一种中温抗氧化涂层、其制备方法及炭/炭复合材料制品 |
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| 申请号 | CN201610071452.8 | 申请日 | 2016-02-01 | 公开(公告)号 | CN105601344A | 公开(公告)日 | 2016-05-25 |
| 申请人 | 湖南博云新材料股份有限公司; | 发明人 | 于可欢; 熊杰; 张红波; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种中温抗 氧 化涂层，由涂层中间体经 烧结 得到，所述涂层中间体包括复合在基体表面的第一涂层、复合在所述第一涂层上的第二涂层和复合在所述第二涂层上的正 硅 酸乙酯层；所述第一涂层由包括H3BO3和H3PO4的混合酸液制成；所述第二涂层由包括B2O3、SiO2、Mn(H2PO4)2、ZrO2、CaF2、Al2O3、B4C、CeO2和硅溶胶的组分制成。本发明中的锰能够在烧结时促进抗玻璃相的流动性；采用正 硅酸 乙酯作为封孔剂，其在烧结的过程中生成的 二氧化硅 不仅能够填充抗氧化涂层的孔隙，还能减少抗氧化涂层剥落的 风 险。本发明还提供了一种中温抗氧化涂层的制备方法和一种炭/炭 复合材料 制品。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种中温抗氧化涂层，由涂层中间体经烧结得到； |
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| 说明书全文 | 一种中温抗氧化涂层、其制备方法及炭/炭复合材料制品技术领域[0001] 本发明属于表面涂层技术领域，尤其涉及一种中温抗氧化涂层、其制备方法及炭/炭复合材料制品。 背景技术[0002] 炭/炭复合材料是具有特殊性能的新型工程材料，它是由炭纤维或各种炭织物作为增强体，以石墨化的树脂、沥青炭及化学气相沉积炭作为基体所形成的复合材料。它几乎全部由元素碳组成，故能承受高温和极大的加热速率。在机械加载时，炭/炭复合材料的变形与延伸呈现假塑性性质，最后以非脆性断裂，其断裂功大约为103-104J/M2。它的抗冲击和抗热诱导应力的能力极强，且具有一定的化学惰性。热膨胀系数小，大约为金属的1/4～1/ 5，导热性好。 [0003] 由于炭/炭复合材料具有密度小、热膨胀系数小、比热高、摩擦磨损性能好等优点而被选作飞机上的刹车副材料。但是，炭/炭复合材料在400℃时即开始氧化，而飞机在正常着陆时刹车副的温度可达到600℃～800℃，特殊情况下甚至超过1000℃。氧化造成的材料 损失将会导致刹车副表面疏松剥落，使刹车副的物理性能及力学性能急剧降低，导致刹车 副刹车失效，从而引发刹车事故。目前，在刹车副材料表面制备抗氧化涂层被视为解决这一问题的关键途径。 [0004] 传统的低温(1000℃以下)抗氧化涂层主要为B2O3、磷酸盐系列的涂层。但该涂层体系使用温度达不到飞机刹车副炭材料抗氧化涂层的使用温度范围。 [0005] 由于飞机刹车盘经常会接触到除冰剂等催化剂，这些催化剂能够渗入炭/炭材料内部使之氧化，因此，飞机炭刹车盘所用炭材料的抗氧化涂层除了使用温度需要达标外，其抗催化氧化性能也是衡量涂层性能的重要指标。方勋华等采用刷涂的方式制备了一种磷酸 盐做过渡层的中温抗氧化涂层(一种中温炭/炭复合材料抗氧化涂层的制备及其性能.碳素 CARBON.2004,119(3):17～20.)，此中温涂层的抗热性能较好，能够达到飞机刹车副炭材料抗氧化涂层的使用温度范围，但是该涂层的抗催化氧化性能有待进一步提高。 发明内容[0006] 本发明的目的在于提供一种中温抗氧化涂层、其制备方法及炭/炭复合材料制品，本发明提供的中温抗氧化涂层具有较好的抗催化氧化性能。 [0007] 本发明提供一种中温抗氧化涂层，由涂层中间体经烧结得到； [0009] 所述第一涂层由包括H3BO3和H3PO4的混合酸液制成； [0010] 所述第二涂层由包括B2O3、SiO2、Mn(H2PO4)2、ZrO2、CaF2、Al2O3、B4C、CeO2和硅溶胶的混合浆料制成。 [0011] 优选的，所述H3BO3的质量和H3PO4的体积之比为1g：(20～25)mL； [0012] 所述磷酸的质量浓度为70～90％。 [0013] 优选的，所述B2O3、SiO2、Mn(H2PO4)2、ZrO2、CaF2、Al2O3、B4C和CeO2的质量比为(10～15)：(25～45)：(5～10)：(5～10)：(5～10)：(15～25)：(15～25)：(1～5)。 [0014] 优选的，所述B2O3、SiO2、Mn(H2PO4)2、ZrO2、CaF2、Al2O3、B4C和CeO2的质量之和与硅溶胶的体积之比为1kg：(1～2)L； [0015] 所述硅溶胶的质量浓度为25～35％。 [0016] 优选的，所述中温抗氧化涂层的厚度为0.02～0.08mm。 [0017] 本发明提供一种中温抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤： [0018] A)将混合酸液涂覆在基体表面，干燥后得到第一涂层，所述混合酸液包括H3BO3和H3PO4； [0019] B)将混合浆料涂覆在所述第一涂层表面，干燥后得到第二涂层，所述混合浆料包括B2O3、SiO2、Mn(H2PO4)2、ZrO2、CaF2、Al2O3、B4C、CeO2和硅溶胶； [0021] D)将所述涂层中间体进行烧结，得到中温抗氧化涂层。 [0022] 优选的，所述混合酸液由H3BO3、H3PO4和去离子水配制得到。 [0023] 优选的，所述烧结的温度900～1000℃； [0024] 所述烧结的时间为2.5～5小时。 [0025] 优选的，所述烧结温度通过升温实现； [0026] 首先以3～5℃/min的升温速率升温至300～400℃，然后再以1～3℃/min的升温速率升温至900～1000℃。 [0027] 本发明提供一种炭/炭复合材料制品，包括炭/炭复合材料和复合在所述炭/炭复合材料上的涂层； [0028] 所述涂层为上文所述的中温抗氧化涂层。 [0029] 本发明提供一种中温抗氧化涂层，由涂层中间体经烧结得到，所述涂层中间体包括复合在基体表面的第一涂层、复合在所述第一涂层上的第二涂层和复合在所述第二涂层 上的正硅酸乙酯层；所述第一涂层由包括H3BO3和H3PO4的混合酸液制成；所述第二涂层由包括B2O3、SiO2、Mn(H2PO4)2、ZrO2、CaF2、Al2O3、B4C、CeO2和硅溶胶的组分制成。本发明中的锰能够在烧结时促进抗玻璃相的流动性，不仅有利于抗氧化涂层玻璃层的形成，也避免了抗氧 化涂层对坏境造成的污染；同时采用正硅酸乙酯作为封孔剂对抗氧化涂层进行封孔处理， 由于其为液体，在抗氧化涂层表面及炭/炭基体表面分散性均较好，并能够通过涂层孔隙进入到炭/炭基体表面及内部，防止催化剂进入炭/炭基体，降低了催化剂对炭/炭基体的催化氧化的影响；在烧结的过程中正硅酸乙酯生成二氧化硅，二氧化硅不仅能够填充抗氧化涂 层的孔隙，进一步降低催化剂进入基体内部的机率，而且其热膨胀系数(0.65×10-6K-1)和 炭/炭复合材料的热膨胀系数(0～1×10-6K-1)相接近，这降低了抗氧化涂层与炭/炭复合材 料因热膨胀系数失配程度，减少了抗氧化涂层在使用过程中剥落的风险，延长了其对炭刹 车盘的防氧化保护时间。通过此工艺制备的抗氧化涂层样品，放置于质量浓度为25％的催 化剂(甲酸钾溶液)中浸泡30分钟后，在650℃温度下恒温24小时后，样品的失重率仅为2％ ～3％，在870℃温度下恒温6小时后热氧化失重率仅为15％～17％。 附图说明 [0030] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。 [0031] 图1为本发明实施例1得到的中温抗氧化涂层的SEM图。 具体实施方式[0032] 本发明提供一种中温抗氧化涂层，由涂层中间体经烧结得到： [0033] 所述涂层中间体包括复合在基体表面的第一涂层、复合在所述第一涂层上的第二涂层和复合在所述第二涂层上的正硅酸乙酯层； [0034] 所述第一涂层由包括H3BO3和H3PO4的混合酸液制成； [0035] 所述第二涂层由包括B2O3、SiO2、Mn(H2PO4)2、ZrO2、CaF2、Al2O3、B4C、CeO2和硅溶胶的组分制成。 [0036] 在本发明中，所述中温抗氧化涂层的厚度优选为0.02～0.08mm，更优选为0.03～0.07mm，最优选为0.04～0.06mm；所述中温抗氧化涂层的使用温度为800～1000℃。 [0037] 在本发明中，所述第一涂层由包括H3BO3和H3PO4的混合酸液制成，所优选由所述混合酸液经涂覆、干燥后制得所述第一涂层，所述磷酸的质量浓度优选为70～90％，更优选为85％；所述混合酸液中，硼酸的质量和磷酸的体积之比优选为1g：(20～25)mL，所述混合酸液中磷酸的质量浓度优选为40～55％，更优选为45～50％，最优选为47～48％；所述混合酸液优选由硼酸、磷酸和去离子水配制得到，所述硼酸的质量、磷酸的体积和去离子水的体积之比优选为1g：(20～25)mL：(20～25)mL。本发明采用去离子水代替现有技术中使用的蒸馏水，降低了水中大量起催化作用的金属离子含量，从而进一步提高了抗氧化涂层的抗催化 氧化性能。 [0038] 在本发明中，所述第二涂层复合在所述第一涂层上，所述第二涂层由包括B2O3、SiO2、Mn(H2PO4)2、ZrO2、CaF2、Al2O3、B4C、CeO2和硅溶胶的混合浆料制成，优选由包括B2O3、SiO2、Mn(H2PO4)2、ZrO2、CaF2、Al2O3、B4C、CeO2和硅溶胶的混合浆料涂覆、干燥后制得。 [0039] 在本发明中，所述第二涂层中的物理阻挡组元为SiO2、Al2O3、B2O3、ZrO2、CaF2等，化学阻挡组元为B4C等。其中，SiO2有利于提高涂层抗氧化的原因是因为它的低膨胀性、低氧渗透性。B2O3熔点低，与炭材料有良好的化学相容性及对炭基体良好的润湿性，在高温下形成薄的玻璃态保护膜，起到自愈和作用。Mn(H2PO4)2主要改善复相玻璃在高温下的流动性、粘度特性。ZrO2、Al2O3具有良好的高温抗氧化性能、化学稳定性，能与SiO2一起在玻璃结构中形成网络状联接，起骨架作用，还可以增大玻璃粘度，提高涂层的高温抗渗透性能。CaF2的应用是因为卤族元素对炭/炭复合材料处理后可大大降低其在O2、CO2和H2O的气氛中的氧化速度。加入CaF2可在涂层内形成氟硼玻璃等，既克服了B2O3的高温吸潮性的缺点，又保持了硼玻璃对炭炭复合材料的润湿性能。CeO2主要作用是玻璃态形成的添加剂，促进玻璃态保护膜的形成。 [0040] 在本发明中，所述B2O3、SiO2、Mn(H2PO4)2、ZrO2、CaF2、Al2O3、B4C和CeO2的质量比优选为(10～15)：(25～45)：(5～10)：(5～10)：(5～10)：(15～25)：(15～25)：(1～5)，更优选为(10～15)：(25～40)：(5～8)：(5～10)：(5～10)：(15～25)：(15～25)：(2～5)。具体的，在本发明的实施例中，可以是B2O3：SiO2：Mn(H2PO4)2：ZrO2：CaF2：Al2O3：B4C：CeO2为10：40：8：5：5：15：15：2；或者是B2O3：SiO2：Mn(H2PO4)2：ZrO2：CaF2：Al2O3：B4C：CeO2为10：40：5：5：5：18：15：2； 或者是B2O3：SiO2：Mn(H2PO4)2：ZrO2：CaF2：Al2O3：B4C：CeO2为10：40：10：5：5：13：15：2。在本发明中，所述硅溶胶优选包括工业硅溶胶，所述硅溶胶中二氧化硅的质量含量优选为25～ 35％，更优选为30～31％；所述B2O3、SiO2、Mn(H2PO4)2、ZrO2、CaF2、Al2O3、B4C和CeO2的质量之和与硅溶胶的体积之比优选为1kg：(1～2)L，更优选为1kg：1.5L。 [0041] 现有技术中通常会在抗氧化涂层体系中添加一定量的氧化铅，以改善涂层玻璃相在高温烧结过程中的流动性、粘结特性，而且铅是重金属，对环境污染较为严重，另外处理含铅涂层的废弃物也会增加制备抗氧化涂层的成本。本发明采用锰替代铅，以在烧结时促 进抗玻璃相的流动性，不仅有利于抗氧化涂层玻璃层的形成，也避免了抗氧化涂层对坏境 造成的污染。 [0042] 在本发明中，所述正硅酸乙酯层复合在所述第二涂层上；在本发明中，正硅酸乙酯为封孔剂。 [0043] 在本发明中，所述烧结的温度优选为900～1000℃，更优选为910～980℃，最优选为930～950℃；所述烧结的时间优选为2.5～5小时，更优选为3～4.5小时，最优选为3.5～4小时。 [0044] 本发明还提供了一种中温抗氧化涂层的制备方法，包括以下步骤： [0045] A)将混合酸液涂覆在基体表面，干燥后得到第一涂层，所述混合酸液包括H3BO3和H3PO4； [0046] B)将混合浆料涂覆在所述第一涂层表面，干燥后得到第二涂层，所述混合浆料包括B2O3、SiO2、Mn(H2PO4)2、ZrO2、CaF2、Al2O3、B4C、CeO2和硅溶胶； [0047] C)在所述第二涂层表面涂覆正硅酸乙酯形成正硅酸乙酯层，得到涂层中间体；所述涂层中间体包括第一涂层、复合在所述第一涂层上的第二涂层和复合在所述第二涂层上 的正硅酸乙酯层； [0048] D)将所述涂层中间体进行烧结，得到中温抗氧化涂层。 [0049] 本发明优选将基体先进性超声清洗、并烘干后，在进行后续的涂覆。所述超声清洗优选在去离子水中进行，所述超声清洗的时间优选为40～60min；所述超声清洗的功率优选为100～150W；所述烘干的温度优选为120～130℃。 [0050] 本发明将混合酸液涂覆在基体表面后，进行干燥，得到第一涂层。在本发明中，所述混合酸液的成分以及配制方法与上述技术方案中混合酸液的成分和配制方法一致，在此不再赘述；所述基体优选为炭/炭复合材料，更优选为材质为炭/炭复合材料的飞机刹车盘。 在本发明中，所述涂覆的方法优选为刷涂，将所述混合酸液涂覆至基体表面后，置于空气中晾干，然后在放入干燥箱中干燥，所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为120～130 ℃；所述干燥的时间优选为1～3小时，更优选为2小时。 [0051] 得到第一涂层后，本发明将涂覆有第一涂层的基体进行预热，然后将混合浆料涂覆在所述预热后的第一涂层表面，干燥后得到第二涂层，在本发明中，所述混合浆料中的成分和配比与上述技术方案中混合浆料的成分和配比一致，在此不再赘述。本发明优选将 B2O3、SiO2、Mn(H2PO4)2、ZrO2、CaF2、Al2O3、B4C和CeO2混合，得到混合粉料，然后将所述混合粉料按照比例与硅溶胶混合均匀，得到混合浆料。 [0052] 在本发明中，所述预热的温度优选为60～80℃；所述涂覆的方法优选为刷涂，将所述混合浆料涂覆至第一涂层表面后，置于空气中晾干，然后在放入干燥箱中干燥，所述干燥的温度优选为100～150℃，更优选为120～130℃；所述干燥的时间优选为1～3小时，更优选为2小时。 [0053] 得到第二涂层后，本发明优选将涂覆有第一涂层和第二涂层的基体进行预热，所述预热的温度优选为60～80℃，然后再将正硅酸乙酯涂刷至预热后的第二涂层表面，将其 在空气中自然晾干后，得到涂层中间体。 [0054] 本发明将所述涂层中间体进行烧结，得到中温抗氧化涂层，本发明优选在保护气体气氛下进行所述烧结，所述保护性气体优选包括氮气、氩气和氦气中的一种或几种；所述烧结的压力优选为0.005～0.01MPa，所述烧结的温度优选为900～1000℃，更优选为910～ 980℃，最优选为930～950℃；所述烧结的时间优选为2.5～5小时，更优选为3～4.5小时，最优选为3.5～4小时；本发明优选通过升温实现所述烧结温度，首先以3～5℃/min的升温速 率升温至300～400℃，优选升温至350℃，然后再以1～3℃/min的升温速率升温至900～ 1000℃，优选升温至930～950℃。本发明优选在烧结炉中进行所述烧结，本发明首先抽真空至炉内压力小于0.3KPa，然后通入保护性气体，使炉内压力保持在0.005～0.01MPa，然后在通过上述升温程序升至所需的固话温度后，烧结2.5～5小时后随炉自然冷却，冷却至300℃后取出，得到中温抗氧化涂层。 [0055] 本发明还提供了一种炭/炭复合材料制品，包括炭/炭复合材料和复合在所述炭/炭复合材料上的涂层；所述涂层为上文所述的中温抗氧化涂层。具体的，所述炭/炭复合材料制品可以是复合有本发明中的中温抗氧化涂层的飞机刹车盘。 [0056] 本发明将炭/炭复合材料制品浸泡在质量浓度25％的催化剂(甲酸钾溶液)中30min后，在650℃下恒温24小时，测试其失重率仅为2～3％，说明本发明中的中温抗氧化涂层的抗催化性能较好。 [0057] 本发明将炭/炭复合材料制品在870℃下恒温6小时，测试其热氧化失重率仅为15～17％，说明本发明中的中温抗氧化涂层的抗氧化性能较好。 [0058] 本发明提供一种中温抗氧化涂层，由涂层中间体经烧结得到，所述涂层中间体包括复合在基体表面的第一涂层、复合在所述第一涂层上的第二涂层和复合在所述第二涂层 上的正硅酸乙酯层；所述第一涂层由包括H3BO3和H3PO4的混合酸液制成；所述第二涂层由包括B2O3、SiO2、Mn(H2PO4)2、ZrO2、CaF2、Al2O3、B4C、CeO2和硅溶胶的组分制成。本发明中的锰能够在烧结时促进抗玻璃相的流动性，不仅有利于抗氧化涂层玻璃层的形成，也避免了抗氧 化涂层对坏境造成的污染；同时采用正硅酸乙酯作为封孔剂对抗氧化涂层进行封孔处理， 由于其为液体，在抗氧化涂层表面及炭/炭基体表面分散性均较好，并能够通过涂层孔隙进入到炭/炭基体表面及内部，防止催化剂进入炭/炭基体，降低了催化剂对炭/炭基体的催化氧化的影响；在高温烧结的过程中正硅酸乙酯生成二氧化硅，二氧化硅不仅能够填充抗氧 化涂层的孔隙，进一步降低催化剂进入基体内部的机率，而且其热膨胀系数(0.65×10-6K -1)和炭/炭复合材料的热膨胀系数(0～1×10-6K-1)相接近，这降低了抗氧化涂层与炭/炭复合材料因热膨胀系数失配程度，减少了抗氧化涂层在使用过程中剥落的风险，从而延长了 其对炭刹车盘的防氧化保护时间。 [0059] 通过此工艺制备的抗氧化涂层样品，放置于质量浓度为25％的催化剂(甲酸钾溶液)中浸泡30分钟后，在650℃温度下恒温24小时后，样品的失重率仅为2％～3％，在870℃温度下恒温6小时后热氧化失重率仅为15％～17％。另外，此抗氧化涂层的厚度仅为0.02mm～0.08mm，重量约为5克，而每个炭刹车盘重约4千克，所以抗氧化涂层对炭刹车盘的增重基本可以忽略不计，但是能够对其起到很好的防催化氧化的作用。 [0060] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种中温抗氧化涂层、其制备方法及炭/炭复合材料制品进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的 限定。 [0061] 在以下实施例中，炭/炭复合材料取自波音757飞机炭刹车副，为博云新材料股份有限公司的产品。 [0062] 实施例1： [0064] 步骤二、制备B-P混合酸液内涂层，具体过程是： [0065] 1)称取1g H3BO3、25mL去离子水、25mLH3PO4混合均匀制成B-P混合酸液，制成涂层的内涂层。 [0066] 2)将B-P混合酸液均匀刷涂至预热后的炭/炭复合材料的表面上，将其置于空气中晾干后放入干燥箱中干燥2h，温度为120℃，形成B-P混合酸内涂层。 [0067] 步骤三、制备陶瓷外涂层，具体过程是： [0068] 1)按质量分数分别称取10％的B2O3、40％的SiO2、5％的Mn(H2PO4)2、5％的ZrO2、5％的CaF2、18％的Al2O3、15％的B4C、2％的CeO2，将称取后的粉料进行混合。将混合粉与工业硅溶胶按照10g:10mL的比例进行混合，混合均匀后制得涂层外层浆料。 [0069] 2)将涂层外层浆料均匀刷涂至预热后含有内层涂层的炭/炭复合材料的表面上，然后将其置于空气中晾干，并放入干燥箱中干燥2h，温度为120℃，最后形成陶瓷外涂层。 [0070] 步骤四、对涂层进行封孔处理，具体过程是： [0071] 将正硅酸乙酯涂刷至预热后的炭/炭复合材料陶瓷外涂层表面，并将其置于空气中自然晾干。 [0072] 步骤五、涂层进行烧结，具体过程是： [0073] 将封孔处理完毕的炭/炭复合材料置于抗氧化涂层烧结炉中。抽真空至炉内压力小于0.3KPa，然后通入保护性气体，炉内压力保持在0.005MPa。以3℃/min的升温速率升温至350℃，保温2h，再以1℃/min的升温速率升温至930℃，保温3.5h后随炉自然冷却，冷却至 300℃后取出。最后制备出具有抗氧化涂层的炭/炭复合材料。 [0074] 经过上述步骤，制备中温抗氧化涂层试样，将试样放置于质量浓度为25％的催化剂(甲酸钾溶液)中浸泡30分钟后，在650℃温度下恒温24小时后，样品的失重率为2.72％。 [0075] 本发明将试样在870℃温度下恒温6小时后，热氧化失重率仅为16.11％。 [0076] 本发明将本实施例制得的中温抗氧化涂层进行扫描电镜检测，结果如图1所示，图1为本发明实施例1得到的中温抗氧化涂层的SEM图，由图1可以看出，涂层致密连续，而且孔隙较少，基本无裂纹出现，这使得催化剂进入炭/炭基体的量大幅度降低，从而降低了催化剂对炭/炭基体的催化氧化的影响。 [0077] 实施例2： [0078] 步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，用去离子水超声波清洗40min，然后将其放入烘箱中烘干备用；超声波的功率为100W，烘干温度为120℃。 [0079] 步骤二、制备B-P混合酸液内涂层，具体过程是： [0080] 1)称取1g H3BO3、25mL去离子水、25mLH3PO4混合均匀制成B-P混合酸液，制成涂层的内涂层。 [0081] 2)将B-P混合酸液均匀刷涂至预热后的炭/炭复合材料的表面上，将其置于空气中晾干后放入干燥箱中干燥2h，温度为120℃，形成B-P混合酸内涂层。 [0082] 步骤三、制备陶瓷外涂层，具体过程是： [0083] 1)按质量分数分别称取10％的B2O3、40％的SiO2、8％的Mn(H2PO4)2、5％的ZrO2、5％的CaF2、15％的Al2O3、15％的B4C、2％的CeO2，将称取后的粉料进行混合。将混合粉与工业硅溶胶按照10g:15mL的比例进行混合，混合均匀后制得涂层外层浆料。 [0084] 2)将涂层外层浆料均匀刷涂至预热后含有内层涂层的炭/炭复合材料的表面上，将其置于空气中晾干后放入干燥箱中干燥2h，温度为120℃，形成陶瓷外涂层。 [0085] 步骤四、对涂层进行封孔处理，具体过程是： [0086] 将正硅酸乙酯涂刷至预热后的炭/炭复合材料陶瓷外涂层表面，并将其置于空气中自然晾干。 [0087] 步骤五、涂层进行烧结，具体过程是： [0088] 将封孔处理完毕的炭/炭复合材料置于抗氧化涂层烧结炉中。抽真空至炉内压力小于0.3KPa，然后通入保护性气体，炉内压力保持在0.01Mpa。以5℃/min的升温速率升温至 350℃，保温2h，再以3℃/min的升温速率升温至930℃，保温3.5h后随炉自然冷却，冷却至 300℃后取出。最后制备出具有抗氧化涂层的炭/炭复合材料。 [0089] 经过上述步骤，制备出了具有抗中温氧化的复合涂层体系的炭/炭复合材料试样，将试样放置于质量浓度为25％的催化剂(甲酸钾溶液)中浸泡30分钟后，在650℃温度下恒 温24小时后，样品的失重率为2.04％；试样在870℃温度下恒温6小时后热氧化失重率仅为 15.74％。 [0090] 实施例3： [0091] 步骤一、将炭/炭复合材料打磨抛光后，用去离子水超声波清洗40min，然后将其放入烘箱中烘干备用；超声波的功率为100W，烘干温度为120℃。 [0092] 步骤二、制备B-P混合酸液内涂层，具体过程是： [0093] 1)称取1g H3BO3、25mL去离子水、25mL H3PO4混合均匀制成B-P混合酸液，制成涂层的内涂层。 [0094] 2)将B-P混合酸液均匀刷涂至预热后的炭/炭复合材料的表面上，将其置于空气中晾干后放入干燥箱中干燥2h，温度为120℃，形成B-P混合酸内涂层。 [0095] 步骤三、制备陶瓷外涂层，具体过程是： [0096] 1)按质量分数分别称取10％的B2O3、40％的SiO2、10％的Mn(H2PO4)2、5％的ZrO2、5％的CaF2、13％的Al2O3、15％的B4C、2％的CeO2，将称取后的粉料进行混合。将混合粉与工业硅溶胶按照10g:20mL的比例进行混合，混合均匀后制得涂层外层浆料。 [0097] 2)将涂层外层浆料均匀刷涂至预热后含有内层涂层的炭/炭复合材料的表面上，将其置于空气中晾干后放入干燥箱中干燥2h，温度为120℃，形成陶瓷外涂层。 [0098] 步骤四、对涂层进行封孔处理，具体过程是： [0099] 将正硅酸乙酯涂刷至预热后的炭/炭复合材料陶瓷外涂层表面，并将其置于空气中自然晾干。 [0100] 步骤五、涂层进行烧结，具体过程是： [0101] 将封孔处理完毕的炭/炭复合材料置于抗氧化涂层烧结炉中。抽真空至炉内压力小于0.3KPa，然后通入保护性气体，炉内压力保持在0.01Mpa。以4℃/min的升温速率升温至 350℃，保温2h，再以2℃/min的升温速率升温至930℃，保温3.5h后随炉自然冷却，冷却至 300℃后取出。最后制备出具有抗氧化涂层的炭/炭复合材料。 [0102] 经过上述步骤，制备出了具有抗中温氧化的复合涂层体系的炭/炭复合材料试样，将试样放置于质量浓度为25％的催化剂(甲酸钾溶液)中浸泡30分钟后，在650℃温度下恒 温24小时后，样品的失重率为2.97％；试样在870℃温度下恒温6小时后热氧化失重率仅为 16.93％。 [0103] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。 |
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