撞截面积)和制膜条件(温度T,压力P)决定,但设计的自由度少。另一方面,“反应所导致的消耗(k)”由制膜条件(温度T,浓度C)、制膜物种的种类决定,设计的自由度高,因此成为提高含浸率的关键。 [0141] 图6中示出将无因次位置x/L设为变数而使h的值变化时的C/C0。图中的曲线a对应于西勒模数h=0.1、曲线b对应于h=0.5、曲线c对应于h=1、曲线d对应于h=5、曲线e对应于h=10。着目于碳化硅纤维之间的中心,如果数4的西勒模数h的值为0.1左右,则可在对象分子的浓度几乎不变化的情况下含浸。相反地,若西勒模数h的值成为5以上,对象分子几乎不到达中心。也就是说,以使西勒模数变少的方式来决定条件即可,然而,这意味着如果减少“反应所导致的消耗(k)”而增加“气相中的原料扩散(D)”,则原料能够均匀地到达细孔的深处。 [0142] 接着,将数4用附着概率来表达,以便能够对反应机理进行考察。使用通量和一级反应的关系,表面反应速度常数ks[m/s]可如下那样利用附着概率η来表达。 [0143] [数5] [0144] [0145] 其中,η(无因次)为制膜物种吸附于碳化硅纤维表面而变换成碳化硅的膜的概率、VT[m/s]为制膜物种的热平均速度。1/4的系数意味着为原料从无规律的方向飞来的份量的积分。 [0146] 为了使该表面反应速度常数ks能够应用于数3,需要对表面的反应速度常数ks[m/s]乘上S/V比,从而换算成体积的反应速度常数kv[1/s]。若用S/V比来补充ks,则能够导出如下关系。 [0147] [数6] [0148] [0149] S为晶胞中的碳化硅纤维的表面积,V是除去晶胞中的碳化硅纤维后的空间体积。如果将数3与数6结合,则能够以表面反应的附着概率η为变数来估计碳化硅纤维束中的无因次原料浓度。 [0150] 接着,需要具体估计数3中所包含的扩散系数D[m2/s]。为了判断扩散是分子彼此的碰撞为主体的分子扩散(Dm[m2/s])还是与壁的碰撞为主体的克努曾扩散(Dk[m2/s]),求出平均自由程。另外,该实施方式中,将控制碳化硅制膜速率的制膜物种设想为C2H2和CH3,而不是MTS,认为C2H2的贡献带来主导性的影响,因而在以下的估计中也将制膜物种设想为C2H2来进行计算。 [0151] 平均自由程λ由下式求出。 [0152] [数7] [0153] [0154] 克努曾数Kn以与代表长度L’[m](在此,为碳化硅纤维之间的距离)之比表示,由下式求出。 [0155] [数8] [0156] [0157] 当Kn>1时为克努曾扩散,当Kn<1时为分子扩散,可这样划分,Kn=1左右为过渡区域。 [0158] 在克努曾扩散的情况下,扩散系数Dk[m2/s]由下式求出。 [0159] [数9] [0160] [0161] v[m/s]为热运动速度,由下式求出。 [0162] [数10] [0163] [0164] 在分子扩散的情况下,二元之间的扩散系数Dm可由查普曼-恩斯考格(Chapman-Enskog)的式子求出。Chapman-Enskog的式子由下式表示。 [0165] [数11] [0166] [0167] [数12] [0168] [0169] [数13] [0170] TN=kT/ε [0171] 其中,T[K]为温度,p[kPa]为压力,M[kg/mol]为分子量,ΩD为换算碰撞积分(還元衝突積分),TN为基准化温度,k[J/K]为玻尔兹曼常数(=1.38×10-23J/K),σ[m]以及ε[K]为兰纳-琼斯势(Lennard-Jones)参数。 [0172] 表1中示出查普曼-恩斯考格的式子所需要的主要分子的兰纳-琼斯势参数。另外,显示CH4来替代CH3。 [0173] [表1] [0174] [0175] 〔预制体中的扩散系数的压力〕 [0176] 需要用克努曾扩散来考虑碳化硅纤维之间,而用分子扩散来考虑预制体整体。如下所述,使用上述关系式来估计各扩散系数。 [0177] 图7中,一并示出在全压1~800Torr对分子扩散系数(Dm)、克努曾扩散系数(Dk)、平均自由程λ进行计算的结果。图中的曲线a表示克努曾扩散系数(Dk),曲线b表示分子扩散系数(Dm),曲线c表示平均自由程λ。其中,设为:温度1273K、分子直径d=1×10-10m,参考图2(b)而设为:碳化硅纤维之间的纤维中心之间的距离d=11μm、碳化硅纤维半径R=5μm。将在碳化硅纤维之间的克努曾扩散系数的计算中使用的代表长度L’设为1μm。 [0178] 平均自由程λ即使在800Torr也有3.7μm的大小,在碳化硅纤维之间,可全部视为克努曾扩散。针对在预制体整体的纤维束织物中的扩散,在后述图9所示的纤维束织物的模型图中考虑原料在Z丝方向上扩散的情况,但在Z丝方向上贯通有mm级(1.5mm见方)的间隙。在该情况下,只要全压为2Torr以上(λ2Torr=1.52mm),就可视为分子扩散主导。 [0179] 〔碳化硅纤维之间的一体化〕 [0180] 在微结构中的扩散(纤维束中) [0181] 接着,用具体的事例来考虑。首先,作为微区域,考虑在碳化硅纤维束(X,Y,Z丝)中的原料扩散;对图2(a)所示的在纤维束中的扩散,为了将现象简化,仅考虑在纤维束的最薄的宽度产生的原料扩散。对纤维束尺寸,参考图2(b)的截面SEM照片,若在图2(a)中设为宽度1.5mm、高度0.2mm、纵深几mm,则仅考虑来自约0.2mm的最薄的、高度方向的扩散即可。 [0182] 为了在碳化硅纤维束中含浸碳化硅基质并将碳化硅纤维彼此一体化,纤维束中的原料浓度需要几乎为均匀。如图2(b)的纤维束的截面SEM图像所示,在纤维束中的原料浓度存在不均的制膜条件的情况下,在纤维束表面产生堵塞,制膜会在纤维束中的碳化硅纤维没能够一体化的情况下结束。为了解决该问题,需要如数4的西勒模数所示,减小表面反应速度常数ks(降低附着概率),或增加扩散系数D,寻找图6所示的原料浓度分布(C/C0)即使在纤维束中心也接近于1这样的条件。 [0183] 估计碳化硅纤维中的原料浓度分布(C/C0)。向数4的西勒模数中,代入数9的克努曾扩散系数和反应速度常数。 [0184] [数14] [0185] [0186] [数15] [0187] [0188] [数16] [0189] [0190] 西勒模数可如下表示,仅由附着概率η、代表长度L、S/V比决定。 [0191] [数17] [0192] [0193] 温度T仅包含在附着概率中。 [0194] 参考图2(b)的截面SEM照片,将纤维束的结构尺寸设为:含浸深度(纤维束厚度)L=0.2mm、纤维半径R=5μm、碳化硅纤维的中心之间的距离d=11μm,使附着概率η的值变化,估计纤维束中的C/C0分布,将其结果示于图8中。图中的曲线a对应于附着概率η=1,曲线b对应于η=10-1,曲线c对应于η=10-2,曲线d对应于η=10-3,曲线e对应于η=10-4,曲线f对应于η=10-5。另外,上述数17的西勒模数,如果除去附着概率,则原料扩散的分布变得与温度无关而仅由纤维束结构来决定。可估计,如果附着概率η=10-5以下,则能够得到充分的原料扩散。 [0195] 在宏结构中的扩散(预制体中) [0196] 图9中示出在集束纤维束而构成的三维织物的预制体中的X丝、Y丝的配置模型图。图9(a)为三维织物的模型的立体图,图9(b)为该模型的俯视图。图中,L3=1.5mm、L4= 1.5mm,图中的a表示Z丝所通过的间隙。 [0197] 在此,如图1所示,Z丝具有将由X丝和Y丝形成的层结构集束的作用。Z丝方向通常在预制体中比X丝、Y丝方向薄,因此与使原料扩散的方向一致。Z丝就图1中而言,要通过X丝与Y丝之间的四方(1.5mm见方)的间隙。如果Z丝的厚度也是0.2mm,则该Z丝所通过的间隙可认为是1.3mm×1.5mm。从而,先不考虑Z丝,而针对如图9所示X丝与Y丝叠加的结构,考虑原料扩散和反应。在此,考虑的是,纤维束中碳化硅未制膜的疏的状态。 [0198] 在针对图9所示的预制体的模型图考虑的情况下,在Z丝方向上贯通有巨大的间隙(1.3mm×1.5mm),即使纤维束堵塞,原料也通过这里并扩散。只要该间隙不堵塞,则能够进行预制体中央部的制膜。因此,对该间隙不堵塞的制膜量与在预制体中央部的“碳化硅纤维一体化和纤维束一体化”所需要的制膜量之比进行概算。 [0199] 例如,将Z丝方向的间隙1.3mm堵塞所需要的制膜量设为0.65mm。而另一方面,在碳化硅纤维半径R=5μm、碳化硅纤维的中心之间的距离d=11μm的情况下,为纤维束中的碳化硅纤维之间的一体化需要1μm的制膜量,对纤维束之间的一体化需要10μm的制膜量。在这些情况下,表示为了在预制体中央部将纤维束中的碳化硅纤维之间一体化,能够容许650:1即650倍的制膜量的差异,为了将纤维束之间一体化,能够容许650:10即65倍的制膜量的差异。 [0200] 在用预制体整体考虑的宏结构中,考虑在碳化硅纤维之间的“原料扩散”和“制膜反应”。由于在Z丝方向上存在mm级的间隙,因此扩散系数使用分子扩散系数(Dm)。此外,如前所述,如果附着概率为10-5以下,则纤维束中能够均匀地制膜,因此在宏结构中可视为碳化硅纤维均匀地分布。参考图2(b)的截面SEM照片,将预制体中的碳化硅纤维之间的尺寸假设为纤维半径R=5μm、纤维中心之间的距离d=11μm,求出S/V比。 [0201] 图10中示出,在制膜温度1000℃、全压10Torr时的、在各种附着概率的情况下的在宏结构(预制体的厚度)中的原料扩散浓度分布。图10(a)中,预制体的厚度L=1mm,图10(b)中L=5mm,图10(c)中L=10mm。图中的曲线a为附着概率η=1,曲线b为η=10-1,曲线c为η=10-2,曲线d为η=10-3,曲线e为η=10-4,曲线f为η=10-5,曲线g为η=10-6,曲线h为η=10-7。 [0202] 附着概率与制膜速度的关系 [0203] 作为准备,具体计算预制体中的碳化硅纤维之间的“附着概率”、“原料扩散”、“制膜速度”的关系。首先,考虑最简单的“附着概率”与“制膜速度”的关系。当假设制膜遵从一级反应时,赫兹-克努曾(Hertz-Knudsen)的式子(通量J[m-2s-1])由下式表示。 [0204] [数18] [0205] [0206] 其中,J[m-2s-1]为通量,G[m/s]为制膜速度,Mg[g/mo1]为分子量(用MTS的149.5g/mol来代表),ρ[g/cm3]为碳化硅的密度3.21g/cm3)、η为附着概率,R[J·mol/K]为气体常数(8.31J·mol/K),T[K]为温度,P[Pa]为制膜物种的分压。温度为1000℃。 [0207] 图11中示出使用该式子来估计制膜速度G的结果。图中的线a对应于P制膜物种0.001Torr、线a对应于P制膜物种0.001Torr、线b对应于0.01Torr、线c对应于0.1Torr、线d对应于1Torr、线e对应于10Torr、线f对应于100Torr。 [0208] 预制体中的原料扩散和制膜速度分布(碳化硅纤维的一体化) [0209] 由以上结果可对宏结构中央部的碳化硅纤维之间的“附着概率”、“原料扩散”、“制膜速度”的关系进行议论。在此,重要的是,议论当减少附着概率时,在预制体中央部“制膜速度减少的效果”和“原料浓度增加所带来的制膜速度增加的效果”的平衡会如何变化。预制体中的制膜速度的式子可通过组合下式来表示。 [0210] [数19] [0211] [0212] [数20] [0213] [0214] 根据理想气体状态方程式PV=nRT,存在如下关系。 [0215] [数21] [0216] [0217] 这是分压与浓度换算的式子。 [0218] 因此,数20可换算为如下。 [0219] [数22] [0220] [0221] 也就是说,可如下表示。 [0222] [数23] [0223] [0224] 将数23代入数19中,可如下表达。 [0225] [数24] [0226] [0227] 到此为止,存在如下关系,即,西勒模数h为下式 [0228] [数25] [0229] [0230] 反应速度常数kv为下式 [0231] [数26] [0232] [0233] 表面反应速度常数Ks为下式 [0234] [数27] [0235] [0236] 分子扩散系数Dm为下式。 [0237] [数28] [0238] [0239] 若将该关系式全部代入,则成为下式。 [0240] [数29] [0241] [0242] 该数29为以预制体中的位置x来决定预制体中的制膜速度的统一公式。 [0243] 图12(a)中示出,在制膜温度1000℃、全压10Torr、制膜物种的分压1Torr的情况下估计的制膜速度与原料浓度分布(C/C0)的关系。作为变数,使“附着概率η=10-9~1”和“宏结构的厚度(代表长度)L=0.5~50mm”变化来显示。图中的曲线a对应于厚度L=0.5mm,曲线b对应于L=1mm,曲线c对应于L=5mm,曲线d对应于L=10mm,曲线e对应于L=50mm。 [0244] 对图中的虚线(宏结构的中央部的原料扩散的浓度:右轴)和实线(宏结构的中央部的制膜速度:左轴)进行比较,由此可明确,使宏结构中央部的制膜速度最大的附着概率存在最优值。使宏结构中央部的制膜速度最大的附着概率为,满足宏结构中央部的原料含浸浓度C/C0=0.25左右这样的条件。如之前所估计那样,为了在预制体的中央部将纤维束中的碳化硅纤维之间一体化,可容许至650:1即650倍,因此C/C0=0.25的数值完全没有问题。从而,C/C0的范围优选为包含0.25的范围,更优选为0.2~0.3的范围,进一步优选为0.24~0.26的范围。 [0245] 图12(b)是使宏结构中央部的制膜速度最大的附着概率的比较。图中的线a对应于全压1Torr,线b对应于10Torr,线c对应于100Torr。全压越增加,分子扩散系数(∝1/P)越减少,因此需要低附着概率。 [0246] 〔纤维束的一体化〕 [0247] 碳化硅向包埋纤维之间后的纤维束之间的扩散 [0248] 至此,考虑了使预制体(宏结构)中的纤维束中的碳化硅纤维彼此一体化的含浸工艺。视为纤维束中已包埋完碳化硅,接着,需要考虑使纤维束彼此一体化的含浸工艺。 [0249] 观看图2(b)所示的SiC/SiC-CMC的纤维束的截面SEM图像可知,为了使纤维束彼此一体化,在纤维束表面上制膜有数十μm(以下,假设为10μm)的碳化硅。在此,重要的是:与在碳化硅纤维之间考虑的S/V比相比,在纤维束之间考虑的S/V比小。也就是说,对纤维束之间的含浸,由于反应表面少,因此扩散容易。下述中,示出具体的计算结果。 [0250] 如数6所示,碳化硅纤维之间的晶胞的S/V比[1/m]由下式表示,在纤维半径R=5μm、碳化硅纤维之间的距离d=11μm的情况下,可求出S/V比(纤维之间)=7.4×105[1/m]。 [0251] [数30] [0252] [0253] 考虑纤维束之间的扩散模型。图13示出纤维束(X丝、Y丝)的晶胞a。X丝、Y丝以等间隔排列,使X丝与Y丝之间存在10μm的间隙。图中的长度L5=3mm、L6=3mm、L7=0.4mm。纤维束中,在晶胞中X丝、Y丝各存在1根,有合计2根的量的纤维束。参考图2(b)的截面SEM照片,将纤维束(X丝、Y丝)截面尺寸设为0.2mm×1.5mm。 [0254] 该情况下的S/V比可表示为S=(3mm×1.5mm×2+3mm×0.2mm×2)×2根=20.4mm2V=3mm×3mm×0.4mm=3.6mm3∴S/V比=5.7×103[1/m]。也就是说,就包埋后的纤维束之间的S/V比而言,与碳化硅纤维之间的情况相比存在约130倍的差异。表示在数4的西勒模数中即使附着概率大两个位数也能够进行等同的含浸。 [0255] 图14中,以温度1000℃、全压10Torr表示宏结构中的原料浓度分布。图14(a)中,宏结构(预制体)厚度L=1mm,图14(b)中,L=5mm,图14(c)中,L=10mm。图中的曲线a对应于附着概率η=1,曲线b对应于η=10-1,曲线c对应于η=10-2,曲线d对应于η=10-3,曲线e对应于η=10-4。 [0256] 如图9中议论的那样,在将纤维束之间一体化的情况下,向预制体中的原料扩散的进入面与预制体中央部之间,容许65倍的制膜量的差异,因此如果大致在L=1mm时满足η<1,L=5mm时满足η<10-1,L=10mm时满足η<10-2的附着概率,则能够在向预制体中的原料扩散的进入面堵塞之前将纤维束之间一体化。 [0257] 预制体中的原料扩散和制膜速度分布(纤维束一体化) [0258] 与碳化硅纤维之间的一体化同样地,在纤维束之间的一体化中也存在在预制体中央部使制膜速度最大化的附着概率。图15(a)表示在温度1000℃、全压10Torr的情况下的制膜速度和原料浓度(C/C0)的附着概率η依赖性。图中的曲线a对应于厚度L=0.5mm,曲线b对应于L=1mm,曲线c对应于L=5mm,曲线d对应于L=10mm,曲线e对应于L=50mm。表示,在预制体中央部使制膜速度最大化的附着概率,能够在预制体中央部扩散至原料浓度C/C0=0.25左右。因此,C/C0的范围优选为包含0.25的范围,更优选为0.2~0.3的范围,进而优选为0.24~0.26的范围。在图15(b)中,对最优附着概率的预制体厚度依赖性进行比较。图中的线a对应于全压1Torr,线b对应于10Torr,线c对应于100Torr。 [0259] 〔结论〕 [0260] 若将预制体的形状模型化来解扩散方程式,则在预制体中的原料扩散&制膜现象可由西勒模数定义。也就是说,预制体中的碳化硅制膜均匀性可由“原料的扩散系数D”、“代表长度L(碳化硅纤维的配置)”、“反应速度常数k”的平衡来决定。“代表长度L(碳化硅纤维的配置)”取决于预制体的尺寸,因此没有自由度。“原料的扩散系数D”可用温度、压力控制,使用MTS与氢的混合气体来将碳化硅制膜的化学气相渗透法的制膜条件中,存在最优值,因此设计的自由度少。另一方面,“反应速度常数k”可通过改变制膜温度、制膜物种进行设计,自由度比较高。可举出“反应速度常数k”作为唯一能够控制原料扩散&制膜现象的因素。 [0261] 纤维束中的碳化硅纤维之间为1~2μm的间隙,表示在通常使用的制膜条件下(900~1000℃、1~760Torr),需要用克努曾扩散考虑。另一方面,就预制体整体而言,由于在纤维束织物中mm级的间隙在Z丝方向上贯通,因此是分子扩散主导。 [0262] 如上所述,用附着概率η重新表达反应速度常数k,将预制体中的碳化硅纤维和纤维束的分布模型化,具体计算“附着概率η”、“宏结构(预制体)厚度L”、“制膜速度”的关系。化学气相渗透法分为“使碳化硅纤维之间一体化的工艺”和“使纤维束之间一体化的工艺”,因此分开考虑。 [0263] 在纤维束中的碳化硅纤维彼此的一体化中,需要完全均匀的包埋,表示在将厚度设为0.2mm的情况下,需要附着概率为10-5以下。另一方面,可知在预制体整体的情况下,由于在Z丝方向上存在mm级的贯通的间隙,因此只要此处不堵塞,就能够容许原料浓度分布。表示在该情况下,在碳化硅纤维彼此的一体化和纤维束彼此的一体化中,为了使原料充分地扩散至宏结构(预制体)中央部并同时使制膜速度最大,均存在最优的附着概率,可知利用该最优附着概率进行制膜即可。 [0264] 另外,该实施方式中所使用的控制装置,可通过使用市售的微控制器,以执行预定命令的方式构成来容易地实现。此外,也可通过利用通用的个人计算机来执行预定的程序而实现。 [0265] 此外,该实施方式中,作为原料气体,例示了甲基三氯硅烷(MTS,CH3SiCl3),但原料气体还可使用进一步包含四甲基硅烷(TMS,(CH3)4Si)、二甲基二氯硅烷(C2H6Cl2Si:DDS)、三甲基氯硅烷(C3H9SiCl)、四氯化硅(SiCl4)、硅烷(SiH4)、丙烷(C3H8)等的物质。 [0266] 原料气体,在将纤维之间一体化的步骤中和将纤维束之间一体化的步骤中,可以更改。例如,将纤维之间一体化的步骤的原料气体可包含甲基三氯硅烷,将纤维束之间一体化的步骤的原料气体可包含二甲基二氯硅烷、四甲基硅烷和三甲基氯硅烷的至少一种。这样,通过使用适合各步骤的原料气体,可改善迅速的制膜和均匀的包埋特性。 [0267] 作为添加气体,例示了氯化氢,但只要是包含含氯分子这样的气体,可使用单氯单甲基硅烷(CH3SiH2Cl)、甲基二氯硅烷(CH3SiHCl2)、甲基三氯硅烷(MTS,CH3SiCl3)、二甲基单氯硅烷((CH3)2SiHCl)、二甲基二氯硅烷(DDS,(CH3)2SiCl2)、三甲基单氯硅烷((CH3)3SiCl)、单氯硅烷(SiH3Cl)、二氯硅烷(SiH2Cl2)、三氯硅烷(SiHCl3)、四氯硅烷(SiCl4)、氯二硅烷(Si2H5Cl)、二氯二硅烷(Si2H4Cl2)、六氯二硅烷(Si2Cl6)、八氯三硅烷(Si3Cl8)、单氯甲烷(CH3Cl)、二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)、四氯甲烷(CCl4)、单氯乙炔(C2HCl)、二氯乙炔(C2Cl2)、单氯乙烯(C2H3Cl)、二氯乙烯(C2H2Cl2)、三氯乙烯(C2HCl3)、四氯乙烯(C2Cl4)、单氯乙烷(C2H5Cl)、二氯乙烷(C2H4Cl2)、三氯乙烷(C2H3Cl3)、四氯乙烷(C2H2Cl4)、五氯乙烷(C2HCl5)、六氯乙烷(C2Cl6)、单氯丙烷(C3H7Cl)、二氯丙烷(C3H6Cl2)、三氯丙烷(C3H5Cl3)、四氯丙烷(C3H4Cl4)、五氯丙烷(C3H3Cl5)、六氯丙烷(C3H2Cl6)、七氯丙烷(C3H1Cl7)、八氯丙烷(C3Cl8)、氯分子(Cl2)等。 [0268] 这样的含氯分子,可提供吸附于预制体100的微细结构表面的含氯分子。吸附于微细结构表面的含氯分子降低制膜物种对微细结构的附着概率。因此,能够确保制膜的包埋的均匀性。 [0269] 此外,载气不限于氢(H2)、氦(He),也可使用氮(N2)、如包含氦(He)或氩(Ar)那样的稀有气体的物质。 [0271] 实施例1 [0272] 〔化学气相渗透法的最优化〕 [0273] 作为应用了上述实施方式的实施例,进一步对碳化硅制膜的化学气相渗透法进行最优化。 [0274] 最优化的指标 [0275] 其是决定最优化的条件范围的指标,通过下述步骤进行。 [0276] (1)决定想要进行最优化的预制体的结构,决定所需要的目标值。 [0277] (2)从在该实施方式中所得到的有关“化学气相渗透装置的炉内制膜速度分布的均匀化”、“原料收率的提高”、“排放气体中所含有的副产物的减少或根绝”的见解,决定制膜条件的容许范围。 [0278] (3)针对将“含浸率的提高”和“碳化硅的制膜时间的减少”作为指标的最优化,示出应用该实施方式的成果后的结果。 [0279] 目标值的设定 [0280] 首先决定想要最优化的预制体的结构,决定所需要的目标值。 [0281] <预制体结构> [0282] 作为预制体的结构例,参考基于图2(b)的SEM图像而推定的实际尺寸。以图5所示的碳化硅纤维一体化的模型考虑,设为纤维半径R=5μm、纤维之间的距离d=11μm。以图13所示的纤维束一体化(X丝,Y丝)的模型考虑,将纤维束截面尺寸设为0.2mm×1.5mm。将预制体的厚度(代表长度)L设为10mm。 [0283] <含浸率和制膜速度的目标值> [0284] 将利用化学气相渗透法工艺的制膜时间的目标值设定为合计50小时以下。予以说明,该目标是现状的一半以下。化学气相渗透法工艺的作用为“将碳化硅纤维之间一体化”、以及“使纤维束之间一体化”这两点。需要在该两个阶段的工艺合计时间为50小时以下的条件下进行处理。 [0285] ·碳化硅纤维之间的一体化 [0286] 在将碳化硅纤维彼此一体化的情况下,如果纤维半径R=5μm、纤维中心之间的距离d=11μm,则在纤维上最低也需要进行0.5μm的制膜。在将制膜时间的目标设为25小时的情况下,最低需要0.02μm/h的制膜速度。这将成为碳化硅纤维之间的制膜的最优化的目标值。 [0287] ·纤维束之间的一体化 [0288] 如果将纤维束一体化时的纤维束彼此的间隙为10μm,则在纤维束上最低也需要进行5μm的制膜。将制膜时间的目标设为25小时的情况下,最低需要0.2μm/h的制膜速度。这将成为纤维束之间的制膜的最优化的目标值。 [0289] 制膜条件的容许范围 [0290] 制膜条件的容许范围,由实验等得到的条件范围、由该实施方式得到的有关“化学气相渗透法的装置的炉内制膜速度分布的均匀化”等的见解决定。 [0291] ·制膜温度 [0292] 本实施例的见解基于900~1000℃的制膜温度的实验结果。因此,将容许的制膜温度范围设为900~1000℃。 [0293] ·全压、分压 [0294] 将预制体均匀化时,扩散系数为分子扩散(∝T1.5P-1),因此越是低压高温越好。另一方面,就制膜速度的观点而言,全压越高越能够实现高浓度,因此越高越好。需要对该平衡,在预制体中议论并进行最优化。 [0295] 向预制体中的扩散 [0296] 本实施方式中,设想至少存在2种制膜物种。将制膜物种1设为低附着概率物种(候选:C2H2)、将制膜物种2设为高附着概率物种(候选:CH3)。制膜物种1(η1)、制膜物种2(η2)的附着概率的级别,在1000℃制膜的情况下为η1=10-3、η2=0.1左右。存在2种附着概率差异很大的制膜物种的情况下,向微宏结构中的扩散特性不同,因此需要进行整理,其中,所述微宏结构中纤维束如图13所示的模型那样编织而构成预制体。 [0297] 如该实施方式那样,附着概率为10-5以上的情况下,纤维束中(0.2mm厚)的原料浓度C/C0具有分布。图16(a)中再次示出图8所示的纤维束中的原料浓度分布C/C0。图中的曲线a对应于附着概率η=1,曲线b对应于η=10-1,曲线c对应于η=10-2,曲线d对应于η=10-3,曲线e对应于η=10-4,曲线f对应于η=10-5。原料在纤维束中央(X=0mm)未均匀地到达的附着概率10-5以上,意味着纤维束中对原料消耗发挥有效作用的纤维表面积减少。定性地,原料被在纤维束外周部的纤维表面消耗,而另一方面无法在纤维束内部均匀扩散,因而可理解为原料未被消耗。 [0298] 将这个比例称为有效表面积系数α(0≦α≦1)。对有效表面积系数α,求出图16(a)的曲线的面积即可,也就是说,将数3作为x的函数,在±L/2(将纤维束中央假设为X=0mm)的范围进行积分,除以1/L进行标准化即可。 [0299] [数31] [0300] [0301] 数31的积分如下。 [0302] [数32] [0303] [0304] 其中,西勒模数h与速度常数kv[1/s]之间存在下述关系。 [0305] [数33] [0306] [0307] [数34] [0308] [0309] 如上所述,可简单地求出有效表面积系数α。克努曾扩散系数Dk由下式表示(L’为碳化硅纤维之间的间隙~1μm)。 [0310] [数35] [0311] [0312] 在L=0.2mm、纤维半径R=5μm、纤维中心之间的距离d=11μm、1000℃、分子量0.026kg/mol(C2H)的情况下示出该有效表面积系数α的是图16(b)。例如,在附着概率为1.0的情况下,可估计相对于纤维束中的碳化硅纤维的表面积1(100%),仅0.013(1.3%)有效地作用。 [0313] 预制体中的西勒模数的数4中的反应速度常数kv[1/s]通过表面反应速度常数ks2 3 [m/s](=1/4vη)乘以s/v比[1/m](s[m ]:碳化硅纤维的表面积、V[m ]:除去碳化硅纤维后的空间体积)而得。 [0314] [数36] [0315] [0316] 在考虑纤维束叠加而构成的预制体中的原料扩散时,需要将有效表面积系数α乘以S/V比的S,从而重叠地计算。在该情况下,原料在附着概率10-5以上的情况下到达预制体深处的比例增加。 [0317] 注意预制体中的扩散使用分子扩散系数Dm,在纤维束中所考虑的有效表面积系数α使用克努曾扩散系数Dk,若将数32和数33代入数31中,则预制体中的原料浓度分布C/C0如下表达。 [0318] [数37] [0319] [0320] 图17、图18(图17的部分放大图)中,示出基于有无考虑有效表面积系数α的、预制体中(厚度L=10.0mm)的原料浓度分布C/C0的不同。图中的曲线a对应于附着概率1,曲线b对应于10-1,曲线c对应于10-2,曲线d对应于10-3,曲线e对应于10-4,曲线f对应于10-5,曲线g对应于10-6,曲线h对应于10-7。在考虑到有效表面积系数α的情况下,如图16(a)的结果所示,若附着概率大于10-5,则原料浓度分布C/C0的不同产生明确的差距。 [0321] 考虑制膜物种2的附着概率0.1左右的情况。呈现如下倾向:在不考虑有效表面积系数α的情况下,以显著的浓度(C/C0)在预制体中扩散的距离为0.2mm左右,而考虑到有效表面积系数α的情况下可扩散至1mm左右。这直截了当地意味着,如图3所示的概念图那样,在预制体表层的约1mm显著地存在制膜物种2,纤维束中的制膜均匀性变差。这表示,化学气相渗透法的含浸工艺结束后,由于预制体表层的1mm为疏区域,因此需要削掉除去等对策。 [0322] 碳化硅纤维之间的一体化工艺的最优条件 [0323] 考虑碳化硅纤维之间的一体化。该实施方式中,显示出,存在使预制体中央的制膜速度最大化的附着概率。对于考虑到有效表面积系数α的制膜速度的式子,将数32如数34那样代入数29中即可,成为如下。 [0324] [数38] [0325] [0326] 图19中示出,考虑到有效表面积系数α的、在温度1000℃、全压10Torr、制膜物种的分压1Torr的情况下的、在预制体中央的附着概率与制膜速度与预制体厚度(0.5~50mm)的关系。图中的曲线a对应于长度L=0.5mm,b对应于L=1mm,c对应于L=3mm,d对应于L=10mm,e对应于L=50mm。与未考虑有效表面积系数α的图12相比,在附着概率10-5以上的倾向不同。 [0327] 图20中示出,考虑到有效表面积系数α的、在温度1000℃、预制体的厚度10mm、制膜物种的分压1Torr的情况下的、在预制体中央的附着概率与制膜速度与全压的关系。图中的曲线a为全压1Torr,曲线b为5Torr,曲线c为10Torr,曲线d为50Torr,曲线e为100Torr。在此,如在末尾作为附录1来表示那样,可将附着概率的下限设想为10-4左右,基于图20,全压应当设为10Torr左右。 [0328] 如附录2所示,在将MTS的分压设为1的情况下,制膜物种1的分压以制膜物种1/MTS比=0.01~0.1的比例产生,因此此次假设为制膜物种1/MTS比=0.1。此外,将H2/MTS之比=2~10的范围作为边界,因此,此次设为2。氢相对于MTS的摩尔比优选为包含2的范围,更优选为1.5~2.5的范围,进一步优选为1.9~2.1的范围。 [0329] 图21是在以上假设下对图20的结果重新进行计算的图。显示在全压5~100Torr的范围中,制膜速度的最大值几乎没有变化,但在全压1Torr的情况下,制膜速度提升。 [0330] 由于附着概率的下限为10-4左右,因此为了在使纤维束中的分布变好的同时使预制体的制膜速度最大,将会在制膜温度900℃(附着概率~10-4)的情况下进行制膜,而基于图21,全压5Torr成为最优的全压条件。因此,温度优选为包含900℃的范围,更优选为800~1000℃的范围,进一步优选为850~950℃的范围。全压优选为包含5Torr的范围,更优选为4~6Torr的范围,进一步优选为4.5~5.5Torr的范围。 [0331] 若适用附录3的考虑到蚀刻效果的综合反应模型,900℃时的反应速度常数可如下求出:k1=0.81、k2=0.0098、k3=0.906、fe=6.4×103。使用该速度常数,求出了气相组成和制膜速度分布(预制体中央的制膜速度),从而将其示于图22中。可算出制膜速度为最大0.025μm。在该情况下,可估计为了进行碳化硅纤维一体化所需要的0.5μm的制膜,需要20小时。 [0332] 纤维束之间的一体化工艺的最优条件 [0333] 与碳化硅纤维之间同样地,考虑纤维束之间的一体化。在此,设想纤维束中已填充后的工艺。慎重起见说一下,对向纤维束的织物结构中的扩散,无需有效表面积系数。图23中示出在预制体中央的、碳化硅纤维上的制膜速度与原料浓度分布C/C0与附着概率与全压的关系。图中的曲线a为全压1Torr,曲线b为5Torr,曲线c为10Torr,曲线d为50Torr,曲线e为100Torr。计算条件为温度1000℃、预制体的厚度10mm、制膜物种的分压1Torr。 [0334] 与前节同样地,设为制膜物种1/MTS比=0.1、H2/MTS比2。图24是在以上假设下对图23的结果重新进行计算的图。图中的曲线a为全压1Torr,曲线b为5Torr,曲线c为10Torr,曲线d为50Torr,曲线d为100Torr。显示出制膜速度的最大值在全压1~100Torr的范围几乎没有变化。 [0335] 如上所述,附着概率的下限为10-4左右,因此,为了在使纤维束中的分布变好的同时使预制体的制膜速度最大,可谓全压可以是1~100Torr中的任一值。由于预制体内的均匀性越佳越好,因此若使用附着概率的下限10-4,则制膜温度900℃、最优全压为全压约100Torr。因此,温度优选为包含900℃的范围,更优选为800~1000℃的范围,进一步优选为 850~950℃的范围。全压优选为包含100Torr的范围,更优选为5~110Torr的范围,进一步优选为5~105Torr的范围。 [0336] 适用考虑到蚀刻效果的综合反应模型,900℃的情况下的反应速度常数可如下求出:k1=0.81、k2=0.0098、k3=0.906、fe=6.4×103。使用该速度常数来求出气相组成和制膜速度分布(预制体中央的制膜速度),从而示于图25中。制膜速度计算为最大3.6μm/h。图中的曲线a对应于制膜物种1,曲线b对应于制膜物种2,曲线c对应于MTS,曲线d对应于其他。在该情况下,可估计为了进行碳化硅纤维一体化所需要的5μm的制膜,需要约1.4小时。 [0337] 最优化的总结 [0338] 对最优化工序进行总结。在包埋预制体的情况下进行最优化的步骤由如下工序表示: [0339] (1)估计碳化硅纤维之间、纤维束之间的原料扩散是分子扩散主导,还是克努曾扩散主导。 [0340] (2)求出将纤维束中的碳化硅纤维之间包埋所需要的附着概率。此时,通常成为克努曾扩散主导。 [0341] (3)分别求出将预制体中的碳化硅纤维之间和纤维束之间包埋所需要的附着概率。此时,通常成为分子扩散主导。 [0342] (4)当考虑预制体中央部的制膜速度时,“原料扩散增加”和“反应速度常数增加”是相反的项,存在最优的附着概率,从而估计其平衡。 [0343] (5)考虑“化学气相渗透装置的炉内制膜速度分布的均匀化”、“原料收率的提高”“排放气体所包含的副产物的减少或根绝”,并决定制膜条件(温度、分压、全压、原料浓度比)的边界范围。 [0344] 以预制体中央的制膜速度最大化的观点来估计条件。为了将碳化硅纤维之间一体化,设为制膜温度900℃、全压5Torr、H2/MTS比=2,制膜速度成为0.025μm/h,可算出为了进行0.5μm的制膜需要约20小时。为了将纤维束之间一体化,设为制膜温度900℃、全压100Torr、H2/MTS比=2,制膜速度成为3.6μm/h,可算出为了进行5μm的制膜需要约1.4小时。 在这些条件的情况下,可估计用合计21.4小时能够完成制膜。 [0345] 对此,以往对碳化硅纤维之间的一体化和纤维束之间的一体化都以相同的条件进行制膜。如果在碳化硅纤维之间一体化的最优条件下直接进行纤维束之间的一体化,可估计为了进行5μm的制膜,在制膜速度0.025μm/h的情况下需要200小时。可估算为合计220小时,这与以往条件的情况下的级别几乎一致。可指出以往方法的问题为,由于在过剩的含浸条件下进行纤维束之间一体化的制膜,因此花费了比所需更长的化学气相渗透法工艺的时间。 [0346] 用于以往的CMC制造的化学气相渗透法工艺中,纤维束一体化的制膜条件中使用碳化硅纤维彼此一体化所要求的致密的制膜条件。即,作为长时间化的问题的本质,可举出下述情况:花费比所需时间更长的时间来实施纤维束一体化的工艺。相对于碳化硅纤维一体化所需要的制膜量(~1μm),纤维束一体化所需要的制膜量(~10μm)多出约10倍左右,纤维束一体化的制膜速度对化学气相渗透工艺整体的时间带来巨大的影响。 [0347] 作为需要长时间制膜的理由之一,可举出下述情况:使碳化硅纤维彼此以及纤维束彼此一体化的制膜条件相同。对于碳化硅纤维彼此一体化,为了达到所需的均匀性,需要极其致密的制膜条件(=利用低制膜速度的长时间制膜),但对于纤维束彼此一体化,即使在比它疏密的制膜条件(=利用高制膜速度的短时间制膜)下也能够实现所需的均匀性。 [0348] 碳化硅纤维一体化工艺(制膜量~1μm)是以将纤维束中均匀且完全地包埋为最终目标的工艺,而相对于此,纤维束一体化工艺(制膜量~10μm)只要纤维束彼此一体化即可,没有要求将预制体完全包埋。 [0349] 如以上所示,根据该实施例1,与以往的CMC制造相比,不仅能够使碳化硅的制膜分布无论距离表面的深度如何都均匀地包埋,还能够期待制造时间的缩短,甚至能够对量产化做出贡献。 [0350] 实施例2 [0351] 该实施例2中,在预制体的外周部包覆类似的织物作为牺牲层,从而捕获高附着概率的制膜物种,通过在碳化硅纤维一体化工艺结束后仅除去牺牲层,从而实现均匀制膜化。 [0352] 图26(a)为表示实施例2中将预制体100设置于成为反应炉的电炉10内的状态的截面图。预制体100由作为牺牲层100c的预定厚度的三维织物缠绕其外周。牺牲层100c可通过用织物将预制体100缠绕来构成。此外,在预制体100为织物的情况下,可将与预制体相同的织物作为素材来构成牺牲层100c。 [0353] 由MTS与氢的混合气体生成的高附着概率的制膜物种,在预制体100的表面附近中(mm级)扩散。若用同样的织物的牺牲层100c来包覆预制体100的外周,则高附着概率的制膜物种被该牺牲层100c捕获,变得几乎无法到达预制体100。若在碳化硅纤维一体化工艺结束后,除去该牺牲层100c,则全部的纤维束将会具有仅由低附着概率的制膜物种制膜的均匀的制膜分布。 [0354] 另外,若直至纤维束一体化工艺一直缠绕牺牲层100c,则有可能无法从预制体100分离,因此需要将它在变得不需要的阶段除去。例如,可在将纤维一体化的工艺之前将牺牲层100c装在预制体100上,在将纤维一体化的工艺之后且将纤维束一体化的工艺之前卸下。 [0355] 这样,设置牺牲层100c并将高附着概率的制膜物种捕获之后再除去的操作,可与如下操作进行对比:在图26(b)所示的未设置牺牲层100c的预制体100中,将从附着有高附着概率的制膜物种的表面至预定深度的表层100b削去,剩下超过预定深度的深部分100a。该实施例2中,牺牲层100c通过在预制体100的外周缠绕而设置,因此无需加工预制体100且容易卸下。 [0356] 实施例3 [0357] 实施例3中,关于预制体中心的纤维之间的一体化(第一阶段制膜),进行实验,验证是否能够将位于预制体中心的纤维束中的纤维均匀且高速地一体化。 [0358] 如前所述,为了将纤维束中的纤维完全均匀地一体化,附着概率需要为10-5以下的值。在将预制体的厚度假设为10mm时以最大速度使位于预制体中心的纤维束中的纤维一体化的附着概率为10-5。 [0359] 此外,作为将纤维束中的纤维高速地进行一体化的基准,以25小时为目标。在纤维中心之间的距离为11μm的情况下,对在纤维上制膜的碳化硅的膜厚而言,最低为0.5μm,所需最低制膜速度为0.02μm/h。 [0360] 实验条件如下。对制膜温度,研究了900、950、1000℃的3种。将全压固定为20Torr。对氢相对于甲基三氯硅烷(MTS)的摩尔比,研究了下述组合。 [0361] 使用图4所示的构成的制造装置,反应管11的内径为8mm、16mm,将流量分别设为25sccm、100sccm。作为将碳化硅制膜的基板,准备5mm×10mm的硅基板。在该基板上,刻有纵横比为37、57、64的垂直槽。 [0362] 从在基板表面上制膜的碳化硅的膜厚算出生长速度,从在基板内部的垂直槽侧壁上进行制膜后的碳化硅的深度方向的膜厚分布算出附着概率。对附着概率的算出,参照了上述非专利文献6。 [0363] 图27为表示在氢0.80Torr、MTS4.00Torr、氢/MTS比5.00、反应管11的内径8mm的情况下的结果的图表。 [0364] 图27(a)为表示在多处基板位置测定附着概率的温度依赖性的结果的图表。图27(b)表示在多种温度下针对在基板表面上的生长速度对基板位置的依赖性进行测定的结果。在接下来的图28(a)和图28(b)中也是同样的。 [0365] 图28为表示氢0.80Torr、MTS4.00Torr、氢/MTS比5.00、反应管11的内径16mm的情况下的结果的图表。除了反应管11的内径之外,是与图26同样的条件。 [0366] 图29为表示在温度1000°、反应管11的内径8mm的情况下,基于表2所示的条件A、B、C而产生的结果的图表。 [0367] 图29(a)表示在多处基板位置针对附着概率对MTS分压的依赖性进行测定的结果。图29(b)表示在多种MTS分压下针对在基板表面上的生长速度对基板位置的依赖性进行测定的结果。在接下来的图30(a)和图30(b)中也是同样的。 [0368] [表2] [0369] A B C 氢[Torr] 1.60 3.20 6.40 MTS[Torr] 4.00 4.00 4.00 氢/MTS比 2.50 1.25 0.63 [0370] 图30为表示在温度1000°、反应管11的内径16mm的情况下,基于表2所示的条件A、B、C而产生的结果的图表。除了反应管11的内径之外,是与图29同样的条件。 [0371] 图31为表示在氢6.40Torr、MTS2.00Torr、氢/MTS比0.31、反应管11的内径16mm的情况下的结果的图表。 [0372] 图31(a)为表示在多处基板位置针对附着概率的温度依赖性的进行测定的结果的图表。图31(b)表示在多种温度下针对在基板表面上的生长速度对基板位置的依赖性进行测定的结果。以下也是同样的。在以下的图32(a)和图32(b)中、图33(a)和图33(b)中也是同样的。 [0373] 图32为表示在氢9.60Torr、MTS2.00Torr、氢/MTS比0.21、反应管11的内径16mm的情况下的结果的图表。 [0374] 图33为表示在氢16.00Torr、MTS2.00Torr、氢/MTS比0.13、反应管11的内径16mm的情况下的结果的图表。 [0375] 在以上的实验的结果中,关于图27、图28、图31~图33所示的附着概率的温度依赖性和在基板表面的制膜速度,对MTS低分压(图27、图28),在1000℃得到最低的附着概率,在-5反应管11的400mm(最下游)处得到了10 的附着概率。对MTS高分压(图31~图33),在950℃、 900℃也得到了10-5左右的附着概率。 [0376] 关于图29、图30所示的附着概率的MTS分压依赖性和在基板表面上的制膜速度,在10-5~10-4的范围得到附着概率。通过提高MTS分压,能够使基板表面上的生长速度增大。 [0377] 基于这些实验结果,研究纤维之间的一体化的妥当性。在图28的条件,即MTS的分压1.6Torr、氢的分压4.0Torr、温度1000℃、反应管11的内径16mm、基板位置400mm的情况下,得到附着概率=1×10-5、基板表面上的生长速度0.5μm/h。 [0378] 根据图12,当对10mm厚的预制体进行制膜时,在附着概率1×10-5的情况下,预制体中心/表面的原料浓度比即生长速度比成为0.6左右。因此,在上述制膜条件下,在预制体中心得到0.3μm/h左右的制膜速度。从而,实现了作为目标值的“附着概率10-5”以及“在预制体中心的最低制膜速度为0.02μm/h”。 [0379] 实施例4 [0380] 实施例4中,针对预制体纤维束之间的包埋(第二阶段制膜)进行实验,验证低η物种的生长速度和附着概率。 [0381] 作为第二阶段的模拟,将预制体厚度设为10mm,参照图23,考虑曲线b所示的全压b=5Torr。并且,假设预制体中心的生长速度需要相对于端部为70%以上。 [0382] 在此,作为实现预制体内均匀性的条件1,在η=10-3以下的情况下,预制体中央的生长速度能够达到端部的70%以上。此外,作为实现中心部速度最大值的条件2,上述区域中,η越大,中央部生长速度越高。 [0383] 因此,最优值是给予所需预制体内均匀性的η(=10-3)。但,条件2是认为制膜物种分压为恒定的状态,由于分压根据条件的不同而不同,因此优先实际的生长速度高的条件。 [0384] 实施例4中,在下述条件下进行实验。反应管11为圆管型,内径为16mm、加热长度为500mm。此外,设为:总气体流量100sccm、全压20Torr、温度800℃~1000℃。 [0385] 各附着概率通过使用沟道基板进行解析来算出。在沟道基板的解析中,视为制膜物种存在2物种并求出。其是具有低附着概率的低η物种、具有高附着概率的高η物种这2物种。限定为含浸性能高的低η物种而显示结果。各生长速度使用平滑基板来算出。 [0386] 图34为表示各原料中低η物种的生长速度的温度依赖性的图表。该实验在原料1.6Torr、氢4.0Torr的情况下进行。对于原料,使用MTS、DDS、TCS、TMS。 [0387] 对于图中的TMS w/-HCl,在TMS中添加有0.8Torr的氯化氢。图34(a)、图34(b)、图34(c)、图34(d)表示基板位置100mm、200mm、300mm、400mm的结果。在接下来的图35中也是同样的。 [0388] 图35是表示各原料中低η物种的附着概率的温度依赖性的图表。该实验也与图34同样地,在原料1.6Tor、氢4.0Torr的情况下进行。 [0389] 图36为表示DDS中的低η物种的氢分压依赖性的图表。实验在温度1000°、原料1.6Torr的情况下进行。 [0390] 图36(a)表示生长速度对氢分压的依赖性,图36(b)表示附着概率对氢分压的依赖性。在接下来的图37中也是同样的。 [0391] 图37为表示DDS中的低η物种的原料分压依赖性的图表。实验在温度1000℃、原料1.6Torr的情况下进行。 [0392] 若对以上所得到的结果进行研究,则作为在实际的SiC-CVI中有用的条件,可设想在η=10-3以下且中心部的生长速度高的条件,根据图35,除了MTS以外,用DDS、TMS等也能够-4 -3实现η=10 ~10 。此外,根据图34,就使用DDS、TMS时的生长速度而言,如果原料的投入量相同,则能够实现比MTS高的值。因此,在使用DDS、TMS的情况下,能够在确保所需均匀性的同时实现高速制膜。 [0393] 另外,图34的生长速度是在平面基板上的比较,但根据图23,在η为10-3以下的区域中,中心部的生长速度为端部(相对于平面基板)的70%以上,因此可认为中心部的生长速度的比较结果不变。 [0394] 如图36和图37所示,DDS中的低η物种的原料分压、氢分压依赖性以及附着概率,相对于原料分压、氢分压几乎没有变化。因此,能够在广泛的条件下使用原料。此外,生长速度增加并几乎与原料分压成正比。因而,通过增加原料投入量,可以直接提高生长速度。 [0395] (附录1) [0396] 对预制体100的微细结构,针对沟道的理想形状,考虑深度方向的1次元模型,应用具有如下假设的微腔法,所述假设为:制膜速度为1级反应,在沟道中有助于制膜的分子(制膜物种)为分子流区域(克努曾扩散)。 [0397] 图38(a)为表示利用微腔法求出的附着概率η和台阶覆盖(ステップカバレッジ)的关系的图表,图38(b)是说明台阶覆盖的图。如图38(b)所示,台阶覆盖由沟道底部的膜厚Tb相对于沟道入口的膜厚Tt的比Tb/Tt给出。此外,沟道的纵横比由沟道深度H相对于宽度W的比H/W给出。 [0398] 图38(a)中的曲线a对应于纵横比4.7,曲线b对应于9.1,直线c对应于10.7。对于这-4些纵横比,附着概率η=1~10 就是能够进行解析的附着概率的范围。因此,在此将附着概率的下限设为10-4。这是因为,对于此次的纵横比,难以分辨比10-4小的附着概率。 [0399] (附录2) [0400] 在制膜速度中应用赫兹-克努曾(Hertz-Knudsen)的式子,从而能够求出相对于MTS分压的制膜物种分压。图39为表示MTS分压和制膜物种分压的关系的图表。图中的s1为低附着概率的制膜物种1,s2为高附着概率的制膜物种2。图中的折线a表示对于距离基准位置P0为100mm的位置的第1预制体101的结果、折线b表示对于在200mm的位置设置的第2预制体102的结果、折线c表示对于在300mm的位置设置的第3预制体103的结果,折线d表示对于在400mm的位置设置的第4预制体104的结果。制膜物种1的制膜物种的分压为10-2~1的范围。 [0401] (附录3) [0402] 若如图40所示那样定义关于MTS、低附着概率的制膜物种1、高附着概率的制膜物种2的浓度、速度,则可得到如下联立常微分方程式。 [0403] [数39] [0404] [0405] [0406] [0407] [0408] 数40中,制膜速度RSiC具有如氯化氢那样的制膜阻碍效果的因素与其他化学物种(Others)的浓度(C3)成正比, [0409] [数40] [0410] R′SiC=RSiC-C3×fe [0411] 通过应用该数40,在900℃的情况下的反应速度常数如下求出:k1=0.81、k2=3 0.0098、k3=0.906、fe=6.4×10。其中,fe为制膜阻碍的常数。 [0412] 另外,上述发明的实施方式和实施例表示应用该发明的一个例子,本发明不限于这些。 [0413] 产业上的可利用性 [0414] 该发明,可利用于耐热复合材料的制造、使用耐热复合材料的机械部件、高温耐热半导体、高耐压功率器件等的制造。 [0415] 符号说明 [0416] 10 电炉 [0417] 11 反应管 [0418] 12 加热器 [0419] 21 原料气体供给部 [0420] 22 添加气体供给部 [0421] 23 第1载气供给部 [0422] 24 第2载气供给部 [0423] 31 压力控制阀 [0424] 32 真空泵 [0425] 100 预制体 |