形成抗解水性乳液的方法

申请号 CN201480013657.X 申请日 2014-03-12 公开(公告)号 CN105051093B 公开(公告)日 2017-07-25
申请人 道康宁公司; 发明人 詹尼弗·A·达奥斯特; J-P·H·勒克姆; D·莱尔斯; Y·刘; 蒂莫西·安德鲁·罗戈二世;
摘要 一种抗 水 解 水性乳液包含含有可水解 硅 的化合物。这个乳液通过包括步骤(A)即形成包含(1)乳化剂、(2)水和(3)第一油相的 种子 乳液的方法形成。该方法还包括步骤(B),即向种子乳液加入包含含有可水解硅的化合物的第二油相。包含含有可水解硅的化合物的第二油相与种子乳液中的第一油相的重量比为0.5至50。此外,该乳液中的第一和第二油相的总重量为至少60重量%。
权利要求

1.一种形成包含含有可的化合物的抗水解水性乳液的方法,所述方法包括以下步骤:
A.形成种子乳液,所述种子乳液包含:
(1)乳化剂,
(2)水,和
(3)第一油相;并且
B.向所述种子乳液加入包含含有可水解硅的化合物的第二油相;
其中所述包含含有可水解硅的化合物的第二油相与所述种子乳液的所述第一油相的重量比为0.5至50,其中所述乳液中的所述两个油相的总重量为至少60重量%,并且其中所述水性乳液中水的摩尔浓度与所述可水解硅的总摩尔浓度之比小于2。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一油相包含可与(B)的所述第二油相中的所述含有可水解硅的化合物相同或不同的含有可水解硅的化合物。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述第二油相的所述含有可水解硅的化合物是可水解硅烷或可水解硅烷。
4.根据权利要求2所述的方法,其中所述第二油相的所述含有可水解硅的化合物是可水解硅烷或可水解硅氧烷。
5.根据权利要求2所述的方法,其中所述第一油相的所述含有可水解硅的化合物是可水解硅烷或可水解硅氧烷。
6.根据权利要求3所述的方法,其中所述第一油相的所述含有可水解硅的化合物是可水解硅烷或可水解硅氧烷。
7.根据权利要求4所述的方法,其中所述第一油相的所述含有可水解硅的化合物是可水解硅烷或可水解硅氧烷。
8.根据权利要求2所述的方法,其中所述第一油相和所述第二油相的所述含有可水解硅的化合物各自独立地选自:
(i)具有下式的有机氢硅氧烷:
R”’R2Si-(O-SiRH)a-(O-SiRR’)b-SiR2R”’  (I),或者
(OSiRH)c(OSiRR’)d  (II),
其中;
R为具有1至4个原子的烷基;
R’为具有1至18个碳原子的烷基;
R”’为氢或R;
a为0至35的数字;
b为0至32的数字;且
c和d各自独立地为1至10的数字,
(ii)具有下式的烷氧基硅烷:
其中
R”为具有1至18个碳原子的烷基,或者为芳基;
Z为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基、CH3C(O)-、CH3CH2C(O)-、HOCH2CH2-、CH3OCH2CH2-或C2H5OCH2CH2-;
x具有0至2的平均值;
y具有0.1至4的平均值,且
x+y具有等于或小于4的值。
9.根据权利要求8所述的方法,其中c小于3,d等于或大于2,并且c和d之和在4至6之间。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其中所述第一油相和/或所述第二油相还包含含有非可水解硅的化合物。
11.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其中所述含有可水解硅的化合物具有根据ASTM 5095测量的100g/L以下的挥发性有机物含量。
12.根据权利要求11所述的方法,其中所述含有可水解硅的化合物具有根据ASTM 5095测量的50g/L以下的挥发性有机物含量。
13.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其中所述第一和/或所述第二油相包含有机硅油、油或氟碳油,或者它们的组合。
14.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,所述方法还包括向所述第二油相加入第二乳化剂的步骤,其中所述第二乳化剂可与所述种子乳液的所述乳化剂相同或不同。
15.根据权利要求1-9中任一项所述的方法,其中所述抗水解乳液不含增稠剂
16.一种抗水解水性乳液,所述抗水解水性乳液通过根据权利要求1-15中任一项所述的方法制备。
17.一种应用抗水解水性乳液的方法,所述方法包括将抗水解水性乳液施加到基材的步骤,其中所述基材选自水泥、粘土、石灰、石膏或天然石材、混凝土、灰泥、砌体、水泥、灰墁、天然或人造石材、陶瓷、陶瓦砖、石膏板纤维水泥板、纤维质基材、木材、复合碎料板、木塑复合材料、定向刨花板、中密度纤维板,并且其中所述乳液通过根据权利要求1至15中任一项所述的方法制备。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述乳液以小于2毫米的厚度施加到所述基材。
19.根据权利要求18所述的方法,其中所述基材与支撑件大约垂直定向,并且所述乳液从原始施加点向所述支撑件的流动不会超过5cm。

说明书全文

形成抗解水性乳液的方法

[0001] 相关专利申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2013年3月13日提交的第61/780,067号美国临时专利申请的权利。

背景技术

[0003] 对基材赋予防水性或改善其防水性是多种基材所需要的,包括有机或无机建筑构件,例如混凝土、砌体、灰墁、天然或人造石材、陶瓷、陶瓦砖、石膏板、纤维水泥板或其它含有水泥的产品、木材碎料板、木塑复合材料、定向刨花板(OSB)或木材。
[0004] 通常通过将防水组合物施加到基材外表面,从而在基材上形成防止该基材发生化或其它劣化的防水涂层,来获得所期望的防水性能。最通常地,至少对基材的最外部表面进行处理以使该基材被视为是耐水的。
[0005] 有机是知名的防水剂,因为它耐久、疏水和易于施用。例如,溶于溶剂中的有机硅树脂类,以及甲基硅酸盐类(methylsiliconates),已被用作防水剂。硅烷类和硅烷类也已被利用。但是,这些化合物往往呈现超过100g/l的挥发性有机物含量(VOC),而这是成问题的。因此,仍有机会来开发改进的产品。发明内容
[0006] 本发明提供一种形成抗水解水性乳液的方法,该水性乳液包含含有可水解硅的化合物。该方法包括步骤(A),即形成包含(1)乳化剂、(2)水和(3)第一油相的种子乳液。该方法还包括步骤(B),即向种子乳液加入包含含有可水解硅的化合物的第二油相。包含含有可水解硅的化合物的第二油相与种子乳液中的第一油相的重量比为0.5至50。此外,该乳液中的第一和第二油相的总重量为至少60重量%。本发明还提供前述的乳液本身。
附图说明
[0007] 图1A是Dow 2-5084流体的29Si NMR图谱;
[0008] 图1B是实例1中的乳液在室温下老化2周后的29Si NMR图谱;
[0009] 图2是实例2中的流体在室温下老化2周后的29Si NMR图谱;
[0010] 图3是实例3中的乳液在室温下老化2周后的29Si NMR图谱;
[0011] 图4是实例4中的乳液在室温下老化2周后的29Si NMR图谱;
[0012] 图5是实例5中的乳液在室温下老化2周后的29Si NMR图谱;
[0013] 图6A是实例11中的SiH流体B在室温和50℃下老化1个月后的29Si NMR图谱;
[0014] 图6B是实例11中的乳液在室温下老化1个月后的29Si NMR图谱;
[0015] 图6C是实例11中的乳液在50℃下老化1个月后的29Si NMR图谱;
[0016] 图6D是实例11中的稀释的乳液在室温下老化1个月后的29Si NMR图谱;
[0017] 图6E是实例11中的稀释的乳液在50℃下老化1个月后的29Si NMR图谱;
[0018] 图7A是实例12的乳液(96%油含量)在室温下老化1个月后的29Si NMR图谱;
[0019] 图7B是实例12的乳液(96%油含量)在50℃下老化1个月后的29Si NMR图谱;
[0020] 图7C是实例12中的稀释的乳液在室温下老化1个月后的29Si NMR图谱;
[0021] 图7D是实例12中的稀释的乳液在50℃下老化1个月后的29Si NMR图谱;
[0022] 图8A是实例13的乳液(96%油含量)在50℃下老化2周后的29Si NMR图谱;
[0023] 图8B是实例13的稀释的乳液(60%油含量)在50℃下老化2周后的29Si NMR图谱;
[0024] 图9是实例14中的乳液在50℃下老化1个月后的29Si NMR图谱;
[0025] 图10A是实例15中的乳液(40%油含量)在刚制备后的29Si NMR图谱;
[0026] 图10B是实例15中的乳液(40%油含量)在50℃下老化1个月后的29Si NMR图谱。

具体实施方式

[0027] 本发明提供一种形成抗水解水性乳液的方法和该乳液本身。该乳液包含含有可水解硅的化合物并通常包含水和乳化剂。术语“抗水解”描述的是抗水解水性乳液包含处于基本上未被水解的形式的含有可水解硅的化合物。换句话说,含有可水解硅的化合物尽管在
水性乳液中,但它大部分没有被水解。对于其中抗水解水性乳液可施加于基材并且含有可
水解硅的化合物可在表面上被水解以进一步与基材反应从而给基材提供耐水或抗水性质
的应用,这是特别有用的。例如,乳液中过早被水解的化合物可能会在水解后立即发生缩
合,因此变得对表面没有反应性,从而不是变得完全不能用于耐水的话也会变得基本上不
能用于耐水。在各个实施例中,水性乳液中水的摩尔浓度与含有可水解硅的化合物的总摩
尔浓度之比小于2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1.1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、
0.3、0.2或0.1。
[0028] 在各个实施例中,水解抗性可进行定量,例如当与制备乳液之前的含有可水解硅的化合物相比,该含有可水解硅的化合物中小于50摩尔百分比的该化合物的可水解基团在
水性乳液中被水解时。在其他实施例中,与制备乳液之前的含有可水解硅的化合物相比,该含有可水解硅的化合物中小于45、40、35、30、25、20、15、10或5摩尔百分比的该化合物的可水解基团在水性乳液中被水解。应理解,在可水解硅原子上可能连接有不止一个可水解基
团。例如,对于甲基氢硅氧烷,每个甲基氢硅上有一个可水解基团。对于烷基三烷氧基硅烷,每个硅烷硅上有三个可水解基团。
[0029] 抗水解乳液是水性乳液,即水包油(O/W)乳液。O/W乳液通常包含处于连续水相(例如水)中的非极性分散相(例如油),该分散相形成可被描述为乳液颗粒的液滴。如本领域所知,乳液在热学上是不稳定的,但在动力学上被稳定化。通常,有几种乳液不稳定性现象,包括(i)絮凝,其中分散相的液滴松散地缔合形成团,(ii)乳液分层(creaming)或沉淀,其中分散相的液滴因重力分别朝连续相的顶部或底部浓缩,以及(iii)凝聚或破乳,其中分散相的液滴融合形成与连续相分离的本体液相(bulk liquid phase)。本发明的种子乳液
和/或抗水解水性乳液可有限程度地呈现这些不稳定性现象中的一者或多者,尽管优选避
免每一者。独立于乳液稳定性(其为空间缔合结构),乳液中的成分可发生化学反应或降解。
这后一个不稳定性通常不视为乳液稳定性的一部分,因为本领域技术人员通常认为乳液系
统中的成分不会在化学上发生变化。但是,当在乳液中发生化学反应时,乳液往往变得不稳定,表现为乳液分层、沉淀或凝聚。与含有可水解物质的乳液相关的是,油相的水解可导致本领域所知的奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald Ripening),该熟化是一个会快速导致乳液分层
或沉淀和凝聚的过程,优选要避免这个过程。
[0030] 乳液可为容易流动的液体的形式、流动受到很大阻力的乳膏的形式或者在实际的时间范围内在肉眼看来不会流动的凝胶的形式。本发明的种子乳液和/或抗水解水性乳液
可以是本领域技术人员所认识或理解的乳膏或凝胶的形式。这两种形式可通过向该乳液添
增稠剂如多糖、聚乙烯醇或粘土(如膨润土或蒙脱土)和/或通过使该乳液中的分散相含
量在某一特定阈值之上来实现。在一个实施例中,本发明的种子乳液和/或抗水解水性乳液不含增稠剂。对于不含增稠剂且液滴尺寸为一微米、两微米或超过两微米的乳液,这个阈值通常为60至85体积%,或者如果密度接近水的密度的话,为60至85重量%。当分散相是低粘度(小于1000厘泊)的流体时,乳膏或凝胶形式的乳液可能难以形成。就本发明而言,通过将含有可水解硅的化合物连续地分散到种子乳液中,可出乎意料地形成乳液(例如乳膏或凝
胶)。
[0031] 如果该乳液是凝胶,则该乳液通常在任何实际的时间范围内在肉眼看来不会流动。作为另一种选择,该凝胶的流变学行为可描述为粘弹性的,即对变形的响应可包括弹性特征和粘性特征两者。
[0032] 如果该乳液是乳膏,则如本领域所理解,该乳液通常在极大的阻力下流动。作为另一种选择,该乳膏可描述为具有极高粘度的液体,例如在25℃下测量粘度在50,000cP以上,50,000至1,000,000cP,50,000至500,000cP,100,000至450,000cP,150,000至400,000cP,
200,000至350,000cP或250,000至300,000cP,或者它们的任何范围。
[0033] 抗水解水性乳液可不含或者包含小于10、9、8、7、6、5、4、3、2、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1或0.05重量%的一种或多种增稠剂。典型的增稠剂包括多糖、聚乙烯醇或者粘土如膨润土或蒙脱土。
[0034] 含有可水解硅的化合物:
[0035] 抗水解水性乳液包含含有可水解硅的化合物,该化合物通常具有SiH官能团或烷氧基官能团。对含有可水解硅的化合物没有特别的限制,只要它包含至少一个硅原子并且
包含至少一个可被水解的基团,如-SiCl、-SiNR2、-SiOR、-SiO2CR、-SiON(CR2)、-SiOC(CH3)(CH2)、-SiH、-SiN(R)C(O)R,其中R为含有1-18个的单价基,通常为烷基基团,以及它们的组合。在各个实施例中,含有可水解硅的化合物选自硅烷类、硅氧烷类以及它们的组合。在一个实施例中,含有可水解硅的化合物是硅烷,例如烷基烷氧基硅烷。在另一个实施例中,含有可水解硅的化合物是硅氧烷,例如有机氢硅氧烷。在又另一个实施例中,含有可水解硅的化合物是有机硅,或者通过硅烷类的水解和缩合获得的树脂,或者带有潜在地不同的烷
基基团或芳基基团的硅烷类和树脂类的混合物。
[0036] 在又另一个实施例中,含有可水解硅的化合物选自:
[0037] (i)具有下式的有机氢硅氧烷:
[0038] R”’R2Si-(O-SiRH)a-(O-SiRR’)b-SiR2R”’  (I),或者
[0039] (OSiRH)c(OSiRR’)d  (II),
[0040] 其中:
[0041] R为具有1至4个碳原子的烷基;
[0042] R’为具有1至18个碳原子的烷基;
[0043] R”’为氢或R;
[0044] a为0至35的数字;
[0045] b为0至32的数字;且
[0046] c和d各自独立地为1至10的数字,
[0047] (ii)具有下式的烷氧基硅烷:
[0048]
[0049] 其中
[0050] R”为具有1至18个碳原子的烷基,或者为芳基;
[0051] Z为氢原子、具有1至4个碳原子的烷基基团、CH3C(O)-、CH3CH2C(O)-、HOCH2CH2-、CH3OCH2CH2-或C2H5OCH2CH2-;
[0052] x具有0至2的平均值,
[0053] y具有0.1至4的平均值,且
[0054] x+y具有等于或小于4的值。
[0055] 对于(i),R可为具有如下数目的碳原子的烷基:1、2、3或4个碳原子,或者它们的任何范围。另外,R’可为具有如下数目的碳原子的烷基:1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子,或者它们的任何范围。而且,a可为0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、
11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34或35,或者它们的任何范围。此外,b可为0或者可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、
17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31或32,或者它们的任何范围。再者,c和d各自可独立地为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10,或者它们的任何范围。
[0056] 对于(ii),R”可为具有如下数目的碳原子的烷基:1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18个碳原子,或者它们的任何范围。还设想到作为另一种选择,R”可为芳基基团,例如苯基基团。Z可为具有1、2、3或4个碳原子的烷基基团。另外,x可具有如下平均值:0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0,或者它们的任何范围。而且,y可具有如下的平均值:0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、
0.7、0.8、0.9、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、
3.7、3.8、3.9或4.0,或者它们的任何范围。此外,x+y可具有至少0.1直至4(包括4)中的任何值,例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、
1.9、2.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9或4.0,或者它们的任何范围。在其他实施例中,c小于3,d等于或大于2,并且c和d之和在4至6之间。(ii)的合适的非限制性例子是烷基烷氧基硅烷类或树脂类,如道康宁(Dow Corning)产品Z-6586、Z-6341、Z-6288、Z-
6289、MR-2404、DC 3074、3037中间体,和/或者它们的组合。
[0057] 回到该方法,该方法包括步骤(A)形成包含水、乳化剂和第一油相的种子乳液和(B)向该种子乳液添加包含含有可水解硅的化合物的第二油相以形成最终的抗水解水性乳
液。术语“种子乳液”描述一种乳液,通常是如上文所描述的水性乳液(O/W乳液)。种子乳液的油相可以与本发明的最终抗水解水性乳液的油相相同、相似或不同。
[0058] 在一个实施例中,种子乳液的确切特性并不关键,只要种子乳液的油相不会与待在(B)中添加的第二油相发生化学反应。在另一个实施例中,种子乳液的第一油相与第二油相(B)可混溶或不可混溶。在各个实施例中,种子乳液具有在25℃下测量的如下粘度:大于
100cP,大于500cP,100至10,000cP,100至7,000cP,100至5,000cP,100至2,000cP,200至1,
900cP,300至1,800cP,400至1,700cP,500至1,600cP,600至1,500cP,700至1,400cP,800至
1,300cP,900至1,200cP或1,000至1,100cP,或者它们的任何范围。
[0059] (A)形成种子乳液:
[0060] 种子乳液包含乳化剂、水和上文描述的第一油相。该乳化剂、水和该油相可以独立地或者以它们的任何组合一起添加。种子乳液可按照任何乳化方法制备。具体地讲,可将种子乳液的乳化剂、水和油相以任何顺序组合在一起,然后将所得的混合物进行均化工序。作为另一种选择,可通过将油相添加到乳化剂和水的混合物并同时进行均化来制备种子乳液。作为又另一种选择,可如下制备种子乳液:向包含部分或全部乳化剂的第一油相加入水或包含部分或全部乳化剂的水,同时进行混合以形成初始油包水(W/O)乳液,随后将该混合物进行均化以将W/O乳液转化为O/W乳液。均化可描述任何以中等至高能量剪切功率进行的
剧烈混合作用。
[0061] 乳化剂:
[0062] 对乳化剂没有具体限制,并且乳化剂可进一步被描述为属于表面活性剂或包括表面活性剂。乳化剂可具有使种子乳液稳定的能力。在各个实施例中,乳化剂是或包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂,或者它们的组合。非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂通常组合使用。合适的非限制性的非离子表面活性剂
包括氧化乙烯与直链或支链醇或脂肪酸(如C8-18醇)的缩合物、氧化乙烯与胺或酰胺的缩合物、氧化乙烯与氧化丙烯的缩合产物、甘油酯、蔗糖、山梨糖醇、脂肪酸烷基醇酰胺、蔗糖酯以及脂肪胺氧化物。还可使用有机硅表面活性剂和氟表面活性剂。市售非离子表面活性剂
的例子包括:新泽西州爱迪生市的禾大公司(Croda,Edison,New Jersey)以商品名BRIJ、SynperonicTM、RenexTM销售的醇乙氧基化物、新泽西州弗洛勒姆帕克市的巴斯夫公司
(BASF,Florham Park,New Jersey)以 销售的醇乙氧基化物。一些例子为BRIJ 
L23,一种已知为聚氧乙烯(23)月桂基醚的乙氧基化醇;和BRIJ L4,另一种已知为聚氧乙烯(4)月桂基醚的乙氧基化醇; XP-70知 XP-140、Synperonic 13-6和
Synperonic 13-12,它们均为乙氧基化醇。另外的非离子表面活性剂包括密歇根州米德兰
市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan)以商标
销售的乙氧基化醇,包括 15-S-5、 15-S-12、 15-S-
15和 15-S-40。还可使用脱水山梨糖醇酯类及其乙氧基化衍生物。例子包括禾
TM TM
大公司(Croda)以商品名Span 和Tween 销售的那些,例如Span 20、Tween 20、Span 80和
Tween 80。有机硅表面活性剂的例子包括密歇根州米德兰市的道康宁公司(DoW Corning 
Corporation,Midland,Michigan)以商品名道康宁流体(DoW Corning Fluids)销售的有机硅聚醚,例如Dow Q2-5247流体和Dow Q2-5211超润湿剂。使用有机硅超润
湿剂可具有增强的防水效果。当使用表面活性剂的混合物时,至少一种表面活性剂可具有
低亲水亲脂平衡值(HLB),例如,低于12,而一种或多种其他表面活性剂可具有大于12的高HLB,使得组合的有效HLB处于9至20或者10至18的范围内。在各个非限制性实施例中,可使用一种或多种乳化剂/表面活性剂,如美国专利第6,074,470号中所描述,针对这些非限制
性实施例将该专利以引用方式并入本文。
[0063] 合适的阴离子表面活性剂的代表性例子包括高级脂肪酸的金属皂、烷基芳基磺酸盐(例如十二烷基苯磺酸钠)、长链脂肪醇硫酸盐、烯硫酸盐和烯烃磺酸盐、硫酸化单甘油酯、硫酸化酯、磺化乙氧基化醇、磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、磷酸酯、烷基羟乙基磺酸盐、烷基磺酸盐和烷基肌酸盐。
[0064] 合适的阳离子表面活性剂的代表性例子包括烷基胺盐、季铵盐、锍盐和 盐。合适的两性表面活性剂的代表性例子包括:咪唑啉化合物、烷基氨基酸盐以及甜菜碱。
[0065] 基于种子乳液的重量计,乳化剂可以以如下的量存在于种子乳液中:1至40重量%,5至35重量%,5至30重量%,10至30重量%,15至25重量%,20至25重量%或10至20重量%,或者它们的范围。基于抗水解水性乳液的总重量计,乳化剂可以以如下的量存在于总体抗水解水性乳液中:0.01至20重量%,0.1至5重量%,0.5至3重量%,0.5至2.5重量%,1至2重量%或1.5至2重量%,或者它们的范围。
[0066] 水:
[0067] 回到水,水可以是自来水、井水、纯化水、去离子水或者它们的组合,并且可以以不同的量存在于种子乳液中。例如,按每100重量份的种子乳液计,水可以以20至80重量份、30至70重量份、40至60重量份的量或者以约50重量份的量存在。水还可以例如以如下的量存在于总体抗水解水性乳液中:0.1至40重量%,0.5至20重量%,1至10重量%,1重量%,2重量%,3重量%,4重量%,5重量%,6重量%,7重量%,8重量%,9重量%或10重量%,或者它们的任何范围。
[0068] 第一/第二油相:
[0069] 回到第一油相,基于种子乳液的重量百分比计,第一油相可以以如下的量存在于种子乳液中:10至90重量%,15至85重量%,20至80重量%,25至75重量%,30至70重量%,
35至65重量%,40至60重量%,45至55重量%或50至55重量%,或者它们的任何范围。基于总体抗水解水性乳液的重量百分比计,第一油相可以以如下的量存在于总体抗水解水性乳
液中:大于0至大于99重量%,5至95重量%,10至90重量%,15至85重量%,20至80重量%,
25至75重量%,30至70重量%,35至65重量%,40至60重量%,45至55重量%,60至99重
量%,85至98重量%,99重量%,98重量%,97重量%,96重量%,95重量%,94重量%,93重量%,92重量%,91重量%,90重量%,89重量%,88重量%,87重量%,86重量%或85重量%,95至95重量%,70至90重量%,75至85重量%或80至85重量%,或者它们的任何范围。
[0070] 基于抗水解水性乳液的总体重量计,第二油相可以以如下的量存在于总体抗水解水性乳液中:至少50重量%,55重量%,60重量%,65重量%,70重量%,75重量%,80重量%,85重量%,90重量%,95重量%,96重量%,97重量%,98重量%或99重量%,50至95重量%,55至90重量%,60至85重量%,65至80重量%或70至75重量%,或者它们的任何范围。
在各个实施例中,该乳液中的第一和第二油相的总重量为至少60重量%或至少70重量%。
在各个实施例中,总重量为至少60重量%,65重量%,70重量%,75重量%,80重量%,85重量%,90重量%,91重量%,92重量%,93重量%,94重量%,95重量%,96重量%,97重量%,
98重量%或99重量%。在另外其他实施例中,总重量为60至99重量%,65至99重量%,70至
99重量%,75至99重量%,80至99重量%,85至99重量%,90至99重量%,95至99重量%,75至95重量%,80至90重量%,80至95重量%,85至95重量%,80至85重量%等。
[0071] 第一和/或第二油相可以是或包含含有可水解硅的化合物、含有非可水解硅的化合物(如下描述)、有机硅油、烃油或氟碳油,或者它们的组合,只要抗水解水性乳液包含含有可水解硅的化合物。有机硅油的非限制性例子包括各种分子量的直链或环状聚二有机硅
氧烷如聚二甲基硅氧烷、各种分子量的羟基封端聚二甲基硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷,或者它们的组合。有机硅油的例子还可包括液体或固体有机硅树脂。在固体有机硅树脂的情况中,该树脂可与含有可水解硅的化合物混溶以形成液体混合物。总体而
言,有机硅油可通过结构式MxDyTpQq表示,如本领域所知。例如,M、D、T和Q代表可在包含硅氧烷单元的有机硅化合物中存在的结构单元的官能度。单官能(M)单元代表R3SiO1/2;双官能(D)单元代表R2SiO2/2;三官能(T)单元代表R1SiO3/2;四官能(Q)单元代表SiO4/2,其中x、y、p和/或q为正数,R可为具有如下碳原子数目的单价烃基团:1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、
13、14、15、16、17或18个碳原子,或它们的任何范围。烃油的非限制性例子包括在室温下为液体的脂族或芳族化合物,如矿物油、合成异构烷油(ISOPAR)、石油溶剂油。
[0072] 在各个实施例中,含有可水解硅的化合物以上述重量百分比中的任何一者或多者存在于第一和/或第二油相中。在其他实施例中,按每100份的最终乳液的整个油相计,第一和/或第二油相中的含有可水解硅的化合物以10至100份、或50至100份、或80至100份的量
存在。类似地,有机硅油、烃油和/或氟碳油中的任何一者或多者可以相对于第一和/或第二油相中的含有可水解硅的化合物的余量重量百分比(balance weight percent)存在,和/
或以前述重量百分比中的任何一者或多者存在。
[0073] 在一个实施例中,第一油相包含可与(B)的第二油相中的含有可水解硅的化合物相同或不同的含有可水解硅的化合物。在另一个实施例中,第一油相的含有可水解硅的化
合物与第二油相的含有可水解硅的化合物不同。在又另一个实施例中,第二油相的含有可
水解硅的化合物是可水解的硅烷。在又一个的实施例中,第二油相的含有可水解硅的化合
物是可水解的硅氧烷。作为另一种选择,第一油相的含有可水解硅的化合物是可水解的硅
烷。在一个另外的实施例中,第一油相的含有可水解硅的化合物是可水解的硅氧烷。
[0074] 在其他实施例中,第一和/或第二油相的含有可水解硅的化合物各自独立地选自上文(i)和(ii)的化合物,即与式(I)、(II)和(III)对应的化合物。例如,第一和/或第二油相的含有可水解硅的化合物可为(I),可为(II),可为(III),或者可为它们的一个或多个组合。
[0075] 除了含有可水解硅的化合物外,种子乳液(例如第一油相)和/或抗水解水性乳液(例如第二油相)还可包含一种或多种含有非可水解硅的化合物。同样,该方法可包括向第
一和/或第二油相、种子乳液和/或总体抗水解水性乳液加入含有非可水解硅的化合物的步
骤。含有非可水解硅的化合物可选自有机硅油、烃油、硅烷、硅氧烷以及它们的组合。在其他实施例中,含有非可水解硅的化合物可为二甲基硅氧烷或者具有甲基芳基、甲基烷基或非
官能团(例如氨基,如在氨基硅氧烷中,或甲醇基(carbinol))的硅氧烷或硅烷。
[0076] (B)将第二油相加入到种子乳液:
[0077] 回到该方法,该方法还包括(B)将第二油相加入到种子乳液的步骤。包含含有可水解硅的化合物的第二油相可以以恒定的速率连续加入到种子乳液,或者在分立的步骤中递
增地加入,同时该乳液处于连续混合下。混合速率可与第二油相的加入速率相关联,使得该油相可完全掺入到该乳液中,而又没有使该乳液经历过度的剪切。通常,当第二油相加入速率高时,可将混合速度设定为高速,否则的话所加入的油相中有一部分不会作为分散相掺
入在该乳液中。当油相加入速率低时,可将混合速度设定为低速。混合速度可以是高速,但在加入油的过程中通常要避免高剪切。加入油的过程中高剪切可能会导致油在最终乳液中
分散得不完全。一旦所有的油相已作为分散相掺入到乳液中,就可施加高剪切。这种在完全加入油相后进行的高剪切施加可进一步降低乳液颗粒尺寸。高剪切设备包括使用Cowles桨
叶的混合器、转子定子、胶体磨机、高压均化器和声谱显示仪(sonolator)。
[0078] 包含含有可水解硅的化合物的第二油相以这样的量加入,该量使得包含含有可水解硅的化合物的第二油相与种子乳液中的第一油相的重量比为0.5至50、5至45、10至40、15至35、20至30或20至25,或者它们的任何范围。在各个实施例中,重量比为1至40、5至30等。
[0079] 在其他实施例中,含有可水解硅的化合物和/或作为一个整体的抗水解水性乳液,各自独立地具有根据ASTM 5095测量的100、95、90、85、80、75、70、65、60、55、50、45、40、35、
30、25、20、15、10或5g/L以下的挥发性有机物含量(VOC)。在各个实施例中,还设想到可通过本领域知道的一种或多种另外的方法来测量VOC,并且含有可水解硅的化合物和/或作为一
个整体的抗水解水性乳液可具有如上所列举的VOC。
[0080] 该方法还可包括随同步骤(B)加入第二乳化剂的步骤。第二乳化剂可以与上文所描述的在种子乳液中使用的乳化剂相同或不同。第二乳化剂可以随同第二油相以恒定的速
率以连续的方式加到种子乳液中或者在分立的步骤中递增地加到种子乳液;或者第二乳化
剂可混合于第二油相中并且一起加入。
[0081] 第二油相可包含一种或多种含有可水解硅的化合物。第二油相还可包含一种或多种含有可水解硅的化合物及另外的含有非可水解硅的化合物如有机硅油、烃油和氟碳油。
第二油相中的各种成分可顺次或以混合顺序分别地加到种子乳液中,或者它们可首先进行
混合然后作为混合物加到种子乳液中。
[0082] 本发明还提供将抗水解水性乳液施加到基材的方法。基材可相对于支撑件以任何度定向。例如,基材可与支撑件大约垂直(即大约90°)定向或水平定向或以任何角度定
向。在一个实施例中,基材选自水泥、粘土、石灰、石膏或天然石材、混凝土、灰泥、砌体、水泥、灰墁、天然或人造石材、陶瓷、陶瓦砖、石膏板纤维水泥板、纤维质基材、木材、复合碎料板、木塑复合材料定向刨花板中密度纤维板以及它们的组合。在另一个实施例中,基材选自用于人行道、高速公路/车道、桥梁/立交桥、停车场、体育场、预制结构、立墙平浇结构、排污管、隧道或蓄水结构的普通混凝土、高强度混凝土、模压混凝土、高性能混凝土、自密实混凝土、喷制混凝土、多孔混凝土、轻质加气混凝土、变密度混凝土、泡沫混凝土、轻质或超轻质混凝土、快速硬化混凝土、预压混凝土或筋混凝土,用于建筑立面或地基上的混凝土砌体结构、混凝土砌块、扯裂面砌块、天然石材或砖块,以及它们的组合。支撑件可与基材相同或者可以不同。支撑件在整体上或部分地可以是以上描述的各种基材中的任何一者的任何
部分。
[0083] 抗水解水性乳液可通过喷雾、倾倒、刮涂、辊涂、刷涂施加到基材,或者用抹刀进行机械施加,或者它们的组合。抗水解水性乳液还可作为制造基材时的各成分的块体(bulk)中的混合物来施加。
[0084] 在各个实施例中,乳液以如下的厚度施加到基材:小于2、1.9、1.8、1.7、1.6、1.5、1.4、1.3、1.2、1、0.9、0.8、0.7、0.6、0.5、0.4、0.3、0.2、0.1、0.05或0.01微米,或者它们的任何范围。在其他实施例中,乳液从原始施加点向支撑件的流动不会超过5cm。在其他实施例中,乳液在垂直表面上从原始施加点向底部的流动不会超过5cm。乳液通常不是“自由流动的”,而是可包括屈服点。就是说,只有在所施加的强制力(constraint)大于给定的阈值的情况下,乳液才可能能够流动。重力的大小通常不足以移动具有屈服点的材料。本发明的抗水解水性乳液施加在垂直表面上,从施加起点向下流动通常不会超过5cm。
[0085] 实例
[0086] Dow Z-70乳液是含有60%羟基封端聚二甲基硅氧烷的水性乳液。
[0087] Dow IE-6694防水乳液包含60%含硅化合物。
[0088] Dow Z-6341硅烷是正辛基三乙氧基硅烷。
[0089] Dow 2-5084流体是包含(Me,Me,Me)、D(Me,Me)、D(Me,H)和D(Me,R’)结构单元的SiH官能硅氧烷,其中Me=CH3-,R’为具有1至18个碳原子的烷基,M和D分别代表
SiO1/2和SiO2/2结构单元。
[0090] SiH流体B是包含D(Me,Me)、D(Me,H)和D(Me,R’)结构单元的SiH官能硅氧烷,其中各符号如上所定义。
[0091] 为形成SiH流体B,给三颈圆底烧瓶配备顶置式机械搅拌器、温度计、冷凝器和连接在冷凝器顶部的压力补偿的加料漏斗。将环状甲基氢硅氧烷类的混合物(包含大约52%四甲基环四硅氧烷、43%五甲基环五硅氧烷和5%六甲基环六硅氧烷)倒入烧瓶中,向加料漏
斗装入1-辛烯,装入的量使得烷烯与SiH基团的摩尔比为0.5∶1。将一小部分的1-辛烯加到反应容器,并将反应混合物加热到70℃。然后用标准的铂氢化硅烷化催化剂(氯铂酸,在反应中铂有0.5ppm)催化反应,导致快速放热升温到约85至90℃。立即开始缓慢加入1-辛烯以维持反应温度在90至100℃之间。反应温度维持在90℃或90℃以上使得可维持反应速率等
于加入速率的稳定状态,从而使反应物的不安全的积累减至最低,反应物的不安全的积累
会导致快速的放热反应。
[0092] 1-辛烯的加入完成后,让反应混合物逐渐冷却至室温。然后加入来酸二烯丙酯(0.2重量%)作为稳定剂。最后,对反应混合物进行真空汽提。产物在20℃下的粘度为
16mPas,20℃下的密度为0.928g/ml,并且根据ASTM D5095测得的VOC含量为5%。该流体的VOC含量为46.4g/l。
[0093] 为解释含有SiH的有机硅的29Si NMR图谱,以下是峰归属:
[0094] 约10ppm,从左到右裂分:M(Me,Me,Me)-D(Me,H)
[0095] M(Me,Me,Me)-D(Me,R’);
[0096] 约-20ppm,从左到右裂分:
[0097] 来自环状四聚体的D(Me,R’)混合信号(对于5084这是杂质)
[0098] D(Me,H)-D(Me,R’)-D(Me,H)
[0099] D(Me,H)-D(Me,R’)-D(Me,R’)
[0100] D(Me,R’)-D(Me,R’)-D(Me,R’)
[0101] 约-36ppm,从左到右裂分:
[0102] 来自环状四聚体的D(Me,H)混合信号
[0103] D(Me,H)-D(Me,H)-D(Me,H)
[0104] D(Me,H)-D(Me,H)-D(Me,R’)
[0105] D(Me,R’)-D(Me,H)-D(Me,R’)
[0106] 约-58ppm:D(Me,OH)(在非水解的系统中不存在)
[0107] 约-66ppm:T(Me)(在非缩合的系统中不存在)
[0108] 测量不确定度为大约±10%。当水解发生时,约36ppm处的D(Me,H)峰降低,同时约58ppm处的D(Me,OH)的峰可能出现,后续缩合时约66ppm处的T(Me)的峰出现。
[0109] 实例1
[0110] 表面活性剂溶液:称取40克 SAS-30(C14-17仲烷基磺酸钠,一种阴离子表面活性剂,在水中有30%活性)、10克 30(Laureth-4,一种非离子表面活性剂)和50克
去离子水到最大100克的Speed MixerTM杯中。使用DAC-150Speed MixerTM将内容物在
3500RPM下混合30秒,以得到水性表面活性剂溶液。
[0111] 种子乳液:向500mL不锈钢烧杯加入16克的该表面活性剂溶液。使用配备有带船桨式桨叶(marine blade)的叶轮的 混合器对内容物进行搅拌。在175RPM的恒定搅
拌速度下,以0.94克每分钟的速率,向该内容物加入16克的Dow 2-5084流体,作为
油相/含有可水解硅的化合物。这导致形成了体积平均中位颗粒尺寸为17微米的种子乳液,该颗粒尺寸使用Malvern Mastersizer 2000颗粒尺寸分析仪进行测量。
[0112] 第二油相的分散:使用相同的混合器在175RPM的恒定搅拌速度下,以0.98克每分钟的速率,向32克的以上获得的种子乳液加入368克Dow 2-5084流体,作为第二油
相/含有可水解硅的化合物。这导致形成了包含96%可水解硅化合物和0.88%表面活性剂
的半透明乳液。该乳液具有单模态颗粒尺寸分布,体积平均中位尺寸(Dv(0.5))为2.0微米,
90百分点尺寸(Dv(0.9))为3.7微米。将该乳液在密闭容器中在室温下保持两周,然后进行
观察和试验。外观和颗粒尺寸分布保持相同。
[0113] 29Si NMR图谱在图1中示出,该图谱显示在乳液中没有SiH水解。因此,该乳液和该乳液中的可水解硅化合物都是稳定的。图1A是Dow 2-5084流体的29Si NMR图谱,图1B是实例1的乳液在室温下老化2周后的29Si NMR图谱。
[0114] 实例2
[0115] 遵循实例1的程序,例外的是以5.11克每分钟的速率向种子乳液加入该另外的Dow2-5084流体,作为第二油相/含有可水解硅的化合物。这得到包含96%可水解硅化
合物和0.88%表面活性剂的白色乳液。该乳液具有双模态颗粒尺寸分布,围绕1微米处显示一个峰,围绕9微米处显示另一个峰。将该乳液在密闭容器中在室温下保存两周,然后进行
29
观察和试验。外观和颗粒尺寸分布保持基本上相同。Si NMR图谱在图2中示出,该图谱显示SiH水解可以忽略不计。
[0116] 图2是实例2中的乳液在室温下老化2周后的29Si NMR图谱。要将该图谱与图1A中所示的Dow 2-5084流体的图谱进行比较。峰归属如图1A和1B中所描述。
[0117] 实例3
[0118] 种子乳液:向50mL宽口玻璃瓶加入20克根据实例1的程序制备的表面活性剂溶液和20克Dow 2-5084流体。以最大功率使用Misonix Sonicator 3000超声液体处理
机对内容物进行超声处理30秒。盖住样品,轻轻摇动(toggled),然后再次超声处理30秒。这产生了体积平均中位颗粒尺寸为0.16微米的种子乳液,该颗粒尺寸使用Malvern 
Mastersizer 2000颗粒尺寸分析仪进行测量。
[0119] 第二相的分散:遵循实例1的分散程序,例外的是以5.11克每分钟的速率向种子乳液加入该另外的Dow 2-5084流体,作为第二油相/含有可水解硅的化合物。这得到
包含96%可水解硅化合物和0.88%表面活性剂的白色乳液。该乳液具有双模态颗粒尺寸分
布,围绕1微米处显示一个峰,围绕6.5微米处显示另一个峰。将该乳液在密闭容器中在室温下保存两周,然后进行检查和试验。外观和颗粒尺寸分布保持基本上相同。29Si NMR图谱在图3中示出,该图谱显示没有超出测量不确定度的水解。
[0120] 图3是实例3中的乳液在室温下老化2周后的29Si NMR图谱。要将该图谱与图1A中所示的Dow 2-5084流体的图谱进行比较。峰归属如图1中所描述。
[0121] 实例4
[0122] 遵循实例3的程序,例外的是使用相同的设备在800RPM的恒定混合速率下以8.98克每分钟的速率向种子乳液加入该另外的Dow 2-5084流体,作为第二油相/含有可
水解硅的化合物。这得到包含96%可水解硅化合物和0.88%表面活性剂的白色乳液的形
成。该乳液具有单模态颗粒尺寸分布,Dv(0.5)为2.5微米,Dv(0.9)为3.8微米。将该乳液在密闭容器中在室温下保存两周,然后进行观察和试验。有薄的油层从该乳液分离出,其占该乳液大约5重量%,而剩余的乳液部分的颗粒尺寸分布是,Dv(0.5)为2.5微米,Dv(0.9)为
4.2微米。29Si NMR图谱在图4中示出,该图谱显示没有超出测量不确定度的水解。
[0123] 图4是实例4中的乳液在室温下老化2周后的29Si NMR图谱。要将该图谱与图1A中所示的Dow 2-5084流体的图谱进行比较。峰归属如图1中所描述。
[0124] 实例5
[0125] 种子乳液:根据实例3的程序制备种子乳液。使用与实例1相同的混合器在175RPM的恒定搅拌速度下,以4.63克每分钟的速率,向72克的种子乳液加入328克Dow 2-
5084流体,作为第二油相/含有可水解硅的化合物。这得到包含91%的该可水解硅化合物和
1.98%表面活性剂的白色奶油状乳液。该奶油状乳液具有双模态颗粒尺寸分布,围绕0.85
微米处显示一个峰,围绕10微米处显示另一个峰。将该乳液在密闭容器中在室温下保存两
周,然后进行检查和试验。外观和颗粒尺寸分布保持基本上相同。29Si NMR图谱在图5中示出,该图谱显示SiH水解可以忽略不计。
[0126] 图5是实例5中的乳液在室温下老化2周后的29Si NMR图谱。要将该图谱与图1A中所示的Dow 2-5084流体的图谱进行比较。峰归属如图1中所描述。
[0127] 实例6
[0128] 遵循实例3的程序,例外的是以0.92克每分钟的速率向种子乳液加入该另外的Dow2-5084流体,作为第二油相/含有可水解硅的化合物。在分散程序期间最初形成了
乳液直到后面阶段,当最后一部分流体停止作为内部乳液滴分散到该乳液中时。这导致了
在连续油床(该流体)中形成凝胶碎块。
[0129] 实例7
[0130] 遵循实例3的程序,例外的是以8.76克每分钟的速率向种子乳液加入该另外的Dow2-5084流体,作为第二油相/含有可水解硅的化合物。这并没有导致该流体作为分
散相完全掺入到该乳液中。最终的系统看起来是在连续油床(该流体)中有白色厚块。
[0131] 实例8
[0132] 遵循实例3的程序,例外的是使用在搅拌轴底部的Cowles桨叶和在顶部的船桨式桨叶的组合进行该另外的Dow 2-5084流体的分散,作为第二油相/含有可水解硅的
化合物,并且混合速率为1000RPM。乳液最初在该分散程序的前半期形成。但是,在该程序的后半期,流体停止分散到该乳液中。相反,初始的乳液发生破乳,最终的系统看起来是在连续油床(该流体)中有白色厚块。
[0133] 实例9-使用高剪切乳化的比较例
[0134] 称取9.5g的Dow 2-5084流体和0.5g的实例1得到的表面活性剂溶液到最大20克的Speed MixerTM杯中。使用DAC-150Speed MixerTM将内容物在3500RPM下进行剪切
30秒。没有乳液形成。
[0135] 实例10-使用转化的比较例
[0136] 向200mL不锈钢烧杯加入96克的Dow 2-5084流体。使用配备有带Cowles桨叶的叶轮的 混合器以750RPM的速度对内容物进行搅动。向内容物缓慢加入4克的
根据实例1的程序制备的表面活性剂溶液。这并没有导致任何乳液的形成。然后向该系统再加入2克的相同表面活性剂溶液。没有乳液形成。
[0137] 实例11
[0138] 种子乳液:向8盎司的宽口玻璃瓶加入50克SiH流体B、6克 15-S-12和5克15-S-5,后两者均为非离子表面活性剂。使用Ultra 分散器在9,500RPM下
将内容物混合30秒。向内容物加入39克的去离子水,用Ultra 分散器在17,500RPM下
再混合60秒。这得到了具有单模态颗粒尺寸分布的种子乳液,其Dv(0.5)为0.60微米,这使用Malvern Mastersizer 2000颗粒尺寸分析仪进行测量。
[0139] 第二相的分散:向500mL不锈钢烧杯加入16克的上文描述的种子乳液。使用配备有带船桨式桨叶的叶轮的 混合器对内容物进行搅拌。在800RPM的恒定混合速度下,
以1至5克每分钟的缓慢速率,向该内容物加入184克的SiH流体B,作为第二油相/含有可水
解硅的化合物。这得到包含96%可水解硅化合物和0.88%表面活性剂的白色乳液。该乳液
具有双模态颗粒尺寸分布,围绕0.12微米处显示一个峰,围绕1.8微米处显示另一个峰。
[0140] 该乳液的稀释:将该乳液的一部分转移到一容器,以1份该乳液比0.6份水的比例加入水。使用刮刀手工搅拌该内容物。形成了均匀的白色液体乳液,其包含60%的该可水解硅化合物。
[0141] 将该包含96%油含量的乳液和该包含60%油含量的液体乳液各自分成两个样品,一个样品在密闭容器中在室温下保存,而另一个样品在密闭容器中在50℃下保存。在储藏
一个月后,观察到四个样品在外观上基本相同。获得29Si NMR图谱并在图6中示出。与没有放入乳液中的纯SiH流体B相比较,所有四个图谱都显示该乳液中的SiH水解可忽略不计。因
此,当使用非离子表面活性剂制备该乳液时,该乳液和该乳液中的可水解硅化合物无论是
呈乳液形式还是呈稀释的乳液的形式,都是稳定的。
[0142] 图6A-E是SiH流体B的29Si NMR图谱(6A)和由实例11中的流体制备的乳液(96%油含量)和稀释乳液(60%油含量)在室温下和50℃下老化1个月后的29Si NMR图谱。
[0143] 实例12
[0144] 种子乳液:向8盎司的宽口玻璃瓶加入50克的SiH流体B、20克 SAS-30(C14-17仲烷基磺酸钠,一种阴离子表面活性剂,在水中有30%活性)和5克Bio Soft N1-5
(Undeceth-5,一种非离子表面活性剂)。使用Ultra 分散器在9,500RPM下将该内容
物混合20秒。向该内容物加入25克的去离子水,用Ultra 分散器在17,500RPM下再混
合60秒。这得到了具有单模态颗粒尺寸分布的种子乳液,其Dv(0.5)为1.2微米,这使用
Malvern Mastersizer 2000颗粒尺寸分析仪进行测量。
[0145] 第二油相的分散:向500mL不锈钢烧杯加入32克的以上获得的种子乳液。使用配备有带船桨式桨叶的叶轮的 混合器对该内容物进行搅拌。在280RPM的恒定混合速度
下,以0.82克每分钟的恒定速率,向该内容物加入368克的SiH流体B,作为第二油相/含有可水解硅的化合物。这得到了包含96%可水解硅化合物和0.88%表面活性剂的白色乳液。该
乳液具有单模态颗粒尺寸分布,Dv(0.5)为2.5微米,Dv(0.9)为5.3微米。
[0146] 该乳液的稀释:将该乳液的一部分转移到一容器,以1份该乳液比0.6份水的比例加入去离子水。使用刮刀手工搅拌该内容物。得到了均匀的白色液体乳液,其包含60%的该可水解硅化合物。
[0147] 将该包含96%油含量的乳液和该包含60%油含量的液体乳液各自分成两个样品,一个样品在密闭塑料容器中在室温下保存,而另一个样品在密闭塑料容器中在50℃下保
存。在储藏一个月后,对四个样品进行检查和试验。两个乳液样品都呈现一部分油相从其余的乳液分离出来。两个稀释的乳液样品都呈现乳液分层现象(较浓稠的乳液在顶部,较稀薄的乳液在底部),并且两个容器都膨胀,表明由于SiH水解产生氢气,压力在密闭容器中积
累。29Si NMR图谱在图7中示出,该图谱显示该乳液无论是在室温下还是在50℃下储藏后都没有呈现SiH水解的迹象,而该稀释的乳液样品都呈现水解和缩合。因此,当使用阴离子表面活性剂来乳化包含SiH的硅氧烷类时,仅在具有极其高的油含量或者说非常低的水含量
的乳液中才防止水解。
[0148] 图7是实例12中的乳液(96%油含量)和稀释的乳液(60%油含量)在室温下和50℃29
下老化1个月后的 Si NMR图谱。
[0149] 实例13
[0150] 种子乳液:向500mL不锈钢烧杯加入16克的根据实例1制备的表面活性剂溶液。使用配备有带船桨式桨叶的叶轮的 混合器对该内容物进行搅拌。在800RPM的恒定混
合速度下,向该内容物滴加16克的SiH流体B,以得到种子乳液。
[0151] 第二油相的分散:使用相同的混合器在250RPM的恒定搅拌速度下,向32克的以上获得的种子乳液流加368克的SiH流体B,作为第二油相/含有可水解硅的化合物。这得到了
包含96%可水解硅化合物和0.88%表面活性剂的白色乳液。该乳液具有双模态颗粒尺寸分
布,围绕1.2微米处显示一个峰,围绕7.0微米处显示另一个峰。使用刮刀,用水将一部分的该乳液稀释为包含60%油含量的白色流体乳液。该乳液和该稀释的乳液都在密闭容器中在
50℃下保存两周,然后进行检查和试验。该乳液样品在顶部具有油薄层(每个样品<10%),该油薄层与该乳液其余部分分离,但其本身是完整的。该稀释的乳液样品显示乳液分层现
象,并且容器膨胀,表明由于SiH水解释放氢气而出现压力积累。29Si NMR图谱在图8中显示,该图谱显示在该乳液中SiH水解可忽略不计,但在该稀释的乳液中出现显著的水解和缩合。
因此,当使用阴离子表面活性剂来乳化包含SiH的硅氧烷类时,仅在具有极其高的油含量或者说非常低的水含量的乳液中才防止水解。
[0152] 图8是实例13中的乳液(96%油含量)和稀释的乳液(60%油含量)在50℃下老化2周后的29Si NMR图谱。
[0153] 实例14
[0154] 遵循实例13的程序,例外的是在整个过程中,也即对于该种子乳液和该另外的分散体两者,使用相同的混合器在175RPM的恒定搅拌速度下滴加SiH流体B。最终乳液为包含
96%可水解硅化合物和0.88%表面活性剂的白色乳液。该乳液具有单模态颗粒尺寸分布,
Dv(0.5)为2.5微米,Dv(0.9)为4.7微米。将该乳液在50℃下储藏1个月,然后进行检查和试验。该乳液看起来与新鲜的一样。29Si NMR图谱在图9中示出,该图谱显示无SiH水解的迹象。
图9是实例14中的乳液在50℃下老化1个月后的29Si NMR图谱。
[0155] 实例15-使用高剪切直接乳化的方法和典型油相含量的比较例
[0156] 在本实例中,使用适合于乳化低粘度油相的常规乳化方法。该方法需要首先形成包含所有成分的粗乳液,然后使粗乳液通过高剪切设备,如高压均化器,以得到微细乳液,如美国专利第6,074,470号中所描述。 SAS-30、 L23-69(以前称为 35L、
laureth-23,一种非离子表面活性剂,在水中有69%活性)和 13/12
(trideceth-12,一种非离子表面活性剂)用作主要表面活性剂, 20(失水山梨醇月桂
酸酯,一种非离子表面活性剂)用作辅助表面活性剂。还使用有机硅表面活性剂Dow 
Corning Q2-5211超湿润剂。
[0157] 在Nalgene瓶中加入160克SiH流体B、1.35克 L23-69、0.59克 13/12、1.93克 20和6.64克 SAS-30。使用Ultra 分散器在17,500RPM下将
该内容物混合60秒。然后向混合器加入231.44克去离子水,用Ultra 分散器在17,
500RPM下混合5分钟以形成粗乳液。在10,000PSI的压力下,使该粗乳液通过均化器(北卡罗来纳州夏洛特市的SPX公司(SPX Corp.,Charlotte,NC))五次以得到白色微细乳液。最后向该乳液加入1.51克Dow Corning Q2-5211超湿润剂并用 混合器混合。该最终乳液
包含40%可水解硅化合物和组合的1.72%表面活性剂。这个乳液具有单模态颗粒尺寸分
布,Dv(0.5)为0.342微米,Dv(0.9)为0.625微米。将该乳液的一部分在密闭塑料容器中在50℃下储藏,而其余部分在室温下储藏。在室温下和在50℃下储藏的两个样品都仅数天后就
呈现压力积累,表明SiH水解释放氢气。在50℃下储藏一个月后,获取该乳液样品的29Si NMR图谱,并与刚制备后的新鲜乳液获取的图谱进行比较。结果在图10中示出,其中显示储藏后出现显著的水解和缩合。
[0158] 图10是实例15中的乳液(40%油含量)在刚制备后(左边)和在50℃下老化1个月后(右边)的29Si NMR图谱。峰归属如图6中所描述。
[0159] 实例16
[0160] 种子乳液:在100mL宽口玻璃瓶中加入2.51克 15-S-5、3.0克 15-S-12、19.5克去离子水和25.0克Dow Z-6341硅烷。以最大功率使用Misonix 
Sonicator 3000超声液体处理机对该内容物进行超声处理30秒。盖住样品,轻轻摇动,然后再次超声处理30秒。这产生了体积平均中位颗粒尺寸为0.24微米的种子乳液,该颗粒尺寸
使用Malvern Mastersizer 2000颗粒尺寸分析仪进行测量。
[0161] 第二油相的分散:在500mL不锈钢烧杯中加入40.0克的以上获得的种子乳液。使用配备有船桨式桨叶叶轮的 混合器对该内容物进行搅拌。向种子乳液首先加入
60.0克Dow Z-6341硅烷,然后加入300.0克Dow 5084流体,它们各自都在
175RPM的恒定混合速度下以4.24克每分钟的恒定速率加入。这得到含有20%Z-6341(可水
解硅烷)、75%5084(可水解SiH硅氧烷)、96%和1.10%表面活性剂的白色奶油状乳液。该奶油状乳液具有双模态颗粒尺寸分布,围绕1微米处显示一个峰,围绕12微米处显示另一个
峰。随后使用DAC-150Speed MixerTM混合器在3500RPM下将该奶油状乳液的一部分混合两个循环,每个循环30秒,以得到具有如下的单模态颗粒尺寸分布的乳液:Dv(0.5)为3.0微米,Dv(0.9)为4.7微米。
[0162] 实例17
[0163] 种子乳液:在500mL不锈钢烧杯中加入36.0克Dow Z-70乳液,该乳液用作种子乳液。使用配备有船桨式桨叶叶轮的 混合器对该内容物进行搅拌。
[0164] 第二油相的分散:在175RPM的恒定混合速度下以5.52克每分钟的恒定速率向种子乳液加入含有361.2克Dow 5084流体、2.24克 15-S-9和0.56克 20的
混合物。这得到了含有90.3%可水解硅化合物、5.4%非可水解有机硅流体和0.97%总表面活性剂的白色乳液。该乳液具有双模态颗粒尺寸分布,围绕1微米处显示一个峰,围绕6微米处显示另一个峰。将该乳液在密闭容器中在室温下保存两周,然后进行检查和试验。颗粒尺寸分布保持相同,并且在29Si NMR图谱中没有显示SiH水解。
[0165] 实例18
[0166] 种子乳液:在500mL不锈钢烧杯中加入37.0克Dow IE-6694防水乳液,该乳液用作种子乳液。使用配备有船桨式桨叶叶轮的 混合器对该内容物进行搅拌。
[0167] 第二油相的分散:在175至300RPM的混合速度下以3.82克每分钟的恒定速率向种子乳液加入含有358.0克SiH流体B、2.0克 L-4和3.0克 L23-69的混合物。这得到了
含有95.1%组合的可水解和非可水解硅化合物的乳液。该乳液具有双模态颗粒尺寸分布,
围绕1微米处显示一个峰,围绕6.5微米处显示另一个峰。该乳液在密闭容器中在室温下储
藏两周后进行检查,外观保持相同。
[0168] 在各个非限制性实施例中,本发明明确地设想到并且在本文中肯定地包括PCT/US2012/056118中描述的一种或多种部件、制品、方法步骤、分析测定、化合物和/或物理性质,针对这些非限制性实施例,明确地将该专利以引用方式整体并入本文。
[0169] 上文所描述的值中的一个或多个可以变动±5%、±10%、±15%、±20%、±25%等,只要差异保持在本发明的范围内即可。可以从马库什组(Markush group)的各个成员独立于所有其他成员获得意料不到的结果。每个成员均可被单独地和/或组合地依赖,并且为所附权利要求的范围内的具体实施例提供足够的支持。本文明确地设想到独立权利要求
从属权利要求(单项从属和多项从属)的所有组合的主题。本发明,包括说明文字在内,是示例性的而不是限制性的。按照上述教导内容,本发明的许多修改形式和变型形式是可能的,并且本发明可以不按本文具体描述的那样实施。
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