在聚合物凝胶下沉积可磨损涂层的方法 |
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| 申请号 | CN201480067642.1 | 申请日 | 2014-12-03 | 公开(公告)号 | CN105814144A | 公开(公告)日 | 2016-07-27 |
| 申请人 | 通用电气公司; | 发明人 | G.H.科比; | ||||
| 摘要 | 提供了在 发动机 组件(10)上沉积可磨损涂层的方法，其中所述发动机组件由陶瓷基体复合物(CMC)和一个或多个层形成，其包括至少一个环境阻隔涂层(14)，其可沉积在所述CMC的外层。所述结构的最外层可进一步包含多孔可磨损层(30，130)，其沉积在环境阻隔涂层上并提供防止 叶片 损害的易碎结构。可磨损层可为凝胶?浇铸在所述组件上并 烧结 ，或可通过挤出过程和随后的烧结直接写入。 | ||||||
| 权利要求 | 1.在燃气涡轮发动机组件(10)上沉积可磨损涂层的方法，所述方法包含： |
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| 说明书全文 | 在聚合物凝胶下沉积可磨损涂层的方法[0002] 相关申请的交叉引用该PCT实用申请要求目前待审的临时申请美国专利申请序号61/915,395，题为“Method of Depositing Abradable Coatings Under Polymer Gels（在聚合物凝胶下沉积可磨损 涂层的方法）”，提交日为2013年12月12日的优先权和权益，其全部通过引用并入本文。 技术领域[0004] 背景典型的燃气涡轮发动机通常具有前端和后端，它的几个核心或推进组件轴向安置在它 们之间。空气入口或进口位于燃气涡轮发动机的前端。向后端移动，顺次地，进口后面有压 缩机、燃烧室和涡轮。本领域技术人员显而易见的是，其它组件也可包括在燃气涡轮发动机 中，例如，低压和高压压缩机，和低压和高压涡轮。然而，这不是详尽列举。燃气涡轮发动机 还通常具有内轴，沿着燃气涡轮发动机的中心纵轴轴向布置。内轴连接高压涡轮和高压压 缩机两者，使得高压涡轮提供旋转输入至高压压缩机以驱动压缩机叶片。 [0005] 对于燃气涡轮发动机，持续寻求较高的运行温度以便改善它们的效率。然而，当运行温度增加时，燃气涡轮发动机组件的高温耐久性必须相应增强。高温能力的显著提高已 经通过铁、镍和钴基超合金的制剂获得。虽然发现超合金已广泛应用于遍及气体涡轮发动 机使用的组件，和特别是在较高的温度区域，但已经提出了备选的更轻重量的组件材料。 [0006] 涡轮外罩和叶片可由多种材料制成，包括镍基超合金和陶瓷基体复合物(CMC)。CMC是由被陶瓷基体相围绕的增强材料组成的一类材料。这种材料，与某些整体式陶瓷一起 (即没有增强材料的陶瓷材料)，目前用于较高温度的应用。这些陶瓷材料与超合金相比是 轻重量的，但仍然可向由其制造的组件提供强度和耐久性。因此，对于许多燃气涡轮组件， 目前考虑这种材料用于燃气涡轮发动机的较高温度部分，例如翼片(例如涡轮和叶轮)，、燃 烧室、外罩和其它类似的组件，其将受益于这些材料可提供的较轻重量和较高的温度能力。 CMC是用于涡轮应用的镍基超合金的有吸引力的备选，因为它们的高温能力和轻重量。 [0008] 涡轮性能和效率可通过以下提高：减少旋转叶片尖端和固定外罩之间的距离，以限制叶片顶部以上或围绕叶片顶部的空气流，否则空气流将会绕过叶片。这样绕过导致燃 气涡轮发动机中的效率损失。在发动机操作期间，叶片尖端可摩擦外罩，从而增加缝隙和导 致效率损失，或在一些情况下，损伤或破坏叶片。 [0010] 为了减少与涂层损失有关的风险，可磨损层沉积在环境阻隔涂层之上以保护免受叶片摩擦。可期望可磨损层由一系列陶瓷垄(ceramic ridge)形成，其在与旋转叶片尖端接 触时破碎分离。垄设计成能破碎以便抑制在操作期间对叶片的损伤。 [0011] 可磨损涂层已涂敷在CMC外罩组件上以确保可磨损涂层的破碎分离，而不是损伤金属叶片。可磨损涂层已经通过等离子体喷涂过程涂敷，其中仅小部分喷涂的材料包含在 可磨损涂层中。此外，如果可磨损涂层使用一系列可磨损垄图案化，材料的利用率进一步降 低，因为涂层喷涂在金属掩模上，仅允许材料通过掩模形成垄。 [0012] 通过上述可见，期望改进燃气涡轮发动机组件的这些方面。例如，期望将抑制叶片损害的可磨损涂层沉积在叶片或外罩的任一个上。进一步期望使用允许显著更大的材料利 用率的方法(即沉积材料的更少浪费)沉积可磨损涂层，特别因为涉及的材料通常包含至少 一种稀土元素。 [0014] 概述根据本实施方案，提供了在燃气涡轮发动机组件上沉积可磨损涂层的方法。燃气涡轮 发动机组件由陶瓷基体复合物(CMC)和一个或多个层形成，包括可在CMC外层上布置至少一 个环境阻隔涂层。所述结构的最外层可包含布置于环境阻隔涂层上的多孔可磨损层并提供 抑制叶片损伤的易碎结构。可磨损层可浇铸在组件上并烧结或可通过挤出过程直接写入在 组件上和随后烧结。 [0015] 根据一些实施方案，在燃气涡轮发动机组件上沉积可磨损涂层的方法包含：形成浆料混合物，所述浆料混合物包含至少双峰陶瓷颗粒、用于所述陶瓷颗粒的分散剂、和单体 溶液、自由基引发剂化合物、低蒸气压有机溶剂和至少一种烧结助剂，其中所述双峰陶瓷颗 粒具有最多约70体积%的粗颗粒和最多约60体积%的细颗粒，其中所述粗颗粒为以下至少之 一：Ln2Si2O7、Ln2SiO5、二氧化硅、铝硅酸锶钡(BSAS)、单斜氧化铪、稀土镓石榴石(Ln2Ga2O9)，其中Ln为以下至少之一：钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、 铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，其中所述细颗粒 包括Ln2Si2O7或Ln2SiO5至少之一，其中Ln为以下至少之一：Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，所述烧结助剂选自：铁、铝、钛、钴、镍、镓、锡、铟，它们的任何化合物(例如氧化物、乙酸盐、草酸盐、碳化物、氮化物、碳酸盐、乙酰丙酮化物、硝酸盐、硅化 物、包含稀土元素的任何化合物等)，它们的混合物，或它们的化合物的混合物。然后，浆料 混合物涂敷于燃气涡轮发动机组件和模具的至少之一。然后可使浆料混合物胶凝以聚合并 交联，通过在有机溶剂蒸发之前将包含燃气涡轮发动机组件和浆料混合物至少之一的模具 加热至约30℃-80℃的第一温度，利用单体溶液和引发剂在燃气涡轮组件上形成坚固的不 可逆凝胶基体。然后不可逆凝胶基体在约80℃-250℃的第二温度下干燥以影响在模具内或 移出模具的燃气涡轮发动机组件上的颗粒。最终，在大于约1204℃和小于约1357℃的温度 下烧结在所述燃气涡轮发动机组件上的所述干燥的不可逆凝胶基体的颗粒，形成具有大于 约6密耳厚度和约5%-约50%孔隙率的所述涂层的层，其中所述烧结层包含掺杂的稀土二硅 酸盐，其中所述烧结助剂为溶于并掺杂稀土二硅酸盐的掺杂组合物。 [0016] 提供本概述以简化形式介绍构思选择，其进一步在以下详述中描述。以上概括的所有特征应理解为仅为示例性的和所述实施方案的更多特征和目的可由本文的公开内容 发现。本概述不旨在确定请求保护主题的关键特征或基本特征，也不旨在用于限制请求保 护的主题的范围。本发明的特征、细节、效用和优点的更详尽的介绍提供在本发明不同实施 方案的以下书面描述中，在附图中说明和在附带的权利要求中限定。因此，在没有进一步阅 读本文包括的整个说明书、权利要求和附图时，应理解本概述的非限制性解释。 [0017] 附图简述参考实施方案的以下描述以及附图，这些示例性实施方案的上述和其它特征和优点及 获得它们的方式将变得更显而易见，且可磨损涂层和形成方法和沉积方法将更好理解。 [0018] 图1是具有环境涂层和多孔可磨损层的涂布组件的侧示意截面图；图2是描述形成涂布组件方法的流程图； 图3是描述形成涂布组件的第二方法的流程图； 图4是扫描电子显微镜产生的横截面图；和 图5是直接写入有具有图案的可磨损层的样品的横截面显微图。 [0019] 详述现在详细参考提供的实施方案，其中在附图中说明一个或多个实例。各个实例作为说 明提供，不限制公开的实施方案。实际上，对本领域技术人员显而易见的是，在未离开本公 开的范围或宗旨下对本发明实施方案可进行不同的改进和变化。例如，作为一个实施方案 的一部分说明或描述的特征可用于另一实施方案以产生其它实施方案。因此，预期本发明 覆盖进入所附权利要求和它们的等价物的范围内的这些改进和变化。 [0020] 参考图1-5，提供在陶瓷基体复合物(CMC)上使用的可磨损涂层和沉积该涂层的方法。所述过程包括制造包括粗尺寸和细尺寸的至少两种粒径的浆料。所述浆料进一步包含 烧结助剂。根据一个实施方案，浆料位于组件上和在模具内并胶凝。在备选实施方案中，胶 凝的浆料通过挤出直接写入在组件上。胶凝的浆料经干燥和烧结，在燃气涡轮发动机组件 或环境阻隔涂层的任何一个上留下沉积的可磨损涂层。环境阻隔涂层(EBC)产生改善的制 造、操作或性能。 [0021] 更具体地，本文描述的EBC包含烧结助剂，其可降低烧结温度，从而促进致密的EBC层的形成，所述层可作为密封以保护在下面的组件不受高温燃烧期间产生的气体的腐蚀， 不会由于暴露于高烧结温度而损伤组件，如下文所解释。此外，构造可为多孔可磨损层，当 与例如旋转组件例如叶片接触时其破裂。 [0022] 本文描述的EBC可适用于与CMC或整体式陶瓷一起使用。“CMC”是指含硅基体和增强材料。复合材料可由不同的低延展性和低热膨胀系数材料形成或构造，包括但不限于陶 瓷基体复合物(CMC)。通常，如本文所用，CMC材料包括陶瓷纤维，例如碳化硅(SiC)，其形式 为涂布有顺应性材料例如氮化硼(BN)。适于本文使用的CMC的一些实例可包括但不限于具 有基体和强化纤维（包含碳化硅、氮化硅和它们的混合物）的材料。如本文所用，“整体式陶 瓷”是指包含碳化硅、氮化硅和它们的混合物的材料。在此，CMC和整体式陶瓷还可总称为 “陶瓷”。 [0023] 通常，CMC可由其它的低延展性、高温能力材料构造。CMC材料通常具有小于或等于约1%的室温拉伸延性，在本文中用于定义低拉伸延性材料。通常，CMC材料具有约0.4%-约 0.7%的室温拉伸延性。 [0024] CMC材料具有一个特性，其中在与纤维长度平行的方向上（“纤维方向”）的材料拉伸强度比垂直方向的拉伸强度更强。该垂直方向可包括基体、中间层、第二或第三纤维方 向。各种物理性质还可在纤维和基体方向之间有所不同。 [0025] 涂布的发动机组件可在组件表面上结合一层或多层的环境阻隔涂层，其可为适用于CMC材料的已知类型的可磨损材料和/或耐摩擦材料。该层有时称为“摩擦涂层”。如本文 所用，术语“可磨损”表示摩擦涂层能够在两个部件之间接触期间被磨蚀、研磨或侵蚀掉，例 如对运动部件造成极少的或没有损伤，例如涡轮叶片尖端。该可磨损性质可为摩擦涂层的 材料组成、通过它的物理构造或它们的一些组合的结果。摩擦涂层可包含陶瓷层，例如氧化 钇稳定的氧化锆、稀土二硅酸盐或铝硅酸锶钡。如本文所用，术语“阻隔涂层”可指环境阻隔 涂层(EBC)。EBC在此可适用于高温环境(例如在2100℉（1149℃）以上的运行温度）中可见的 “陶瓷组件”(或简称“组件”)上，例如燃气涡轮发动机中存在的那些。这样的陶瓷组件的实 例可包括，例如燃烧室组件、涡轮叶片、外罩、喷嘴、隔热罩和叶轮。 [0026] 初始参考图1，涂布的发动机组件10，用于非限制性实例，例如涡轮叶片或外罩。涂布的发动机组件10由基础CMC结构12限定。基础CMC结构12可还具有可包含一个或多个层的 至少一个EBC 14。根据一个实施方案，EBC 14可包含粘合涂层16，例如密封粘合涂层，其具 有较高密度用于密封以防高温蒸汽凹陷和抑制暴露于高烧结温度的组件损伤。布置于粘合 涂层16外面的可为可磨损的摩擦涂层或可磨损层30。更具体地，EBC 14可包含包括以下不 同组合的涂层系统：任选的粘合涂层16、任选的无定形二氧化硅层20、至少一个过渡层22、 任选的顺应层24、任选的中间层26和任选的外层28，如图1概要显示和如下文所阐述。在基 础CMC结构12或EBC 14上是可磨损层30，其通过浆料凝胶沉积。除非另有说明，可磨损层可 涂敷于EBC 14或直接涂敷于燃气涡轮发动机组件30。 [0027] 粘合涂层16可包含金属硅、硅化物或它们的组合，和通常可具有约0.1密耳-约6密耳(约2.5-约150微米)的厚度。由于本文如下所述的涂敷方法，可能有一些局部区域没有硅 粘合涂层，这是可接受的。例如，在一个实施方案中，粘合涂层16可覆盖基础CMC结构12的表 面积的约100%，和在另一个实施方案中，可覆盖基础CMC结构12的表面积的约90%或更多。 [0028] 本文所用的“硅化物”可包括稀土(Ln)硅化物、硅化铬(例如CrSi3)、硅化铌(例如NbSi2、NbSi3)、硅化钼(例如MoSi2、Mo5Si3、MoSi3)、硅化钽(例如TaSi2、TaSi3)、硅化钛(例如 TiSi2、TiSi3)、硅化钨(例如WSi2、W5Si3)、硅化锆(例如ZrSi2)、硅化铪(例如HfSi2)、硅化铼 和它们的组合或合金。 [0029] 如本文所用，表示为“(Ln)”的“稀土”是指以下稀土元素：钪（Sc）、钇（Y）、镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm ）、镱（Yb）、镥（Lu）和它们的混合物。 [0030] 无定形二氧化硅层20具有约0.0密耳-约0.2密耳的初始厚度。然而，无定形二氧化硅层20的厚度可随时间增加。特别地，在粘合涂层16中的硅可在EBC使用寿命期间缓慢氧化 以逐渐地提高无定形二氧化硅层20的厚度。粘合涂层16的该氧化可保护在下面的陶瓷组件 免受氧化，因为粘合涂层被氧化而不是陶瓷组件被氧化，和因为氧通过无定形二氧化硅层 的扩散速率是缓慢的。在一些实施方案中，无定形二氧化硅层20也可掺杂有掺杂组合物，如 下文限定，由于“掺杂组合物”扩散进入无定形二氧化硅层20中。 [0031] 如Kirby等人提出的美国专利8,501,840中所述，和其通过引用结合到本文(在下文中为“Kirby等人”)，过渡层22可包含稀土二硅酸盐、掺杂的稀土二硅酸盐或包含第二材 料的掺杂的稀土二硅酸盐，如下限定。更特别地，过渡层22可包括第一过渡材料的过渡层的 约85%-约100%体积和第二材料的过渡层的最多约15%体积，和在一个实施方案中，为第一过 渡材料的过渡层的约85%-约99%体积和第二材料的过渡层的约1%-约15%体积。在另一个实 施方案中，过渡层22可包含100%的第一过渡材料，其中第一过渡材料可被掺杂，如下所述。 [0032] 如本文所用，“第一过渡材料”是指稀土二硅酸盐(Ln2Si2O7)，或掺杂的稀土二硅酸盐。如本文所用，“掺杂的稀土二硅酸盐”是指掺杂有“掺杂组合物”的Ln2Si2O7，所述掺杂组 合物选自铁、铝、镓、铟、钛、镍、钴、稀土(Lnb)，它们的氧化物(例如，Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、Ga2O3、In2O3、NiO、Co3O4、TiO2、Lnb2O3)，它们的化合物(例如Lnb2Si2O7、Lnb2SiO5、铁硅酸盐、镍硅酸盐、钴硅酸盐、多铝红柱石、稀土铝氧化物、稀土钛氧化物、稀土镓氧化物、稀土铟氧化 物等)，和它们的混合物。“掺杂的”是指以下状况，其中掺杂组合物溶解进第一材料中，其可 通过掺杂组合物阳离子在Ln2Si2O7的Ln或Si位取代而发生(如在Lnb的情况下，使用 Lnb2Si2O7掺杂组合物在Ln位取代)，由于掺杂组合物阳离子占据空隙位置，或由于这些作用 的一些组合。存在于第一材料中的任何掺杂组合物，如果在超过第一材料溶解度极限的水 平下，可用热处理部分地溶解进第一材料，未溶解的剩余部分变为第二材料，或参与形成第 二材料的反应(例如具有Fe2O3第二材料的Fe掺杂的Ln2Si2O7；具有Ln3Fe5O12第二材料的Fe掺 杂的Ln2Si2O7，具有TiO2第二材料的Ti掺杂的Ln2Si2O7；或具有稀土镍氧化物第二材料的Ni 掺杂的Ln2Si2O7)。 [0033] 参考本文的实施方案，“Lnb稀土”或简称“Lnb”是指稀土的子类，其中Lnb不是与Ln相同的稀土。 [0034] “铁硅酸盐”可包括化合物例如Fe2SiO4和稀土铁硅酸盐的玻璃。“稀土铁氧化物”可包括化合物例如石榴石(Ln3Fe5O12)、单斜铁酸盐(Ln4Fe2O9)和钙钛矿(LnFeO3)。“稀土铝氧 化物”可包括化合物例如石榴石(Ln3Al5O12)、单斜铝酸盐(Ln4Al2O9)和钙钛矿(LnAlO3)。“稀 土铝氧化物”还可包括玻璃状材料，由约35-50重量%的Ln2O3、约15-25重量%的Al2O3和约25- 50重量%的SiO2组成。“稀土钛氧化物”可包括化合物例如Ln2Ti2O7(烧绿石)和Ln2TiO5。“稀土 镓氧化物”可包括化合物例如石榴石(Ln3Ga5O12)、单斜镓酸盐(Ln4Ga2O9)、钙钛矿(LnGaO3)和 Ln3GaO6。“稀土铟氧化物”可包括化合物例如石榴石(Ln3In5O12)和钙钛矿(LnInO3)。“镍硅酸 盐”可包括化合物例如Ni2SiO4，“钴硅酸盐”可包括化合物例如Co2SiO4。 [0035] 每个过渡层22可具有约0.1密耳-约5密耳的厚度，和可制造和涂敷在下面的层上，如下所述。在一个实施方案中，可能存在多于一个的过渡层。在这样的情况下，每个过渡层 可包含第一过渡材料和第二材料的相同或不同组合。在其中每个过渡层包含相同组合的第 一过渡材料和第二材料的情况下，厚度可按逐步方式积累。过渡层22可具有过渡层的0%-约 15%体积的孔隙率水平，和在另一个实施方案中，过渡层的约0.01%-约15%体积。以这种方 式，过渡层22足够致密用以密封和因此密封以防高温蒸汽。在另一个实施方案中，过渡层22 由第一过渡材料、第二过渡材料和孔隙组成，所述第一过渡材料为掺杂的稀土二硅酸盐。在 该实施方案中，孔体积和第二过渡材料体积的总和为过渡层的0%-约15%体积的水平。如果 第二材料在使用中完全蒸发，使得孔隙留在其原位，该实施方案保证对高温蒸汽密封的过 渡层。 [0036] 类似地，如Kirby等人所述，外层28可包含稀土单硅酸盐、掺杂的稀土单硅酸盐或包含第二材料的掺杂的稀土单硅酸盐。更具体地，外层28可包括第一外部材料的外层的约 85%-约100%体积和先前定义的第二材料的外层的最多约15%，和在一个实施方案中，第一外 部材料的层的约85%-约99%体积和第二材料的外层的约1%-约15%。在另一个实施方案中，外 层28可包含100的第一外部材料，其中可掺杂第一外部材料，如下所述。 [0037] 如本文所用，“第一外部材料”是指稀土单硅酸盐、或掺杂的稀土单硅酸盐。如本文所用，“掺杂的稀土单硅酸盐”是指掺杂有如前定义的掺杂组合物的Ln2SiO5。同样地，掺杂组 合物是指以下情况，其中掺杂组合物溶解进第一材料，这可通过掺杂组合物阳离子在 Ln2SiO5的Ln或Si位取代而发生(在Lnb的情况下，在Ln位取代)，由于掺杂组合物阳离子占据 空隙位置，或由于这些作用的组合。类似第一过渡层材料，如果超过掺杂组合物在第一外部 材料中的溶解度极限，将存在如上所述的第二材料。外层28可具有约0.1密耳-约3密耳的厚 度，和可制造和涂敷在下面的层上，如下所述。在一个实施方案中，外层28可具有外层28的 0%-约30%体积的孔隙率水平，和在另一个实施方案中，外层28的约0.01%-约30%体积，和在 另一个实施方案中，外层28的约0.01%-约15%体积。在一些实施方案中，外层28其中可包含 裂缝，密度最多为约10个裂缝/mm，其可在操作期间由于热膨胀的各向异性和热膨胀与下面 材料的不匹配性而形成。 [0038] 虽然外层28中的孔隙和裂缝允许高温蒸汽通过，但外层28是抗凹陷的，这是指其在使用中不与高温蒸汽反应产生体积变化。另一方面，在下面的过渡层22是密封的和防止 高温蒸汽通过到达如上讨论的粘合涂层或CMC。 [0039] 如果存在的话，顺应层24可包括顺应层的约85%-约100%体积的第一顺应性材料和顺应层的最多约15%体积的第二顺应性材料，和在一个实施方案中，顺应层的约85%-约99% 体积的第一顺应性材料和顺应层的约1%-约15%体积的第二顺应性材料。在另一个实施方案 中，顺应层24可包含顺应层的100%体积的第一顺应性材料，其中第一外部材料可掺杂有稀 土元素。 [0040] 如本文所用，“第一顺应性材料”是指BSAS，或稀土掺杂的BSAS(其中掺杂组合物包含带有钡、锶、铝或硅的至少一种稀土元素、氧化物、或化合物)，而“第二顺应性材料”是指 Ln2O3、Ln2Si2O7、Ln2SiO5、Ln3Al5O12、多铝红柱石和它们的组合。顺应层24可具有约0.1密耳- 约40密耳的厚度，和可如上所述制造和涂敷。在一个实施方案中，顺应层24可具有顺应层的 0%-约30%体积的孔隙率水平，和在另一个实施方案中，顺应层的约0.01%-约30%体积，和在 另一个实施方案中，顺应层的约0.01%-约15%体积。 [0041] 中间层26，如果存在的话，可包含先前定义的稀土单硅酸盐或掺杂的稀土单硅酸盐的第一外部材料。类似于无定形二氧化硅层20，中间层26可在EBC 14使用寿命期间形成。 更具体地，高温蒸汽穿过外层28，和当蒸汽与过渡层的第一过渡材料反应以蒸发SiO2时，可 形成中间层26。 [0042] 类似过渡层22，可磨损层30可包含稀土二硅酸盐、掺杂的稀土二硅酸盐或包含第二材料的掺杂的稀土二硅酸盐。更具体地，可磨损层30可包括可磨损层30的约85%-约100% 体积的第一材料和可磨损层30的最多约15%体积的第二材料，和在一个实施方案中，可磨损 层30的约85%-约99%体积的第一材料和可磨损层30的约1%-约15%体积的第二材料。在另一 个实施方案中，可磨损层30可包含100%的第一材料，其中第一材料可如上中所述掺杂。 [0043] 用于可磨损层30的掺杂组合物可选自：铁、铝、镓、铟、钛、镍、钴，它们的氧化物(例如Fe2O3、Fe3O4、Al2O3、Ga2O3、In2O3、NiO、Co3O4、TiO2等)，它们的化合物(例如Lnb2Si2O7、稀土铝氧化物、稀土钛氧化物、稀土镓氧化物、稀土铟氧化物等)，和它们的混合物。“掺杂的”是 指以下情况，其中掺杂组合物溶解进第一材料中，这可通过掺杂组合物阳离子在Ln2Si2O7的 Ln或Si位取代而发生(在Lnb的情况下，在Ln位取代)，由于掺杂组合物阳离子占据空隙位 置，或由于这些作用的组合。存在于第一材料中的任何掺杂组合物，如果处于超过在第一材 料中的溶解度极限的水平，可用热处理部分地溶解进第一材料中，未溶解的剩余部分变成 第二材料，或参与形成第二材料的反应(例如具有Fe2O3第二材料的Fe掺杂的Ln2Si2O7；具有 Ln3Fe5O12第二材料的Fe掺杂的Ln2Si2O7，具有TiO2第二材料的Ti掺杂的Ln2Si2O7；或具有稀土 镍氧化物第二材料的Ni掺杂的Ln2Si2O7)。 [0044] 可磨损层30可比其它层更厚，例如大于5密耳和最多60密耳。此外，所述层是多孔的(最多50%体积的孔隙率)以促进操作期间层的破裂和减少摩擦力，摩擦力可或造成部件 （例如涡轮叶片或外罩）的非有意破裂。 [0045] 例如并且不限制，本文描述的EBC系统可包括，在一个实施方案中，基础CMC结构12、粘合涂层16、过渡层22和可磨损层30；在另一个实施方案中，基础CMC结构12、粘合涂层 16、过渡层22、外层28和可磨损层30；在另一个实施方案中，基础CMC结构12、粘合涂层16、过 渡层22、顺应层24、外层28和可磨损层30；在另一个实施方案中，基础CMC结构12、粘合涂层 16、过渡层22、顺应层24、过渡层22、外层28和可磨损层30；在另一个实施方案中，基础CMC结 构12、粘合涂层16、无定形二氧化硅层20和过渡层22；在另一个实施方案中，基础CMC结构 12、粘合涂层16、无定形二氧化硅层20、过渡层22、外层28和可磨损层30；在另一个实施方案 中，基础CMC结构12、粘合涂层16、无定形二氧化硅层20、过渡层22、顺应层24、外层28和可磨 损层30；在另一个实施方案中，基础CMC结构12、粘合涂层16、无定形二氧化硅层20、过渡层 22、顺应层24、过渡层22、外层28和可磨损层30；在另一个实施方案中，基础CMC结构12、粘合 涂层16、过渡层22、中间层26、外层28和可磨损层30；在另一个实施方案中，基础CMC结构12、 粘合涂层16、无定形二氧化硅层20、过渡层22、中间层26、外层28和可磨损层30；在另一个实 施方案中，基础CMC结构12、粘合涂层16、无定形二氧化硅层20、过渡层22、中间层26(其可在 操作期间形成)、外层28和可磨损层30；和在另一个实施方案中，基础CMC结构12、粘合涂层 16、无定形二氧化硅层20、过渡层22、顺应层24、过渡层22、中间层26(其可在操作期间形 成)、外层28和可磨损层30。这样的实施方案可适用于高达约1704℃(3100℉)温度的环境 中。 [0046] 备选地，EBC系统可包含基础CMC结构12，粘合涂层16、过渡层22、顺应层24和可磨损层30；在另一个实施方案中，基础CMC结构12、粘合涂层16、无定形二氧化硅层20、过渡层 22、顺应层24和可磨损层30。这些实施方案可适用于具有高达约1538℃(2800℉)温度的环 境中。 [0047] 本领域技术人员应理解也可接受除前述那些之外的实施方案，且不是所有层需要在一开始就存在，而是，可在发动机操作期间形成。更进一步，可磨损层30可备选地直接涂 敷至发动机组件或结构12，不使用环境涂层14或任何相关层16、20、22、24、26和28。可磨损 层30可因此还作为热障涂层。根据一些实施方案，较大部分的细颗粒的使用可提供较高密 度和因此更稳健的热循环。此外，BSAS或硅酮粉末的使用，特别作为粗颗粒部分的全部或一 部分，还提供改进的致密化、改进的热循环。 [0048] 包括可磨损层30的EBC系统10可根据以下描述制造和涂敷。主要有两种方法制造可磨损层30。根据一个方法，形成浆料和在组件上凝胶浇铸。根据第二种方法，形成浆料和 通过挤出过程直接写入在组件上。在两种情况中，沉积在组件上的大部分(甚至全部)浆料 在最终涂层中得到完全利用(即，与等离子体喷涂方法相比，有非常少的废料)。 [0049] 粘合涂层16可以许多方式形成在组件上。粘合涂层16可通过以下涂敷：等离子体喷涂法、化学气相沉积法、电子束物理气相沉积法、浸渍在熔融的硅中、溅镀方法、电镀和本 领域技术人员已知的其它常规涂敷方法。 [0050] 如上所述，无定形二氧化硅层20可在EBC使用寿命期间形成。特别地，周围大气中的氧可扩散通过存在于EBC中的外层、顺应层和过渡层的任一个并与粘合涂层16的硅反应 以形成无定形二氧化硅层20。备选地，无定形二氧化硅层20可通过化学气相沉积、等离子体 喷涂或其它常规方法有意沉积。 [0051] 类似于无定形二氧化硅层20，当高温蒸汽与过渡层22反应时，中间层26还可在EBC的使用寿命期间形成，如前所述。 [0052] 形成过渡层22、顺应层24和外层28的制造和涂敷过程可由以下组成：浆料沉积，后接干燥和热处理以去除液体和其它有机加工助剂，和热处理以使层致密化。浆料为溶剂基 或水基的且包含适合于各个相应层的第一组合物的细颗粒、用以降低使层致密化所需的温 度的烧结助剂和其它有机加工助剂。在这些浆料中，烧结助剂也是掺杂组合物。最优选的实 施方案需要使用一定浓度的烧结助剂，其提供最大热处理还原以产生在2200℉-2450℉温 度下的可能的最高密度的涂层，其中该涂层变成烧结助剂掺杂的第一组合物，没有任何第 二材料形成。用于该沉积的方法由Kirby等人论述。在另一个实施方案中，过渡层22、顺应层 24和外层28由热喷涂(例如空气等离子体喷涂)形成。 [0053] 另外参考图2，可磨损层30的制造过程由以下组成：可灌注浆料经沉积，交联以形成不可逆凝胶(即，施加剪切力不能变回流动液体的凝胶)，热处理(“干燥”)以去除液体和 烧除交联聚合物，和最终，热处理以使层致密化。该方法称为“凝胶浇铸”方法。具体地，浆料 在步骤100中形成和在步骤102中涂敷于燃气涡轮发动机组件。在步骤104中将模具施用于 浆料混合物。然后，浆料在步骤106中胶凝。在随后的步骤中，不可逆凝胶基体在步骤108中 干燥。干燥之后，干燥的不可逆凝胶基体在步骤110中烧结。 [0054] 另外参考图3，在另一个实施方案中，从强剪切变稀的浆料或可逆凝胶(即施加剪切力变回流动液体的凝胶)沉积可磨损层30。该方法适于通过“直接写入”方法将浆料挤出 通过注射器以形成高的、可磨损的垄。施加剪切力促进浆料流动通过注射器，但一旦剪切力 去除，凝胶快速再硬化以阻止在重力下流动。具体地，在本实施方案中，浆料在步骤200中形 成和在步骤202中由浆料形成可逆凝胶。可逆凝胶浆料在步骤204中直接写入到燃气涡轮发 动机组件。然后，直接写入的可逆凝胶浆料在步骤206中干燥。干燥之后，粘合剂在干燥的可 逆浆料208中烧除。最终，干燥的可逆凝胶浆料在步骤210中烧结。 [0055] 利用“凝胶浇铸”(不可逆凝胶)和“直接写入”(可逆凝胶)方法以形成可磨损层的浆料具有一些共性。在两种方法中浆料包含稀土二硅酸盐第一材料。稀土二硅酸盐可包括 但不限于任何前述的稀土二硅酸盐材料，包括Yb2Si2O7、Y2Si2O7、Lu2Si2O7和这些的组合。 [0056] 在可磨损浆料中的第一材料由至少两种平均尺寸或“模式”的颗粒形成，包括粗颗粒和细颗粒。细颗粒可包含任何稀土二硅酸盐或稀土单硅酸盐，即Ln2Si2O7或Ln2SiO5，其中 Ln可为：钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)和它们的组合。粗颗粒可包含任何 稀土二硅酸盐、任何稀土单硅酸盐、上述两者、铝硅酸锶钡(BSAS)、单斜氧化铪、稀土镓石榴 石(Ln2Ga2O9，其中Ln可为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu，和它们的组合)、多铝红柱石、金属硅、碳化硅、氮化硅、氧化钽、钽酸铝、氧化硅和它们的组合。根据 一些实施方案，粗颗粒可具有约2微米-约100微米的平均尺寸。细颗粒材料可具有等于或小 于约2微米的平均粒径。低表面积粗颗粒的含量减少干燥和烧结过程中的应力，所述应力否 则会导致层或涂层的开裂。这些干燥和烧结应力随涂层厚度增加。因此，减少干燥和烧结应 力的粗颗粒的使用是获得在单一热处理之后无裂缝的更大厚度可磨损层（即超过5密耳至 最多40密耳的层）的关键因素。层中的孔隙率也随增加的粗部分稍微增加，因为其带走了在 烧结热处理期间用于致密化的一些驱动力。注意，烧结是当密实化的颗粒的高表面积层扩 散到一起时发生的过程，降低孔隙率以形成低表面积的粘性层。用于该方法的驱动力是高 表面积细颗粒所具有的高表面能的减少。因此，具有高表面积的细颗粒的存在保证了在热 处理期间发生该过程以通过围绕粗颗粒的烧结产生强度并降低孔隙率。此外，本文描述的 任何烧结助剂的存在允许在比不存在烧结助剂的更低温度下细颗粒围绕粗颗粒烧结。因为 粗颗粒与细颗粒相比具有低表面积，层中的孔隙率随粗部分的增加而稍微增加，因为其在 烧结热处理期间带走了用于致密化的一些驱动力。与单独使用细颗粒相比，通过使用单一 的浆料(或凝胶)涂敷、干燥和烧结周期，粗和细颗粒的共混物允许自由制造更厚、无裂缝、 但更多孔的层。根据一些实施方案，双峰颗粒可包含最多70体积%的粗材料和最多65体积% 的细材料。这些实施方案烧结之后，孔隙率的量可最多为45%体积的涂层，和具有约40密耳 的最大无裂缝厚度。 [0057] 可选择粗颗粒部分的化学物质以最小化涂层中的孔隙率，不管引入低表面积颗粒的事实。BSAS、金属硅、多铝红柱石和硅，例如，作为粗颗粒的部分或全部，可促使在烧结之 后涂层中的孔隙率与来自相同材料的粗部分作为细颗粒(即，稀土二硅酸盐)的情况相比较 小。该效果可由于在烧结期间直接与粗颗粒(BSAS、金属硅、多铝红柱石或氧化硅)邻接的液 相的顺应行为或形成，以促进围绕粗颗粒的更好的致密化。 [0058] 粗颗粒可包含球形颗粒，但也可为具有最多50：1的长宽比的扁长颗粒。扁长颗粒可赋予涂层额外强度；然而，这也被增加的孔隙率平衡，其可由于在烧结热处理期间干扰围 绕这些颗粒的细颗粒致密化而发生。 [0059] 如本文所用，“浆料烧结助剂”可指适合包括在浆料中的烧结助剂组合物。在一些实施方案中，可存在约0.01重量%-约5重量%，和在一些实施方案中，约0.01重量%-约50重 量%，可磨损层浆料也包括可选自以下的烧结助剂：金属颗粒，包括铁、羰基铁、铝、镍、钴、 铟、镓、稀土(Lnb)、它们的合金、它们与硅的合金和它们与稀土的合金；不溶的氧化物颗粒， 包括：铁氧化物(例如Fe2O3、Fe3O4)、铁硅酸盐、稀土铁氧化物、Al2O3、多铝红柱石、稀土铝酸 盐、稀土铝硅酸盐、TiO2、稀土钛酸盐、镓氧化物、铟氧化物、稀土镓酸盐、稀土铟酸盐、NiO、 钴氧化物、镍硅酸盐、钴硅酸盐、稀土镍氧化物和Lnb2Si2O7，和它们的组合。烧结助剂还可 为：不溶的在空气中热处理时转变为氧化物的非氧化物颗粒，包括碳化铁、氮化铁、氮化铝、 碳化铝、氮化镓、氮化铟、氮化钛、碳化钛、碳化镍、氮化镍、氮化钴和碳化钴；氢氧化物，包括 氢氧化铁、氢氧化镓、氢氧化铟、氢氧化铝、氢氧化镍、氢氧化钴、氢氧化钛；碳酸盐，包括碳 酸铁、碳酸镓、碳酸铟、碳酸钛、碳酸铝、碳酸镍和碳酸钴；草酸盐，包括草酸铁、草酸镓、草酸 铝、草酸钛、草酸镍和草酸钴。 [0060] 烧结助剂还可为溶剂可溶或水可溶的烧结助剂“盐”，其含有铁、铝、钛、镓、铟、镍、钴的阳离子或它们的混合物，在干燥时沉淀和在热处理期间转变为氧化物形式。这些“盐” 包括硝酸盐、氯化物、乙酸盐、乙酰丙酮酸盐。溶剂可溶盐的实例还包括：乙醇铁、2,4-戊二 酮铁和四甲基庚二酮铁；“溶剂可溶的镓盐”可包括8-羟基喹啉镓、2,4-戊二酮镓、乙醇镓、 异丙醇镓和2,2,6,6-四甲基庚二酮镓；“溶剂可溶的铝盐”可包括丁醇盐、二-s-丁醇乙基乙 酰乙酸铝、二异丙醇乙基乙酰乙酸铝、乙醇铝、乙氧基乙氧基乙醇铝、3,5-庚二酮铝、异丙醇 铝、9-十八碳烯基乙酰乙酸二异丙醇铝、2,4-戊二酮铝、戊二酮二(乙基乙酰乙酸)铝、2,2, 6,6-四甲基-3,5-庚二酮铝和苯酚铝；“溶剂可溶的镍盐”可包括2,4-戊二酮镍、2,2,6,6-四 甲基-3,5-庚二酮镍；“溶剂可溶的钛盐”可包括烯丙基乙酰乙酸三异丙醇钛、二(三乙醇胺) 二异丙醇钛、丁醇钛、二-正丁醇二(2-乙基己酸)钛、二异丙醇(二-2,4-戊二酮)钛、二异丙 醇二(四甲基庚二酮)钛、乙醇钛、二异丙醇二(乙基乙酰乙酸)钛、2-乙基己醇钛、三异丙醇 碘化钛、异丁醇钛、异丙醇钛、甲基丙烯酸三异丙醇钛、甲基丙烯酰乙基乙酰乙酸三异丙醇 钛、甲醇钛、甲氧基丙醇钛、甲基苯酚钛、正壬醇钛、二(戊二酮)氧化钛、二(四甲基庚二酮) 氧化钛和正丙醇钛；“溶剂可溶的硼盐”可包括乙醇硼、丁醇硼、异丙醇硼、甲醇硼、甲氧基乙 醇硼、正丙醇硼；和“溶剂可溶的碱土盐”可包括异内醇钙、甲氧基乙醇钙、甲醇钙、乙醇钙、 异丙醇锶、甲氧基丙醇锶、2,4-戊二酮锶、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮锶、乙醇镁、甲醇镁、 甲氧基乙醇镁、2,4-戊二酮镁、正丙醇镁、异丙醇钡、甲氧基丙醇钡、2,4-戊二酮钡、2,2,6, 6-四甲基-3,5-庚二酮钡。 [0061] 烧结助剂将烧结颗粒(特别是细颗粒)所需的温度降低至约2200℉-2450℉。在不存在这些烧结助剂时，烧结过程不发生，直到温度超过2700℉，即肯定会劣化基材的机械性 质的温度。最终，在热处理之后，这些烧结助剂还变成掺杂组合物，溶解进第一材料中。在优 选实施方案中，烧结助剂浓度还保持尽可能低以提供增强的烧结效果，不产生任何第二材 料，在另一个实施方案中，小于15体积%的第二材料。 [0062] 为了利用通过使用多峰EBC浆料（包含粗和细颗粒以及烧结助剂）提供的厚涂层能力，必须利用以下浆料沉积策略，所述策略防止粗颗粒沉降，防止沉积的浆料在重力作用下 松垂和流动(运动)，和在整个干燥和烧结过程保持附着于基材上。相比之下，Kirby等人描 述的EBC涂层，由细稀土二硅酸盐颗粒和烧结助剂组成的单峰浆料沉积，厚度小于5密耳，显 著更少经受重力带来的缺陷，和因此，可使用简单的浸渍涂布、涂抹和喷涂方法而不产生缺 陷。在此描述的本发明将双峰浆料与烧结助剂的使用与允许厚涂层(5-40密耳)成功沉积的 浆料沉积方法组合在一起。“凝胶浇铸”方法克服了厚涂层的问题，通过提供一种方法以将 低粘度的浆料(包含粗和细颗粒和烧结助剂)倒入基材周围的模具中，以便“内模塑(mold- in)”涂层。还含有可交联单体的浆料然后交联以形成不可逆凝胶，其封锁涂层的几何结构 和防止在重力影响下沉降。涂层的几何结构因此将通过该模具几何结构控制，其允许可能 有光滑表面或可磨损的垄。“胶凝”涂层然后可干燥和烧结。备选地，在直接写入的方法中， 引入化学物类赋予浆料中颗粒之间的弱吸引力。在该情况下，因为可逆的颗粒凝胶，浆料在 剪切应力存在下流动，但在无剪切应力时硬化，使得其在重力影响下不流动。此外，可逆凝 胶显示了强的剪切-稀释行为，其防止粗颗粒的沉降和允许浆料在由注射器挤出之后保持 形状。该方法允许具有可磨损垄的涂层直接写入在基材表面上，使用机器控制布置沉积和 挤出速率。沉积之后，浆料颗粒凝胶经干燥和烧结。最后，有可能组合上述的“凝胶浇铸”和 “颗粒胶凝”两种方法。 [0063] “凝胶浇铸”和“直接写入”的浆料包含至少一种，但优选两种或更多种液体；然而，选择液体的策略取决于方法。对于“凝胶浇铸”方法，施用一种液体，在超过总液体的80%水 平下，具有非常低的蒸气压，使得干燥受抑制，除非加热至超过约50℃的温度。这与Janney 等人所述的用于大量制品的其它凝胶浇铸方法不同，因为其提供了所需的手段来保证发生 胶凝用于涂层涂敷，与干燥相反或与胶凝和干燥的混合相反。在涂层涂敷中，表面和体积之 比是高的，因此，除非使用低蒸气压溶剂，浆料将在可发生胶凝之前干燥。 [0064] 对于“直接写入”浆料，溶剂的至少之一是高蒸气压液体。这加快了在室温或稍微升高的温度下干燥涂层所需的时间，和当与至少一种低蒸气压液体共同使用时，可具有消 除本领域技术人员已知的某些干燥缺陷的效果。 [0065] 更具体地，高蒸气压液体是指水和溶剂，包括但不限于：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十二烷醇、丙酮、二丙酮醇、甲基异丁基酮(MIBK)、甲基乙 基酮(MEK)、甲苯、乙苯、丙苯、甲氧基苯、庚烷、辛烷、二甲苯、矿油物精、石脑油(例如VM&P石 脑油)、四氢呋喃、醚、乙酰丙酮酸甲酯、乙酰丙酮酸乙酯和它们的组合。 [0066] 更具体地，“低蒸气压液体”可指甘油、丙三醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二甘醇基醚，例如但不限于二甘醇一丁醚、三甘醇、四甘醇、不同分子量的聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁 酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二(正丁基)酯、邻苯二甲酸丁酯苯甲酯、邻 苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯 二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、二苯甲酸二(丙二醇)酯、二苯甲酸二(乙二醇)酯、 二苯甲酸三(乙二醇)酯和它们的组合。 [0067] “凝胶浇铸”和“直接写入”浆料不同之处为浆料中包括的“分散剂”的类型。对于凝胶浇铸方法，一种或多种分散剂可用于保证第一材料颗粒和任何烧结助剂颗粒(即使如果 用不溶的烧结助剂)均匀分布的或“分散”在液体介质中。在凝胶浇铸浆料中，如果使用多于 一种分散剂，分散剂必须全部为阴离子的或全部为阳离子的。阴离子分散剂可指聚丙烯酸、 聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、磷酸酯、磺化聚合物、聚硅氮烷、它们与聚乙烯醇的共聚物、它们 与聚乙酸乙烯酯的共聚物和它们与聚环氧乙烷的共聚物。阳离子分散剂可指聚乙烯亚胺、 聚-N乙烯基吡咯烷酮、与聚乙烯醇的共聚物、与聚乙酸乙烯酯的共聚物和与聚环氧乙烷的 共聚物。利用一种分散剂或同时利用多种保证在高达最多浆料的60体积%的第一材料载量 时浆料仍然可灌注(注意，浆料中剩余的40%体积包括液体、烧结助剂、分散剂和粘合剂(又 名增稠剂))。 [0068] 对于“直接写入”方法浆料，使用两种分散剂。首先，仅一种分散剂(阴离子的或阳离子的)包括在浆料中，为了分散第一材料颗粒和任何的烧结助剂颗粒(即，如果使用不溶 的烧结助剂)。然而，获得均匀的分散体之后，添加相反电荷的分散剂和剧烈混合进浆料中。 相反电荷的分散剂的添加使浆料变成均匀的可逆凝胶，其可通过注射器经由直接写入过程 挤出，如上讨论。相反电荷的吸引分散剂诱导的凝胶网络足以防止粗颗粒的沉降和最终使 粗颗粒与细颗粒分离。 [0069] “凝胶浇铸”方法中，浆料含有溶于液相的单体。“单体”或“单体溶液”可指在“引发剂”存在下交联的材料。一旦该交联发生，形成的不可逆凝胶保存组件表面上的浆料形状。 不可逆凝胶还将分散的第一材料锁在原位，防止粗颗粒的沉降和最终粗颗粒与细颗粒的分 离。此外，不可逆凝胶还允许形成较厚的层并干燥而没有开裂，因为不可逆凝胶是强的聚合 物网络，其可承受在干燥期间引起的应力。 [0070] 单体可包括但不限于包括以下的化学物质：羟甲基丙烯酰亚胺、乙氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲氧基聚(乙二醇)一甲基丙烯酸酯、N- 乙烯基吡咯烷酮、邻苯二甲酸二烯丙酯和它们的混合物。必须选择单体化学物质使得其在 浆料的液相中溶解，对本领域技术人员显而易见。 [0071] 引发剂是添加到凝胶浇铸浆料中的化学品以引发单体交联和刚好在浇铸之前实施。引发剂可选自：过硫酸铵、偶氮二(2-脒基丙烷)HCl、偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷] HCl和过氧化二异丙苯。此外，引发剂可为光引发剂。 [0072] 一旦单体和引发剂组合-例如，温度高至50℃，热量可用于加快交联过程。在单体与过硫酸铵引发剂组合的情况下，反应可通过进一步添加化学催化剂（已知为四甲基乙二 胺）加速。在单体与光引发剂组合的情况下，一旦施用紫外辐射，发生交联反应。使用光引发 剂和紫外辐射的“凝胶浇铸”方法还适于逐层积累和阻光性掩模，这样的一些涂层区域可仍 未固化和洗涤掉。这样的方法还可用来制造可磨损垄图案。 [0073] “直接写入”方法中，尽管足以产生该“可逆凝胶”的强剪切稀释行为特性，但通过相反电荷的聚电解质的吸引形成的网络不如用以承受干燥期间产生的应力的凝胶浇铸方 法中交联的不可逆凝胶强。因此，粘合剂或“增稠剂”用来将生强度(green strength)赋予 沉积浆料和当其干燥时防止开裂。这种粘合剂包括聚乙烯丁缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚(甲基 丙烯酸异丁酯)、共聚[(甲基丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸异丁酯)]、甲基丙烯酸甲酯共聚物、 甲基丙烯酸乙酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚N-乙烯吡咯啉、乙基纤 维素、硝化纤维和其它溶剂可溶的纤维素衍生物，和它们的组合。 [0074] 表面活性剂可用于“凝胶浇铸”或“直接写入”浆料以便减少浆料中的泡沫。“表面活性剂”是指选自以下的组合物：氟烃、二甲基硅酮和乙氧基化乙炔二醇化学物质(例如市 售的Surfynol®系列表面活性剂，例如Surfynol®420和502(Air Products and Chemicals， Inc.))和它们的组合。 [0075] 经由凝胶浇铸方法形成可磨损层的浆料沉积循环可通常包括浆料形成、浇铸准备、浆料涂敷、胶凝、干燥、粘合剂烧除和烧结。本领域技术人员应理解，不同组成的浆料可 用于制造不同组成的EBC层，和多个浆料沉积循环可用于积累特定层的总厚度。然而，凝胶 浇铸方法的一个优点是厚的可磨损层可在单一沉积循环完成。 [0076] 如本文所用，“有机加工助剂”是指存在于浆料中的任何分散剂、交联聚合物、粘合剂和表面活性剂。这些有机加工助剂主要包含碳和在处理期间挥发的其它元素，使得它们 不存在于烧结后的涂层中。 [0077] 凝胶浇铸浆料可通过在容器中将稀土二硅酸盐第一材料与任意或全部前述浆料成分（包括烧结助剂、溶剂、分散剂、单体和表面活性剂）与混合介质组合形成。该混合物可 使用本领域技术人员已知的常规技术混合，例如用最多约1英寸(约25.4mm)直径的氧化铝 或氧化锆混合介质一起振动，使用约0.25英寸-约1英寸(约0.64cm-约2.54cm)直径的氧化 铝或氧化锆混合介质球磨，使用约1mm-约5mm直径的氧化锆基混合介质碾磨，使用约1mm-约 5mm直径的氧化锆基介质行星式球磨，或机械混合或搅拌同时使用超声能。混合介质或超声 能可分开浆料中任何聚集的陶瓷颗粒。存在的任何混合介质然后可通过例如应变去除。 [0078] 如果不如上添加，粘合剂可按需任选地添加至浆料，且得到的混合物可通过这样的方法搅拌，如：机械搅拌、辊压、共混、振动和其它类似的方法，直到增稠剂完全溶解，通常 在约5-约60分钟之后。 [0079] 一旦全部浆料组分已经混合，浆料可通过不同网目尺寸的筛网过滤以去除可能存在的任何杂质，例如在浆料的初始混合之后或使用浆料沉积涂层之后。325目筛网例如可用 于滤出平均尺寸约44微米或更大的杂质。 [0080] 混合和任选的过滤之后，浆料可不确定地通过低速辊、低速机械混合或其它类似的方法搅拌以避免在浆料中捕获气泡。在一个实施方案中，可通过添加另外的溶剂来补充 在处理期间蒸发的溶剂来补充浆料。备选地，一旦混合，浆料可放在一旁直到需要应用。本 领域技术人员应理解前述实施方案阐述了制造本文所述的浆料组合物的一种方法，而其它 方法也可接受，如以下实施例中阐述。 [0081] 在浇铸制备期间，准备基材用于凝胶浇铸可磨损浆料的沉积。环境阻隔涂层已经通过浆料或等离子体喷涂过程沉积。因此，在形成可磨损层30时，用于该层30的浆料涂敷于 涂布的发动机组件10、粘合涂层16、无定形二氧化硅层20或按需涂敷于一个另外的层。准备 基材以接收可磨损浆料，通过使用本领域技术人员已知的常规方法应用模塑和掩模。模塑 用来形成可磨损层的形状和厚度，通过限定在基础CMC结构12和模具表面之间的间隙，将凝 胶浇铸浆料灌注在其中。掩模可包括但不限于防止浆料流出基材的涂层选择区域的带、工 具和涂抹粘合剂。在一个实施方案中，模塑赋予可磨损层光滑表面。在这种情况下，光滑度 通过模具表面的光滑度确定。在另一个实施方案中，模塑可经特殊设计以将结构赋予到可 磨损层表面上，例如一系列可磨损垄。 [0082] 一旦制备了基材，通过添加引发剂制备可磨损浆料用于浇铸。引发剂添加的量最多为液体重量的2%并剧烈混合。由于剧烈混合在浆料中夹带的空气可通过干燥器中施加真 空去除。一旦可磨损层浆料与引发剂灌注进模具中，让时间消逝直到完成交联和浆料不可 逆胶凝。等待时间可经由施加热量(25℃-85℃)和潜在施加UV光而最小化。胶凝之后，涂层 的生强度足够用于处理、掩模去除和模具去除。 [0083] 任选地，一个或多另外的浆料层可位于第一胶凝层上以形成另外的胶凝层。应理解涂敷的最后一层为可磨损层30，其可如前所述模塑。 [0084] 在备选实施方案中，在没有模具时，凝胶浇铸浆料用多个空轧孔型(shallow pass)积累，且在各个薄层沉积之后，浆料不可逆胶凝。在这种情况下，凝胶浇铸浆料可通过 将组件浸渍入浆料浴，将浆料涂抹、辊压、冲压、喷涂或灌注在组件上而沉积。浆料涂敷可人 工实施或其可为自动化的。 [0085] 一旦浆料已经涂敷在组件上，虽然浆料仍然是湿的，其可平整(leveling)以去除过量浆料材料。平整可使用常规技术实施，例如但不限于，旋转、转动、吊起该组件，在有或 者没有施加振动下滴落，或使用刮刀，以去除过量浆料材料。类似于浆料涂敷，平整可人工 进行或其可为自动化的。 [0086] 然后，将涂布有不可逆凝胶可磨损层的发动机组件10干燥。因为用于凝胶浇铸浆料方法的溶剂是低蒸气压的，使得其在室温下不干燥，干燥可在炉或干燥箱中实施并在 0.5-5℃/min的缓慢速率下加热至85℃-285℃的低温(有或者没有保持时间)以蒸发液体。 在另一个实施方案中，通过封入真空室中并施加真空以蒸发液体来进行干燥。在又一个实 施方案中，通过扩散或渗透过程提取液体，通过将胶凝的可磨损涂层放置与提供这样驱动 力的材料接触以从不可逆凝胶中提取液体。干燥可在模具去除之前或之后实施，但如果在 模具去除之前，应使用可经受干燥环境的适当的模具材料。 [0087] 然后，有机加工助剂的烧除可通过将干燥组件放置在升高的温度环境中实施，使得任何有机加工助剂可热解。在一个实施方案中，有机加工助剂的烧除可通过以下完成：在 约1℃/分钟-约15℃/分钟的速率下加热干燥组件至约275℃-约1000℃的温度，并将组件保 持在该温度下约0-约10小时。在另一个实施方案中，涂布的组件可在约2℃/分钟-约6℃/分 钟的速率下加热至约600℃-约800℃的温度并将组件保持在该温度下约0-约10小时。在另 一个实施方案中，可通过缓慢地坡道上升至目标温度且不保持，然后在不同的速率下坡道 上升或下降至另一温度来消除保持时间。在另一个实施方案中，通过将涂布的组件放置进 加热到约400℃-约1400℃温度的炉中，粘合剂烧除可快速发生。 [0088] 经烧除的涂布发动机组件10然后可烧结以产生包含环境阻隔涂层14（其包括至少可磨损层30）的组件。烧结可同时用来致密化，赋予涂层强度，并用烧结助剂“掺杂组合物” 掺杂第一材料。可使用常规炉实施烧结，或通过使用例如微波烧结、激光烧结、红外烧结等 的方法。 [0089] 烧结可如下完成：在约1℃分钟-约15℃/分钟的速率下加热经烧除的组件至约1100℃-约1375℃，并将组件保持在该温度约0-约24小时。烧结之后，可磨损层30具有大于 约6密耳的厚度和约5%-约50%的孔隙率。 [0090] 经由直接写入方法形成可磨损层的浆料沉积循环可通常包括浆料形成、浇铸准备、浆料涂敷、干燥、粘合剂烧除和烧结。本领域技术人员应理解不同组成的浆料可用于制 造不同组成的EBC层，和多个浆料沉积循环可用于积累特定层的总厚度。然而，直接写入方 法的一个优点是厚的可磨损层可在单一沉积循环完成。 [0091] 图3实施方案的直接写入浆料可通过在容器中将稀土二硅酸盐第一材料与任意或全部前述浆料成分（包括烧结助剂、溶剂、分散剂和表面活性剂）与混合介质组合形成。该混 合物可使用本领域技术人员已知的常规技术混合，例如用最多约1英寸(约25.4mm)直径的 氧化铝或氧化锆混合介质一起振动，使用约0.25英寸-约1英寸(约0.64cm-约2.54cm)直径 的氧化铝或氧化锆混合介质球磨，使用约1mm-约5mm直径的氧化锆基混合介质碾磨，使用约 1mm-约5mm直径的氧化锆基介质行星式球磨，或机械混合或搅拌同时使用超声能。混合介质 或超声能可分开浆料中任何聚集的陶瓷颗粒。存在的任何混合介质然后可通过例如应变去 除。 [0092] 在浆料如上形成之后添加与第一分散剂(已经在浆料中)相反电荷的第二分散剂，第二分散剂的添加然后是使用上述的任何混合法强烈混合。在相反电荷的分散剂添加和混 合之后不久，浆料变成强剪切稀释的可逆凝胶。 [0093] 可逆凝胶可通过将材料通过孔挤出在组件上涂敷。可选择孔直径和形状以影响挤出珠粒的尺寸和形状，其最终变成可磨损垄。可逆凝胶可单次进程沉积为完整厚度，或可用 多次进程积累材料。独特的“跨越”结构还可覆盖一系列图案化可磨损垄来形成，利用彼此 之间为90度、45度或一些所选角度的进程。可磨损垄的间隔限定了可逆凝胶浆料的下一层 必须跨越前一层的垄的长度。可逆凝胶的强的剪切稀释流变性允许该跨越行为。 [0094] 可逆凝胶可手动涂敷，或更优选地，经由机器沉积，使得材料可以良好控制的方式均匀放置。机器沉积还可为高水平的自动化以减少操作员所需的接触时间。 [0095] 可逆凝胶涂敷之后，还可通过覆盖模具来进一步成形，迫使材料符合特定厚度或表面结构。 [0096] 沉积之后，可逆凝胶在室温或高达85℃-285℃的稍微升高的温度下干燥。 [0097] 然后，有机加工助剂的烧除可通过以下实施：将干燥组件放置在升高的温度环境下使得任何有机加工助剂可热解。在一个实施方案中，有机加工助剂的烧除可通过以下完 成：在约1℃/分钟-约15℃/分钟的速率下加热干燥组件至约275℃-约1000℃的温度，并将 组件保持在该温度下约0-约10小时。在另一个实施方案中，涂布的组件可在约2℃/分钟-约 6℃/分钟的速率下加热至约600℃-约800℃的温度并将组件保持在该温度下约0-约10小 时。在另一个实施方案中，可通过缓慢地坡道上升至目标温度且不保持，然后在不同的速率 下坡道上升或下降至另一温度来消除保持时间。在另一个实施方案中，通过将涂布的组件 放置进加热到约400℃-约1400℃温度的炉中，粘合剂烧除可快速发生。 [0098] 经烧除的涂布发动机组件10然后可烧结以产生包含环境阻隔涂层14（其包括至少可磨损层30）的组件。烧结可同时用来致密化，赋予涂层强度，并用烧结助剂“掺杂组合物” 掺杂第一材料。可使用常规炉实施烧结，或通过使用例如微波烧结、激光烧结、红外烧结等 的方法。 [0099] 烧结可如下完成：在约1℃分钟-约15℃/分钟的速率下加热经烧除的组件至约1100℃-约1375℃，并将组件保持在该温度约0-约24小时。烧结之后，可磨损层30具有大于 约6密耳的厚度和约5%-约50%的孔隙率。 [0100] 凝胶浇铸或直接写入方法中的粘合剂烧除和烧结热处理可在环境大气或在一定气氛中实施，其中气体选自：氮、氢、稀有气体例如氦、氖、氩、氪、氙、它们的混合物或它们与 氧的混合物。 [0101] 在备选实施方案中，可逐个往上涂敷包括可磨损层30的一些或全部EBC层，然后进行掩模去除、干燥、有机加工助剂烧除和烧结。本领域技术人员应理解，在涂敷各个层之后， 层应该在随后的层涂敷之前胶凝。 [0102] 在另一个实施方案中，烧结助剂不需要直接添加至浆料的过渡层或外层以获得期望的结果。烧结助剂可添加到EBC浆料的一个层中，和在烧结期间，烧结助剂可扩散遍及EBC 至剩余层。在另一个实施方案中，没有烧结助剂的第一材料浆料可通过以下致密化：涂敷该 层，使其干燥，然后在热处理之前返渗入包含烧结助剂的溶胶-凝胶溶液，如下说明。 [0103] 渗入可允许较厚的EBC材料层一次致密化。如果涂层不如所需的致密，渗入是在烧结之后添加更多烧结助剂的方式。用于渗入的溶胶-凝胶溶液可为有机溶剂和溶剂可溶盐 烧结助剂的溶液，或水和水溶性盐烧结助剂的溶液，如前限定。 [0104] 不期望被理论限制，在本文的EBC实施方案中包含烧结助剂可增加第一材料的扩散速率，使得表面积减少(即高表面积颗粒密实化以形成致密涂层)可在比不存在烧结助剂 时更低的温度下发生。如前所述，在较低温度下(即约1344℃或以下)烧结不仅能产生高度 致密的涂层（其可较少受到来自发动机环境的热蒸汽穿透的影响），还可帮助防止在下面的 组件的机械性质劣化，劣化可由长期暴露于较高温度产生。 [0105] 烧结助剂可以多种方式起作用，取决于包括在EBC中的烧结助剂的量和涂层暴露于烧结温度的时间。例如在一个实施方案中，烧结助剂可完全溶解入第一材料以“掺杂”该 材料。在另一个实施方案中，若溶于第一材料的烧结助剂的量过多，烧结助剂的剩余不溶部 分可与第一材料反应以形成第二材料。在另一个实施方案中，第一材料和第二材料可如前 所述存在，连同残余的烧结助剂一起。在一些实施方案中，烧结助剂完全溶解，然而，还期望 在烧结之后保留不超过10%的第二材料。 [0106] 在后面这两种实施方案中，当第二材料在高温蒸汽中高度挥发时，只要第二材料的总体积加EBC的中间层或顺应层(当存在时)的任一个中的孔隙率（当存在时，加残余的烧 结助剂）保持在约15体积%或更少，可维持密封。备选地，在后面这两种实施方案中，当第二 材料在高温蒸汽中耐挥发时，例如当第二材料包含含有稀土的化合物(例如但不限于稀土 氧化物、稀土钛酸盐、稀土铁化合物、稀土镓酸盐、稀土铝酸盐、稀土铟氧化物和稀土铝硅酸 盐)时，EBC的中间层或顺应层(当存在时)的任一个中的孔隙率需要保持在约15体积%或更 少，以维持真空密封。密封性对Kirby等人描述的过渡层特别重要，但对本文描述的可磨损 层不必须，其可具有最多50体积%的孔隙率。 [0107] 应注意到在低水平的烧结助剂下，致密的涂层可能不初始包括任何可检测的第二材料。在一些实施方案中，第二材料可从未变得可检测。然而，在其它实施方案中，在暴露于 发动机环境中的高温蒸汽几小时之后，第二材料可变为使用如下技术可检测，例如X射线衍 射、电子显微术、电子散射光谱(EDS)等。 [0108] 本文描述的EBC实施方案可提供相对于现有EBC和它们的制造过程的许多益处。具体地，如前所述，本文的EBC实施方案中包含烧结助剂可允许在较低温度下烧结(即约1350 ℃或以下)。这可产生高度致密的涂层（其可较少受到来自发动机环境的热蒸汽穿透的影 响），和还可帮助防止在下面的组件的机械性质劣化（劣化可由长期暴露于较高温度产生）。 此外，因为浆料淀积过程的使用，本文阐述的实施方案可在比现有EBC更少的成本下制造， 浆料淀积过程使得能将烧结助剂结合进不同层。此外，本发明实施方案可提供具有比常规 技术更均匀厚度的EBC，例如等离子体喷涂，甚至当涂敷薄层(<2密耳)时。另外，浆料淀积过 程可允许EBC涂敷于内部组件通路以及产生光滑表面精整而不需要另外的磨光步骤的能 力。 [0109] 可能有EBC显现出需要修理的小的和/或窄的缺陷(例如约10微米-约5mm直径；或约10微米-约1mm宽度)的情况。以下修复方法适用于本文描述的EBC和可在单个EBC层烧结 之后实施，或在整个涂敷的EBC烧结之后实施，如下文解释。 [0110] 在一个实施方案中，当使用本文描述的方法涂敷EBC时，修复可包括修补一个或多个单独层中的缺陷。在本实施方案中，修复可在给定层烧结之后实施，通过涂敷包含与制造 具有缺陷的层所用的相同浆料材料的修复浆料。例如，如果烧结之后过渡层显现出缺陷，可 使用包含与过渡层初始涂敷中使用的相同过渡层浆料材料的“过渡层修复浆料”修复缺陷。 在一个实施方案中，与初始浆料层相比，修复浆料可包含第一材料陶瓷颗粒的较高的固体 载量，因为这可减少涂层的修复部分干燥和烧结时的收缩率。特别地，在修复浆料中第一材 料陶瓷颗粒的固体载量可大于约30%-约55体积%(相对地，在一个实施方案中，大于初始浆 料的约10体积%，和在另一个实施方案中，为用于制造该层的初始浆料的约10%-约55体 积%)。可使用包括前述那些的任何常规方法以及本文描述的凝胶浇铸和直接写入方法涂敷 修复浆料。得到的“修复涂层”然后可如本文前述处理，然后涂敷任何后续EBC层。 [0111] 在备选实施方案中，修复可包括在涂敷和烧结整个EBC之后修补缺陷。在本实施方案中，修复可在具有缺陷的EBC上实施，使用包含存在于先前限定的可磨损层浆料中的相同 材料(即第一材料、烧结助剂和任选第二材料)的层修复浆料，除第一过渡材料的粗部分以 外。该特定的修复浆料可渗入存在于EBC中的任何缺陷并为烧结之后的修复EBC涂层提供密 封。同样地，过渡层修复浆料中的固体载量可占高达约30%-55体积%。 [0112] 这样的修复方法可提供修复在涂层的应用或寿命期间不同点处的局部缺陷的能力，与剥离和再涂敷整个涂层相反。这进而可产生时间、劳动力和材料的节约。 实施例 [0113] 实施例1：凝胶浇铸方法丙三醇(低蒸气压液体)、N-(羟甲基)丙烯酰胺(单体)、聚丙烯酸-聚环氧乙烷共聚物 (阴离子分散剂)、钇掺杂的二硅酸镱(第一材料)、Fe3O4氧化铁(烧结助剂)和Al2O3(烧结助 剂)与0.25”直径的钇掺杂的二氧化锆研磨介质一起组合进塑料瓶中。混合物在辊磨机上轧 至少12小时。 [0114] 然后将10%(按重量计)过硫酸铵引发剂溶液投入浆料中，然后手动剧烈混合几分钟。 [0115] 然后，将浆料浇铸在碳化硅试样上，其已经具有经由化学气相沉积过程沉积的金属硅粘合涂层和经由浆料淀积过程沉积的Fe掺杂的二硅酸镱过渡层(密封的，具有5%的孔 隙率或更少)。浆料使用刮刀平整以去除过量的浆料并设置期望的厚度。 [0116] 浆料然后加热到50℃经30分钟以使浆料不可逆地胶凝。 [0117] 然后，胶凝的浆料通过在1.5℃/min的速率下加热至150℃干燥。 [0118] 然后，通过在3℃/min的速率下加热至550℃实施粘合剂烧除。 [0119] 最终，通过在10℃/min的速率下加热至1344℃(在1344℃下保持10小时)实施烧结。 [0120] 冷却之后，样品取横截面并安装在环氧树脂中用于扫描电子显微镜(SEM)评价，且得到的背散射图像300显示在图4中。在该图中，EBC涂层的背散射SEM横截面包括以下：(A) 经由化学气相沉积(CVD)过程沉积的硅粘合涂层，(B)经由浆料沉积方法沉积的Fe掺杂的二 硅酸镱过渡层，和(C)经由凝胶浇铸浆料方法沉积的Fe掺杂、钇掺杂的二硅酸镱可磨损层， 和(D)经由浆料沉积方法在最顶部沉积的Fe掺杂的单硅酸钇层。 [0121] 实施例2：直接写入方法1-己醇(高蒸气压液体)、二甘醇单丁醚(低蒸气压液体)、钇掺杂的二硅酸镱粉末(粗平 均粒径的第一材料)、钇掺杂的二硅酸镱(细平均粒径的第一材料)、Fe3O4铁氧化物(烧结助 剂)、Al2O3氧化铝(烧结助剂)和聚N-乙烯基吡硌烷酮(阳离子分散剂，粘合剂)与0.25”直径 的球状钇掺杂的氧化锆介质一起组合在塑料瓶中。该混合物在辊磨机上轧至少12小时。然 后，聚丙烯酸的50%水溶液添加到浆料中，然后手动快速搅拌。搅拌约1分钟之后，浆料变成 适合于直接写入沉积的强剪切稀释的可逆凝胶。 [0122] 然后，可逆凝胶“直接写入”浆料通过注射器挤出在碳化硅试样上，其已经具有经由化学气相沉积过程沉积的金属硅粘合涂层和经由浆料淀积过程沉积的Fe掺杂的二硅酸 镱过渡层(密封的，具有5%的孔隙率或更少)。 [0123] 然后，浆料通过在1.5℃/min的速率下加热至150℃干燥。 [0124] 然后，通过在3℃/min的速率下加热至550℃实施粘合剂烧除。 [0125] 最终，通过在10℃/min的速率下加热至1344℃(在1344℃下保持10小时)实施烧结。 [0126] 冷却之后，样品400经由如图5所示的立体显微镜表征，其描绘了使用可逆凝胶浆料直接写入的Fe掺杂、钇掺杂的二硅酸镱可磨损垄的光学显微镜横截面。 [0127] 已经给出结构和方法的上述描述用于说明。不旨在穷举或将结构和方法限制为公开的确切形式和/或步骤，且根据以上教导明显能进行许多修改和变化。本文描述的特征可 按任何组合来组合。本文描述的方法的步骤可按实质上可能的任何顺序进行。应理解虽然 复合结构的某些形式已经说明和描述，但不限于此，而是仅通过所附权利要求限制。 [0128] 虽然多个发明性实施方案已经在此描述和说明，本领域的普通技术人员应容易地想到许多其它的手段和/或结构用于实施本文描述的功能和/或获得结果和/或一个或多个 优点，并认为每个这样的变化和/或修改落在本文描述的实施方案的范围之内。更通常，本 领域技术人员易于理解本文描述的全部参数、尺寸、材料和构造意图为示例性的，而实际的 参数、尺寸、材料和/或构造取决于使用发明性教导的专门应用。本领域技术人员应认识到， 或能确定使用不超出常规的实验，就有本文描述的具体发明性实施方案的许多等价物。因 此，应理解上述实施方案仅作为实例呈现，而且在所附权利要求和它们的等价物的范围内 可实施发明性实施方案，除非特别描述或要求。本公开的发明性实施方案涉及本文描述的 各个单独的特征、系统、制品、材料、套装和/或方法。此外，如果这样的特征、系统、制品、材 料、套装和/或方法并非相互不一致，则两种或更多种这样的特征、系统、制品、材料、套装 和/或方法的任何组合包括在本公开的发明性范围内。 [0129] 实施例用于公开实施方案，包括最佳方式，以及使本领域技术人员能实施该设备和/或方法，包括制造和使用任何装置或系统和实施任何结合的方法。这些实施例不旨在穷 举或将本公开限制为确切的步骤和/或公开的形式，且根据以上教导能进行许多修改和变 化。本文描述的特征可按任何组合来组合。本文描述的方法的步骤可按实质上可能的任何 顺序进行。 [0130] 全部的定义，如本文限定和使用，应理解为控制字典定义、通过引用并入的文献中的定义和/或所定义术语的普通含义。如本文说明书和权利要求中所用的不定冠词“一种” 和“一个”，除非明显表示相反情况，否则应理解为是指“至少一个”。如文本的说明书和权利 要求中所用的短语“和/或”，应理解为是指如此连接的要素“任一个或两者”，即元素在一些 情况下连接存在和在其它情况下分离存在。 [0131] 此外应理解，除非明确表示相反情况，否则在本文要求保护的任何方法中包括多于一个步骤或行为，方法的步骤或行为顺序不必限于陈述方法的步骤或行为的顺序。 |
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