复合材料、电极膜及其制造方法、电极端子及其制造方法、基材及其制造方法、以及接合材料和通过接合材料而使分割体被接合而形成的基材的制造方法 |
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| 申请号 | CN201380049252.7 | 申请日 | 2013-07-09 | 公开(公告)号 | CN104661752B | 公开(公告)日 | 2017-03-22 |
| 申请人 | 丰田自动车株式会社; | 发明人 | 森连太郎; 神谷纯生; 加藤幸宏; 皿井进; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种能够以与作为EHC的构成要素的形成材料的SiC或SiC-Si等相比而体积 电阻 率 较低且体积电阻率的 温度 依赖性较少的方式，形成高性能的EHC的构成要素的 复合材料 、通过该复合材料而形成的作为EHC的构成要素的 电极 膜、电极 端子 以及蜂窝结构的基材和所述构成要素的制造方法。该复合材料为，由Si及SiC中的至少一种和MoSi2构成的复合材料，且为电加热式催化剂转换器的构成要素的形成材料。通过该复合材料来制造电极膜2、电极端子3以及基材1。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种电极膜，其通过由Si及SiC中的至少一种和MoSi2构成的复合材料而形成，且为电加热式催化转换器的构成要素，并且被设置于具备催化剂涂层的蜂窝结构的基材的表面上。 |
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| 说明书全文 | 复合材料、电极膜及其制造方法、电极端子及其制造方法、基材及其制造方法、以及接合材料和通过接合材料而使分割体 被接合而形成的基材的制造方法 技术领域[0001] 本发明涉及一种作为被设置于废气的排气系统中的电加热式催化转换器的构成要素的形成材料的复合材料、通过该复合材料而形成的电极膜、电极端子、基材、以及接合部件和这些构成要素的制造方法。 背景技术[0002] 在各种产业界中，面向环境影响负载降低的各种各样的努力正在世界范围内进行，其中，在汽车产业中，当然包括在耗油率性能方面较优异的汽油内燃机汽车，而且面向混合动力汽车或电动汽车等的所谓环保汽车的普及以及其性能进一步提升方面的开发正在日益推进。 [0003] 另外，在将车辆发动机与消音器连接的废气的排气系统中，有时会搭载有电加热式催化转换器，所述电加热式催化转换器除了对常温时的废气进行净化以外，还在寒冷时通过电器加热而使催化剂尽可能快地活性化从而对废气进行净化。该电加热式催化转换器为如下的装置，即，在被设置于废气的排气系统中的蜂窝催化剂上安装例如一对电极，并将该一对电极设为通过具有电源的外部电路而连接的结构，通过对电极进行通电而对蜂窝催化剂进行加热来提高蜂窝催化剂的活性，从而使穿过所述蜂窝催化剂的废气无害化(电加热式催化转换器(EHC:Electrically Heated Converter))。 [0004] 另外，在对上述的电加热式催化转换器的一般的结构进行简要说明时，能够列举出如下的结构，即，由具有中空的外管(金属壳体)、具有被设置于该中空中的催化剂涂层的蜂窝结构的发热性的基材、被夹于外管和基材之间的绝缘性的垫(保持材料)、在没有该垫的区域内被安装于基材的表面上的例如一对电极、将该一对电极连接的外部电路形成的结构。 [0005] 更详细而言，呈现出如下的结构，即，在基材的表面上设置电极的位置处，形成有用于使电流在基材整体上尽可能等量扩散的电极膜，并且经由被设置于该电极膜上的开口部而在基材的表面上安装有电极端子。在电极端子处安装有外部电极，通过经过电源的缆线而构成了外部电路。另外，也存在如下方式，即，未在电极膜上设置开口部，而在电极膜的表面上安装有电极端子。 [0006] 虽然这种ECH的构成要素由负载了催化剂的蜂窝结构的基材、被形成于基材的表面上的电极膜、被形成于电极膜的表面上的电极端子和外部电路构成，但是在其中的基材上存在较大的金属制的物质和陶瓷制的物质。其中，由于金属制的基材上电阻过低，因此可知将其应用于混合动力车(HV)或插电式混合动力车(PHV)较困难。进而，这些能够应用于环境对应汽车中的、具备SiC或SiC和Si的复合材料等的陶瓷制的基材的EHC应用逐渐成为主流。 [0007] 在此，作为上述的EHC的构成要素的电极膜、电极端子、蜂窝结构的基材被分别要求具有以下记载的作用或功能。 [0008] 首先，要求电极膜具有作为集电体的功能，因此优选为具有低于基材的体积电阻率的电极膜。此外，要求具有电流的扩散功能，并优选为通过电流的扩散功而能够促进基材整体的均等通电，因此优选为能够尽可能地使等量的电流扩散和整流在基材整体上。此外，由于被安装在基材的表面上，因此优选为在与基材的接合界面上具有相对于与基材同等以上的热应力的强度，因此除了连接强度较高之外，优选为，为了尽可能地缩小与基材之间的热变形量从而使基材和电极膜两者的热膨胀系数近似。当还考虑对于热冲击的对策时优选热为传导率也在基材以上，且从确保耐环境可靠性的观点而言，优选为在高温氧化气氛下的体积电阻的变化较小。 [0009] 另外，上述电极膜所要求的作用或功能也适用于电极端子。 [0010] 另一方面，作为以蜂窝结构的发热体的基材，优选为能够以最佳的电阻值对使用用途或投入电流以及电压进行控制。此外，优选为在作为催化剂的使用温度范围的-30℃～1000℃中，电阻的温度依赖性较少，且电阻变化较小。此外，除了耐氧化性较高、耐热冲击性较高之外，优选为具有电极膜或电极端子之间的容易接合性。 [0011] 作为现状，已知在将作为EHC的构成要素的电极膜或电极端子、蜂窝结构的基材以上述的SiC或SiC和Si的复合材料等的陶瓷进行成形的情况下，满足各自的构成要素所要求的上述请求极为困难，因此在该技术领域内期待通过各个构成要素的形成材料的技术开发，而制造出能够完全满足上述的各种要求性能的EHC。 [0013] 此外，专利文献2的主旨为,公开了贵金属类复合粉末,其相对于由银重量百分比35％～90％、钯重量百分比5％～30％、金属硅重量百分比5％～50％形成的金属粉100重量份而含有陶瓷粉0.5～30重量份而形成，并且通过使用该贵金属类复合粉末来制造电极或贵金属-陶瓷复合体、加热器、柴油机颗粒过滤器等。另外，在文献中的实施例中另一主旨为，相对于金属粉100重量份而配合作为陶瓷粉的碳化硅粉(在纯度为99％以上的情况下颗粒直径为5μm以下)或者二硅化钼。 [0014] 此外，在专利文献3中公开了如下的蜂窝结构体，所述蜂窝结构体具备:蜂窝体，其具有覆盖单元形成部和单元形成部的周围的圆筒形状的外皮部；一对电极，其在蜂窝体的外皮部的外周面的直径方向上对置，电极端子被设置于各电极的圆周方向中央部处并且从圆周方向中央部朝向圆周方向外侧而形成厚度变薄的蜂窝结构体。本文献的主旨为，作为构成各电极的材料而使用在SiC或SiC中浸入了Si(金属硅)的SiC-Si等的陶瓷。此外，还记载有如下主旨，即，蜂窝体(基材)由将SiC设为主成分的多孔质陶瓷构成，并且电极端子也是由与上述电极相同的素材构成。 [0015] 此外，在专利文献4中公开了如下的蜂窝结构体，所述蜂窝结构体具备：蜂窝结构部，其具有多孔质的间壁和位于最外周的外周壁，并且由含有使作为骨料的SiC粒子与该SiC粒子结合而成的作为结合件的Si的陶瓷材料构成的筒状蜂窝结构部；一对电极部，其被设置于蜂窝结构部的侧面上；电极端子突起部，其被设置于一对电极部的各自的表面上；金属端子部，其由与电极端子突起部电连接的金属材料构成，其中，一对电极部和电极端子突起部由将SiC即Si设为主成分的导电性陶瓷材料构成，电极端子突起部和金属端子部经由焊剂而电连接。 [0016] 此外，在专利文献5中公开了如下的碳化硅发热体，所述碳化硅发热体具有：发热部件，其由SiC构成并通过通电而进行发热；SiC-MoSi2端部部件，其由SiC和MoSi2的复合材料构成且作为与发热部件不同的部件而在被制作后与发热部件结合，并用于与发热部件的通电；SiC-Si端部部件，其与该SiC-MoSi2端部部件的另一个端部侧接合的、由SiC和Si的复合材料构成的，将SiC-MoSi2端部部件之中MoSi2的含有率设为重量百分比25％以上且重量百分比35％以下。 [0017] 此外，作为通过挤压机而使SiC-MoSi2端部部件成形的方法为，在挤压机中将SiC和有机粘结剂的混合物成形为管状物，且通过干燥后烧成而得到再结晶质SiC烧结体后，将MoSi2熔融含浸于该SiC烧结体的气孔部中。 [0018] 在上述专利文献1至4所公开的技术中，由于通过SiC、SiC-Si等的陶瓷而使电极端子或电极膜等成形，因此依然存在无法满足所述的要求性能的课题。 [0019] 此外，上述专利文献5所公开的技术为，将构成SiC-MoSi2端部部件的MoSi2的含有率设为重量百分比25％以上且重量百分比35％以下。可推断出，以该方式对MoSi2含有率进行规定的根据为，SiC-MoSi2端部部件设置于如文字所述的端部部件的安装位置，且在将MoSi2含有比例设定在高于上限的重量百分比35％的范围内的情况下，该端部部件的体积电阻变得过低而无法发挥作为加热器的发热功能。 [0020] 然而，将MoSi2含有比例被规定为重量百分比35％以下的较低范围内的SiC-MoSi2部件，作为EHC的结构部件而应用在现实中极其困难。如上所述，EHC的结构部件要求低体积电阻率、耐氧化性。 [0021] 在先技术文献 [0022] 专利文献 [0023] 专利文献1：日本特开2012-106223号公报 [0024] 专利文献2：日本特开平10-287937号公报 [0025] 专利文献3：日本特开2012-92821号公报 [0026] 专利文献4：日本特开2011-212577号公报 [0027] 专利文献5：日本特开2005-149973号公报 发明内容[0028] 发明所要解决的课题 [0029] 本发明是鉴于上述的问题而完成的发明,本发明的目的在于提供一种能够形成体积电阻率与作为EHC的构成要素的形成材料的SiC或SiC-Si等相比而较低、体积电阻率的温度依赖性较小并因此高性能的EHC的构成要素的复合材料和通过该复合材料而形成的作为EHC的构成要素的电极膜、电极端子、蜂窝结构的基材及接合材料和所述构成要素的制造方法。 [0030] 用于解决课题的方法 [0031] 为了实现所述目的，本发明的复合材料为，由Si及SiC中的至少一种和MoSi2构成的复合材料，且为电加热式催化转换器的构成要素的形成材料。 [0032] 本发明的复合材料替换为，作为EHC的各种构成要素的现有的陶瓷材料，即，SiC或SiC和Si的复合材料，且还包括MoSi2的复合材料，更具体而言，包括由SiC和MoSi2构成的复合材料、由Si和MoSi2构成的复合材料、由SiC、Si和MoSi2构成的复合材料。 [0033] 这些复合材料以混合了各成分的粉末的混合粉末为基础，将该混合粉末制成浆液来进行涂覆、烧成，或者对由该混合粉末形成的瓷土进行成形、烧成，而生成造粒粉并对其进行烧成等，从而制造出EHC的构成要素。 [0034] 通过由本发明的复合材料来制造EHC的各种构成要素，从而能够制造出体积电阻率较低的电极膜、电极端子，且能够制造出体积电阻率的温度依赖性较小的蜂窝结构的基材。例如通过使电极膜、电极端子的集电体功能提高而能够使贵金属催化剂量与现有的EHC相比而降低，从而能够实现大幅度地削减制造成本。此外，通过使基材的温度依赖性变小，从而使施加电力的控制变得简易。 [0035] 此外，本发明的复合材料的优选的实施方式为，MoSi2的含有比例多于质量百分比35％的方式。 [0036] 通过设为由MoSi2的含有比例多于质量百分比35％的复合材料形成的EHC的构成要素，从而能够将该构成要素的体积电阻控制得较低，且能够实现耐氧化性的提高，而有助于提供高性能的EHC。 [0037] 此外，本发明还涉及EHC的各种构成要素，其中之一为通过所述复合材料而形成的构成要素，且为被设置于具备催化剂涂层的蜂窝结构的基材的表面上的电极膜。 [0038] 此外，本发明的EHC的各种构成要素的另一种为通过所述复合材料而形成的构成要素，且为被设置于具备催化剂涂层的蜂窝结构的基材的表面上的电极端子。 [0039] 此外，本发明的EHC的各种构成要素的又一种为通过所述复合材料而形成的构成要素，且为具备催化剂涂层的蜂窝结构的基材。 [0040] 此外，本发明的EHC的各种构成要素的又一种为，在对具备催化剂涂层的蜂窝结构的基材的分割体彼此进行接合而形成该基材时所使用的接合材料。 [0041] 如此，具备本发明的各种构成要素的EHC具有如下方式，即，由本发明的电极膜与现有的电极端子或基材(主要由SiC或Si等陶瓷而成形的构成要素)构成的方式、由本发明的电极端子与现有的电极膜或基材构成的方式、由本发明的电极膜及电极端子及现有基材构成的方式、由本发明的电极膜及电极端子及基材构成的方式。而且，该EHC不仅可被应用于汽油车或柴油车，而且还可被应用于HV车或PHV车。 [0042] 在此，基材具有通电性和发热性，并且为具有三角形、四边形、六边形等多孔的多孔质基材，在一般情况下被称为蜂窝结构体。而且，在基材所具有的多个单元的表面上形成有，在氧化铝等氧化物载体上负载有铂或钯等贵金属催化剂的催化剂涂层。另外，在该基材上，除了其整体被成形为一体之外，多数的分割体还具有通过所述的本发明的接合材料而被接合的方式。 [0043] 通过使本发明的电极膜或电极端子由上述本发明的复合材料而形成，从而能够使集电性能提高、使电流的扩散性优异、促进基材整体的均等通电。此外，通过能够使与基材的连接强度提高且近似于基材的热膨胀系数，从而能够尽可能地缩小与基材的热变形量。 [0044] 此外，通过使本发明的蜂窝结构的基材由上述本发明的复合材料而形成，从而使其成为在催化剂的使用温度范围，即-30℃～1000℃内电阻的温度依赖性减少，且电阻值的变化减小的构成要素，而且，使其成为耐氧化性和耐热冲击性较高，且具有与电极膜或电极端子的接合简单性的构成要素。 [0045] 此外，本发明还涉及本发明的EHC的各种构成要素的制造方法，其中之一为电极膜的制造方法，其中，由混合了Si粉末及SiC粉末中的至少一种和MoSi2粉末的混合粉末、有机粘结剂以及溶剂来制备浆液，且将浆液涂覆在基材的表面上，并对溶剂进行脱脂、烧成来制造电极膜。 [0046] 此外，本发明的EHC的各种构成要素的制造方法的另一种为电极端子的制造方法，其中，由混合了Si粉末及SiC粉末中的至少一种和MoSi2粉末的混合粉末、有机粘结剂以及溶剂来制备浆液，且将对浆液进行喷雾干燥而形成的造粒粉成形为电极端子形状，并对溶剂进行脱脂、烧成来制造电极端子。 [0047] 此外，本发明的EHC的各种构成要素的制造方法的另外一种为基材的制造方法，其中，由混合了Si粉末及SiC粉末中的至少一种和MoSi2粉末的混合粉末、有机粘结剂、润滑材料以及溶剂来制备瓷土，且由瓷土成形出蜂窝结构体，并对溶剂进行脱脂、烧成来制造蜂窝结构的基材。 [0048] 此外，本发明的EHC的各种构成要素的制造方法的另外一种为通过接合材料而使分割体被接合而形成的基材的制造方法，其中，由混合了Si粉末及SiC粉末中的至少一种和MoSi2粉末的混合粉末、有机粘结剂以及溶剂来制备浆液，且将浆液涂覆在基材的分割体的接合端部表面上，并使多个分割体在接合端部处抵接而临时结合，并对溶剂进行脱脂、烧成来制造由接合材料和分割体构成的基材，并且通过接合材料而使分割体被接合。 [0049] 发明效果 [0050] 为了能够理解以上的说明，根据本发明的复合材料、通过该复合材料而形成的作为EHC的构成要素的电极膜、电极端子、以及蜂窝结构的基材，通过由Si及SiC中的至少一种和MoSi2构成的复合材料来形成各种构成要素，从而能够制造出体积电阻率较低的电极膜、电极端子，并且能够制造出体积电阻率的温度依赖性较小的蜂窝结构的基材。通过使电极膜或电极端子的体积电阻率降低从而能够使集电体功能提高，而降低贵金属催化剂量来实现制造成本大幅度地削减，并且通过使基材的温度依赖性减少而使施加电力的控制变得简易。此外，在基材由分割体构成的方式中，根据通过本发明的复合材料而形成的作为EHC的构成材料的接合材料，从而能够使与基材的接合可靠性较高且接合强度较高的基材。附图说明 [0051] 图1为对具备了通过本发明的复合材料而形成的电极膜、电极端子以及基材的电加热式催化剂转换器(EHC)的实施方式一进行说明的模式图。 [0052] 图2(a)为对施加电流的流动进行说明的立体图，图2(b)为对施加电流的流动进行说明的剖视图。 [0053] 图3为对电加热式催化转换器(EHC)的实施方式二进行说明的模式图。 [0054] 图4为对电加热式催化转换器(EHC)的实施方式三进行说明的模式图。 [0055] 图5的上图为表示组成No.2(MoSi2/SiC/Si复合材料)的1500℃的烧成体的XRD图形的图，图5的下图为表示组成No.5(MoSi2/SiC/Si复合材料)的1500℃的烧成体的XRD图形的图。 [0056] 图6(a)为表示组成No.2的烧成体的表面的XRD图形的图。 [0057] 图6(b)为表示组成No.5的烧成体的表面的XRD图形的图。 [0058] 图7为从上图开始按顺序表示组成No.12、No.13、No.14(MoSi2/Si复合材料)的烧成体的XRD图形的图。 [0060] 图9(a)为表示组成No.13和组成No.14的表面的XRD图形的图。 [0061] 图9(b)为表示组成No.13和组成No.14的表面的XRD图形的图。 [0062] 图10为表示Mo-Si系状态图的图。 [0064] 图11(b)为表示组成No.13和组成No.14的截面研磨面的XRD图形的图。 [0065] 图12(a)的上图为表示对存在于组成No.13的氧化处理前的低角度侧的衍射线的纵轴强度标尺进行放大的XRD图形的图，图12(a)的下图为表示对存在于组成No.13的氧化处理后的低角度侧的衍射线的纵轴强度标尺进行放大的XRD图形的图。 [0066] 图12(b)的上图为表示对存在于组成No.14的氧化处理前的低角度侧的衍射线的纵轴强度标尺进行放大的XRD图形的图，图12(b)的下图为表示对存在于组成No.14的氧化处理后的低角度侧的衍射线的纵轴强度标尺进行放大的XRD图形的图。 [0067] 图13(a)为表示组成No.1～No.4的温度与体积电阻率的关系的图。 [0068] 图13(b)为表示组成No.5～No.8的温度与体积电阻率的关系的图。 [0069] 图14(a)为表示组成No.1～No.8的室温中的MoSi2含量与体积电阻率的关系的图。 [0070] 图14(b)为表示组成No.1～No.8的600℃中的MoSi2含量与体积电阻率的关系的图。 [0071] 图15(a)为表示以1000℃而被热处理的组成No.1～No.4的热处理时间与体积电阻率的关系(室温下的情况)的图。 [0072] 图15(b)为表示以1000℃而被热处理的组成No.5～No.8的热处理时间与体积电阻率的关系(室温下的情况)的图。 [0073] 图16(a)为表示以1000℃而被热处理的组成No.1～No.4的热处理时间与体积电阻率的关系(600℃下的情况)的图。 [0074] 图16(b)为表示以1000℃而被热处理的组成No.5～No.8的热处理时间与体积电阻率的关系(600℃下的情况)的图。 [0075] 图17(a)为表示组成No.1在1000℃下的热处理物质、未处理物质的温度与体积电阻率的关系的图。 [0076] 图17(b)为表示组成No.2在1000℃下的热处理物质、未处理物质的温度与体积电阻率的关系的图。 [0077] 图17(c)为表示组成No.3在1000℃下的热处理物质、未处理物质的温度与体积电阻率的关系的图。 [0078] 图17(d)为表示组成No.4在1000℃下的热处理物质、未处理物质的温度与体积电阻率的关系的图。 [0079] 图17(e)为表示组成No.5在1000℃下的热处理物质、未处理物质的温度与体积电阻率的关系的图。 [0080] 图17(f)为表示组成No.6在1000℃下的热处理物质、未处理物质的温度与体积电阻率的关系的图。 [0081] 图17(g)为表示组成No.7在1000℃下的热处理物质、未处理物质的温度与体积电阻率的关系的图。 [0082] 图17(h)为表示组成No.8在1000℃下的热处理物质、未处理物质的温度与体积电阻率的关系的图。 [0083] 图18(a)为表示组成No.12、No.13、No.14的1250℃×1小时的热处理物质的温度与体积电阻率的关系的图。 [0084] 图18(b)为表示组成No.12、No.13、No.14的1350℃×4小时的热处理物质的温度与体积电阻率的关系的图。 [0085] 图18(c)为表示组成No.12、No.13、No.14的1400℃×4小时的热处理物质的温度与体积电阻率的关系的图。 [0086] 图19(a)为表示组成No.12、No.13、No.14的1250℃×1小时的热处理物质、1350℃×4小时的热处理物质以及1400℃×4小时的热处理物质的、在室温下的MoSi2含量与体积电阻率的关系的图。 [0087] 图19(b)为表示组成No.12、No.13、No.14的1250℃×1小时的热处理物质、1350℃×4小时的热处理物质以及1400℃×4小时的热处理物质的、在600℃下的MoSi2含量与体积电阻率的关系的图。 [0088] 图20为表示组成No.1～No.8的1500摄氏度×4小时的烧成体在室温下的MoSi2含量与四点弯曲强度的关系的图。 [0089] 图21为表示组成No.1～No.8的1500摄氏度×4小时的烧成体在室温下、900℃下的MoSi2含量与四点弯曲强度的关系的图。 [0090] 图22为表示组成No.12、No.13、No.14的1250℃×1小时的热处理物质、1350℃×4小时的热处理物质以及1400℃×4小时的热处理物质的、热处理温度与弯曲强度的关系的图。 [0091] 图23为表示组成No.2的烧成体的细孔分布曲线的图。 [0092] 图24(a)为表示组成No.1～No.4在大气中、1000℃下的热处理时间与重量增加率的关系的图。 [0093] 图24(b)为表示组成No.5～No.8在大气中、1000℃下的热处理时间与重量增加率的关系的图。 [0094] 图25为表示组成No.1～No.8在大气中、1000℃×192小时的热处理后的MoSi2含量与重量增加率的关系的图。 [0095] 图26为表示组成No.1～No.8的大气中、1000℃×192小时的热处理后的SiC含量与重量增加率的关系的图。 [0096] 图27为对由峰值长度比而实施的半定量分析的概要进行说明的图。 [0097] 图28(a)为表示组成No.2(MoSi2/SiC/Si复合材料)的烧成体的内部的XRD图形的图。 [0098] 图28(b)为表示组成No.5(MoSi2/SiC/Si复合材料)的烧成体的内部的XRD图形的图。 [0099] 图29为表示未处理物质及氧化处理物质的SiO2/MoSi2的衍射峰值比例(a/b)的图。 [0100] 图30(a)为表示组成No.1的烧成体的温度与延长率的关系的图。 [0101] 图30(b)为表示组成No.2的烧成体的温度与延长率的关系的图。 [0102] 图30(c)为表示组成No.3的烧成体的温度与延长率的关系的图。 [0103] 图30(d)为表示组成No.4的烧成体的温度与延长率的关系的图。 [0104] 图30(e)为表示组成No.5的烧成体的温度与延长率的关系的图。 [0105] 图30(f)为表示组成No.6的烧成体的温度与延长率的关系的图。 [0106] 图30(g)为表示组成No.7的烧成体的温度与延长率的关系的图。 [0107] 图30(h)为表示组成No.8的烧成体的温度与延长率的关系的图。 [0108] 图31为表示组成No.1～No.8的MoSi2含量与热膨胀系数的关系的图。 [0109] 图32为表示MoSi2/Si复合材料的1400℃×4小时的烧成体的MoSi2含量与平均热膨胀系数的关系的图。 具体实施方式[0110] 以下，参照附图，对具备了由复合材料形成的电极膜、电极端子以及基材的电加热式催化转换器(EHC)的实施方式和电极膜等的制造方法进行说明。此外，将通过复合材料而形成的基材的分割体与具备了以同样通过复合材料形成的接合材料进行接合而形成的基材的EHC的实施方式组合一起进行说明。另外，虽然附图示例中，电极膜、电极端子以及基材中的任意一个均为通过本发明的复合材料而形成的构成要素，但是当然也可采用如下方式，即，其中的任意一种或者两种的构成要素为通过本发明的复合材料而形成的EHC。 [0111] (电加热式催化转化器的实施方式一) [0112] 图1为对具备了通过本发明的复合材料而形成的电极膜、电极端子以及基材的电加热式催化剂转换器(EHC)的实施方式一进行说明的模式图。 [0113] 图示的电极热式催化转换器10为如下的装置，即，废气的排气系统，更具体而言，以未图示的发动机、电加热式催化转换器10(EHC)、未图示的三元催化转化器以及未图示的子消音器和主消音器的顺序而被配置且被安装在由系统管相互连接的排气系统内。并且以如下的方式形成，即，在使发动机启动时，尽可能快地使构成电加热式催化转化器10的贵金属催化剂加热升温至预定温度，并通过该贵金属催化剂对从发动机流通来的废气进行净化，而由电加热式催化转化器10未完全净化的废气通过位于下游的三元催化净化装置而被净化。 [0114] 电加热式催化转换器10的整体大致由如下构成，即，金属制的外管6(金属壳体)、通过位于外管6的中空处未图示的衬垫(保持材料)而被固定并且在单元壁1a的表面上具备未图示的催化剂涂层的蜂窝结构的基材1、被配设于基材1的表面上且构成一对电极的电极膜2、2和被配置于其内侧上的电极端子3、3、被分别安装于电极端子3、3上的外部电极4、4和由将外部电极4、4之间连接的电缆5a以及介于电缆5a中途的电源5b形成的外部电路5。 [0115] 外筒6只要为在其内部具有能够收纳发热性的基材1的中空的筒状外管，则其形状为任意的形状，并且能够根据被收纳的基材1的形状而能够应用圆筒状和方筒状等外管。 [0116] 在基材1上形成有由多个单元壁1a形成的蜂窝结构的废气流道，且在单元壁1a上形成有未图示的催化剂涂层。该催化剂涂层通过如下方式形成，即，在氧化铝(Al203)等氧化物上使钯(Pd)、铑(Rh)、铂(Pt)等铂族元素或铂族元素化合物、或者除此之外的贵金属或其化合物负载于氧化铝或氧化铈二氧化锆类的复合氧化物(CeO2-ZrO2)上，并将其与氧化铝溶胶和水同时进行调节而形成的浆液相对于基材框架而应用浸渍法、离子交换法、溶胶凝胶法、胶固底漆法等。 [0117] 从废气的排气系统的上游侧流下来的(X方向)废气流通在由多个单元壁1a而构成的废气流道的过程中通过贵金属催化剂的活性而被净化，被净化了的废气从电加热式催化转换器10而向排气系统的下游侧流通。 [0118] 在基材1的表面之中且在上下一对电极形成位置处形成有电极膜2，并且通过被开设于电极膜2上的开口2而使电极端子3被固定于基材1的表面上。 [0119] 在电极端子3上安装有外部电极4，并且在上下两个外部电极4、4上连接有电源5b介于电缆5a之中的电缆5a而形成外部电路5。 [0120] 图2a为对施加电流的流动进行说明的立体图，图2b为对施加电流的流动进行说明的剖视图。如图2b所示，当在发动机启动之际对电源5b进行开启控制时，在位于基材1的中央处的电极端子3、3上被通电(Y1方向)，而形成有流经基材1的截面内的直径路径的总线(Y5方向)，和经过电极端子3的周围的电极膜2(Y2方向)并直线性地流经基材1的截面内(Y6方向)，且经过对置的一侧的电极膜2(Y3方向)并向对置的电极端子3流通的(Y4方向)总线。 [0121] 如此，电极膜2具有电流的扩散功能，从而实现基材1整体上的尽可能均等的通电，并且实现等量电流的扩散和整流。 [0123] (电加热式催化转换器的实施方式二) [0124] 图3为对电加热式催化转换器(EHC)的实施方式二进行说明的模式图。在该图所示的电加热式催化转换器10A上，由电阻不同的两种电极膜2A、2B形成电极膜，并将电极端子3侧的中央侧的电极膜2A设为相对的低电阻的电极膜。 [0125] 通过将电流流入及流出的电极端子3侧的电极膜2A调节为与其外侧的电极膜2B相比而相对的低电阻，从而能够促进电流向较广的范围的扩散。 [0126] (电加热式催化转换器的实施方式三) [0127] 图4为对电加热式催化转换器(EHC)的实施方式三进行说明的模式图。在该图所示的电加热式催化转换器10B上，8个分割体1A的各自的接合端部彼此通过由复合材料形成的接合材料7而被接合。 [0128] 通过以使接合材料7与分割体1A双方的体积电阻率成为同等程度的方式对双方的复合材料进行调节，从而能够保障基材整体的均等加热。此外，通过以使接合材料7成为分割体1A的热膨胀系数以下的方式对复合材料进行调节，从而能够缓和相对于热应力的分割基材的热变形量，并且能够保障接合可靠性。 [0129] (复合材料、和通过该复合材料而制造出的电极膜、电极端子、基材以及接合材料)[0130] 接下来，对作为电极膜或电极端子、基材、以及接合材料的制造材料的复合材料、和通过该复合材料而制造出的电极膜、电极端子、基材以及接合材料的性能及其制造方法进行详细说明。 [0131] [关于复合材料] [0132] 作为EHC的构成要素的电极膜、电极端子以及基材的制造材料为由Si及SiC中的至少一种和MoSi2构成的复合材料，且为电加热式催化转换器的构成要素的形成材料。 [0133] 更具体而言，包括由SiC和MoSi2构成的复合材料，由Si和MoSi2构成的复合材料(以上为二元素类复合材料)，由SiC、Si和MoSi2构成的复合材料(三元素类复合材料)。 [0134] 这些复合材料通过以混合了各个成分的粉末的混合粉末为基础，将该混合粉末作为浆液而进行涂覆并进行烧成，或者对由该混合粉末构成的瓷土进行成形并进行烧成等，从而制造出EHC的构成要素。 [0135] 通过由该复合材料来制造出EHC的各种构成要素，从而能够制造出体积电阻率较低的电极膜和电极端子，并且能够制造出体积电阻率的温度依赖性较小的蜂窝结构的基材。例如通过使电极膜或电极端子的集电体功能提高而与现状的EHC相比能够降低贵金属催化剂量，并且能够实现大幅度地制造成本的削减。此外，通过使基材的温度依赖性变小，从而使施加电力的控制变得简易。 [0136] 本发明者等制备了各种SiC和MoSi2、Si和MoSi2之类的二元素类复合材料，以及由SiC、Si和MoSi2构成的三元素类复合材料，并对这些复合材料的各种物理特性进行测量。下表1、表2、表3为表示各个复合材料的测量结果 [0137] 另外，由于各种物理特性对使用复合材料而制作的工艺条件具有较大的影响，因此本次的测量结果作为其的一个示例而进行记载。 [0138] [表1] [0139] 由SiC和MoSi2构成的复合材料 [0140] [0141] [表2] [0142] 由SiC、Si和MoSi2构成的复合材料 [0143] [0144] [表3] [0145] 由SiC、Si和MoSi2构成的复合材料 [0146] [0147] [关于电极膜] [0148] 首先，对电极膜的制造方法进行说明。在对该制造方法进行简要说明时，即，准备上述的二元素类复合材料或三元素类复合材料，使该复合材料浆液化且将浆液涂覆在基材的表面上并进行干燥，进而实施形成浆液的溶剂的脱脂、烧成从而在基材表面上制造电极膜。以下进行详细的说明。 [0149] 对MoSi原料粉末平均粒子直径D50约数(μm)(例如约2μm)和SiC原料粉末平均粒子直径D50约数(μm)(例如约2(μm))、Si原料粉末平均粒子直径D50约数(μm)(例如约1μm)分别进行预定量称重，进而制作出作为均匀混合粉的复合材料。另外，各粉末的平均粒子直径并不限定于数μm，而也可大于或小于所述平均粒子直径。 [0150] 接下来，向混合粉末中加入有机粘结剂(例如PVA)，并将水作为溶剂来制作浆液。 [0151] 为了将预定形状的电极膜成形于基材上，从而在进行掩模之后将涂覆上述浆液。在此，作为涂覆方法，可列举出丝网印刷或移印、刷涂等。此外，对浆液的粘度等进行调节，并且实施膜厚等的膜状态的调节。另外，在作为电极结构而以将电极膜与电极端子组合的方式成形电极的情况下，例如，也可以使上述浆液以介于电极端子与基材之间的界面上的方式进行涂覆、粘着，从而进行接合。在此，有关膜厚的调节，则由包括MoSi2的复合材料而形成的电极膜具有能够实现其薄膜化的优势。这是由于体积电阻率极端低至8.4×10-5(Ωcm)(组成No.3)～5.7×10-3(Ωcm)(组成No.5)，根据该体积电阻率，而能够形成10～150μm左右薄膜的电极膜。而且，由此能够因电极膜的薄膜化而期待热应力缓和。此外，虽然与薄膜化无关，但是由于在由包括MoSi2而形成的复合材料的电极膜的表面上形成非导体，因此还能够期待耐氧化性。 [0153] 使用制作出的附着有电极膜的基材，实施脱脂以去除电极上所含有的有机粘结剂。在此，虽然该脱脂条件取决于使用的有机粘结剂的特性，但是在减压气氛且约300℃～600℃的范围内实施。 [0154] 接下来，相对于脱脂后的附着有电极膜的基材进行烧成，从而以将电极膜焊在基材上的方式接合。在此，该烧成的条件为，在非活性气氛下(例如氩气气氛下)并在Si辅助下的体系中，以Si的熔点(1414℃)以下进行实施，并通过该Si的熔接(例如1000(℃)～1400(℃)的范围，优选为1200(℃)～1300(℃)的范围)而进行接合。另外，未在Si辅助下的体系中，以促进烧结的温度，例如1200～1500℃来进行烧成。 [0155] 接下来关于电极膜被要求的功能、性能来进行说明。电极膜被要求的必要要件为，(1)作为集电体的功能、(2)使电流向基材整体进行扩散的功能、(3)与基材的接合强度可靠性、(4)确保耐环境可靠性。 [0156] (1)关于作为集电体的功能，则优选调节为低于基材的体积电阻率，且调节为小于基材的体积电阻率(数10～数10-1(Ωcm))，从而不会使电极膜成为发热体。 [0157] (2)关于使电流向基材整体进行扩散的功能，为了使等量的电流在基材整体上进行扩散、整流，例如假设在电极端子(圆柱状端子)接合于圆柱状蜂窝基材的侧面的两侧的情况下，如图2所示，两侧的端子在侧面内使电流扩散，从而能够形成流经基材截面内的直径路径的总线、和流经基材周围的电极膜且在基材截面内直线式流动的总线、并且能够通过将这些总线的合成电阻设为同等而使截面内的电流整流化。 [0158] (3)关于基材之间的接合强度可靠性，为了确保与基材同等以上的强度，例如调节成为基材的四点弯曲强度(数10(MPa))以上的接合强度。在以此来对部件进行评价的情况下，实施电极膜的剥离试验，从而确认产生了来自基材的母材损害。 [0159] 此外，为了相对于热应力而确保接合强度，优选与基材的热膨胀系数一致。例如相对于热膨胀系数为4.5×10-6(cm/℃)的基材，而以使电极膜的热膨胀系数成为4.5～8.0×-610 (cm/℃)的范围左右的方式对膜材料进行调节。 [0160] (4)关于耐环境可靠性的确保，为了对高温氧化气氛下的体积电阻的变化进行抑制，相对于作为EHC而被使用的最高温度(约950℃)，应用可以对预定的时间、连续地暴晒时的体积电阻的变化进行抑制的材料。实际上优选为，鉴于根据所应用的基材而被要求的电极膜的体积电阻率，而对可应用的材料进行选择。 [0161] 接下来，对电极膜的应用例进行说明。 [0162] ＜面向HV、PHV用EHC的应用＞ [0163] 在HV、PHV用的EHC中，电源电压为约数100(V)(例如400(V))、且作为施加电力而以数(KW)(例如7(KW))来进行驱动。因此，基材的要求电阻成为数10(Ω)(例如40(Ω))。 [0164] 例如优选为，在以使用体积电阻率约5(Ω·cm)的材料、且将陶瓷基材的电阻调节为40(Ω)进行制作的方式进行制作的情况下，电极端子或电极膜的体积电阻设定为与基材的电阻相比较低的电阻。 [0165] 具体而言，优选为，在期待电极膜上电流扩散效果的情况下，在如图3所示的实施方式二中，中央的电极膜2A为一位数以上的低电阻，且在考虑到基材中的总线来对电极膜的电阻值进行调节的情况下，外侧的电极膜2B的电阻与基材的体积电阻率在同等程度以下。 [0166] 在由上述表1～3所示的复合材料之中，作为满足这些条件的复合材料，其中，作为中央的电极膜2A而优选为No.1～8、No.11～14、No.21～23，且作为外侧的电极膜2B(总线调节用)而优选为No.15、No.16、No.17。 [0167] ＜面向汽油车、柴油车用EHC的应用＞ [0168] 在汽油车、柴油车的电源电压为约数10(V)(例如48(V))、且作为施加电力而以数(KW)(例如4(KW))来进行驱动。因此，基材的要求电阻成为1(Ω)以下(例如0.5(Ω))。 [0169] 优选为，例如在以使用体积电阻率约0.05～0.005(Ω·cm)的材料、且将陶瓷基材的电阻调节为0.5(Ω)的情况下，电极端子或电极膜的体积电阻设定为与基材的电阻相比较低的电阻。 [0170] 具体而言，优选为，在期待电极膜上电流扩散效果的情况下，在如图3所示的实施方式二中，中央的电极膜2A为一位数以上的低电阻，且在考虑到基材中的总线来对电极膜的电阻值进行调节的情况下，外侧的电极膜2B的电阻与基材的体积电阻率在同等程度以下。 [0171] 在由上述表1～3所示的复合材料之中，作为满足这些条件的复合材料，其中，作为中央的电极膜2A而优选为No.3、No.6～No.8，且外侧的电极膜2B而优选为No.1、No.2、No.5、No.11～No.13、No.21、No.22。 [0172] [关于电极端子] [0173] 首先，对电极端子的制造方法进行说明。在对该制造方法进行简要说明时，即，准备复合材料，且通过使该复合材料浆液化、喷雾干燥化、颗粒化而成形为电极端子形状之后，进行干燥并实施形成浆液的溶剂的脱脂、烧成从而制造出电极端子。以下，进行详细的说明。 [0174] 对MoSi原料粉末平均粒子直径D50约数(μm)(例如约6μm)和SiC原料粉末平均粒子直径D50约数(μm)(例如约11(μm))、Si原料粉末平均粒子直径D50约数(μm)(例如约8μm)分别进行预定量称重，并通过湿式方式而均匀混合。另外，各粉末的平均粒子直径并不限定于数μm，而也可大于或小于所述平均粒子直径。 [0175] 接下来，向所获得的混合粉末中加入有机粘结剂(例如PVA)，并以水作为溶液来制作浆液。使用该浆液来进行喷雾干燥并在预定的条件下，制作出平均粒子直径D50约50(μm)的球状造粒粉。另外，造粒粉的平均粒子直径不限于约50μm，只要成形性良好的粒子即可。 [0176] 接下来，使用所获得的造粒粉而以成为预定形状的电极端子的方式实施成形。该成形通过金属模具压模法或挤压成形法等来实施。电极端子的形状可列举出圆柱状或棱柱状、椭圆柱等，只要能够在蜂窝结构的基材的形状上体现集电功能的形状即可。 [0177] 为了去除所获得的成形体的有机粘结剂而进行脱脂。虽然脱脂的条件取决于使用的有机粘结剂的特性，但是例如在减压气氛且约300～600(℃)的范围。 [0178] 通过对脱脂后的成形体进行烧成来制造出预期形状的电极端子的烧结体。在此，烧成条件设为，减压后，在氩气气氛且在Si辅助下的体系中，以Si的熔点(1414℃)以下的1350～1400℃×4小时。另外，未在Si辅助下的体系中，则以促进烧结的温度，例如以1200～ 1500℃来进行烧成。 [0179] 接下来关于电极端子被要求的功能、性能来进行说明。电极端子被要求的必要要件为，(1)作为集电体的功能、(2)端子强度的确保、(3)与基材的接合强度可靠性、(4)确保耐环境可靠性。 [0180] (1)关于作为集电体的功能，则优选调节为低于基材的体积电阻率，且调节为小于基材的体积电阻率(数10～数10-1(Ωcm))，从而不会使电极膜成为发热体。 [0181] (2)关于端子强度的確保，在实际环境下，相对于安装时或者经由外部电极而与电缆连结固定时的各种应力而需要具有足够的强度。虽然电极端子使用烧成体，但是只要维持与由多孔质构成的蜂窝基材同等以上的原材料强度即可，例如，设为作为蜂窝结构的基材的四点弯曲强度的数10(Mpa)以上即可。 [0182] (3)为了确保与蜂窝基材的接合强度，而需要通过基材与电极端子的热膨胀系数之差来对产生的热应力进行缓和，例如优选为，相对于热膨胀系数为4.5×10-6(cm/℃)的基材，而以使热膨胀系数成为4.5×10-6～8.0×10-6(cm/℃)的范围左右的方式对电极端子材料进行调节。 [0183] (4)为了确保在实际环境下的功能，由于优选因高温下的氧化而使体积电阻率的变化较小，因此最好选择例如，相对于EHC所使用的最高温度约950℃，而在大气中且在950℃下，在预定实际热处理后的体积电阻率的变化较小的电极端子材料。 [0184] ＜面向HV、PHV用EHC的应用＞ [0185] 以与电极膜相同的条件进行驱动。在该情况下，蜂窝结构的基材的要求电阻为数10Ω，例如40Ω。因此，电极端子的电阻优选为与基材的电阻相比而为一位数以上的低电阻。 [0186] 在由上述表1～表3所示的复合材料之中，作为满足这些条件的复合材料，而优选为No.1～No.8、No.11～No.14、No.21～No.23。 [0187] ＜面向汽油车、柴油车用EHC的应用＞ [0188] 以与电极膜相同的条件进行驱动。在该情况下，蜂窝结构的基材的要求电阻为约10-1(Ω)，例如0.5Ω。因此，电极端子的电阻优选为与基材的电阻相比而为一位数以上的低电阻。 [0189] 在由上述表1～表3所示的复合材料之中，作为满足这些条件的复合材料，而优选为No.3、No.6～No.8。 [0190] [关于基材] [0191] 首先对基材的制造方法进行说明。在对该制造方法进行如下的简要说明，即，准备复合材料，且将该复合材料与水、粘结剂、润滑材料进行搅拌来制备瓷土，并由瓷土成形为蜂窝结构体，进而对溶剂进行脱脂、烧成，从而制造出蜂窝结构的基材。以下，进行详细的说明。 [0192] 对MoSi原料粉末平均粒子直径D50约数(μm)(例如约6μm)和SiC原料粉末平均粒子直径D50约数(μm)(例如约11(μm))、Si原料粉末平均粒子直径D50约数(μm)(例如约8μm)分别进行预定量称重，通过湿式方式而均匀混合。另外，各粉末的平均粒子直径并不限定于数μm，只要能够确保预期的基材性能的粒子直径即可。 [0193] 向所获得的混合粉末中，作为有机粘结剂而使用例如水溶性纤维素类羟丙基甲基纤维素、作为润滑材料而使用例如聚烷撑多元醇(polyalkylene polyol)，且添加纯净水，并通过捏合机施加剪切力而进行搅拌，从而获得具有预定的硬度及流动性的瓷土。 [0194] 接下来，对瓷土进行挤压并投入至成形机中，通过使挤压速度为数(cm/sec)、挤压压力为数(MPa)，并经由蜂窝成形用的金属盖而制作成蜂窝成形体。 [0195] 接下来，对所获得的蜂窝成形体进行干燥后，实施脱脂以去除有机粘结剂。脱脂在减压气氛且使室温升至600℃，并以炉冷的方法来实施。对脱脂体进行烧成从而获得蜂窝烧成体。在此，烧成条件设为，在减压后，在氩气气氛且1200～1500℃×4小时。 [0196] 接下来，对基材所要求的功能、性能进行说明。基材被要求的必要要件为，(1)具有与使用用途相适的电阻值、(2)体积电阻率的温度依赖性较小、(3)在实际环境下的优异耐氧化性较优异且优异耐热冲击性较优异。 [0197] (1)关于具有与使用用途相适的电阻值，作为与使用用途相适的电阻值的一个示例而优选为0.1Ω～1000Ω的蜂窝结构的基材。 [0198] (2)关于体积电阻率的温度依赖性较小，为了使蜂窝结构的基材本身成为发热体，而优选为，在电加热式催化转换器的使用温度区域，即，-30℃～950℃的温度区域内蜂窝的电阻值的温度依赖性较小，且优选将电阻值的变化设为一位数以内。由于温度依赖性减少，而使施加电力的制御变得简易。 [0199] (3)在实际环境下，在高温的氧化气氛中对氧化进行抑制，且必须使体积电阻率的变化降低。例如，相对于EHC所使用的最高温度为约950℃，而选择在大气中且在950℃下预定时间热处理后的体积电阻率的变化较少的材料。此外，由于蜂窝基材在实际环境下因低温和高温的冷热循环而受到温度变化，因此优选为由优异耐热冲击性较优异的材料构成。 [0200] ＜面向HV、PHV用EHC的应用＞ [0201] 以与电极膜相同的条件进行驱动。在该情况下，蜂窝结构的基材的要求电阻为数10Ω，例如40Ω。因此，基材优选为应用体积电阻率为5Ω·cm的材料，并将蜂窝结构体调节为电阻40Ω。 [0202] 在由上述表1～表3所示的复合材料之中，作为满足这些条件的复合材料，而优选为No.14～No.17、No.23～No.25。 [0203] ＜面向汽油车、柴油车用EHC的应用＞ [0204] 以与电极膜相同的条件进行驱动。在该情况下，蜂窝结构的基材的要求电阻为约10-1(Ω)，例如0.5Ω。因此优选为，蜂窝结构的基材材料的体积电阻率为约0.05～0.005(Ω·cm)。 [0205] 在由上述表1～表3所示的复合材料之中，作为满足这些条件的复合材料，而优选为No.1、No.2、No.4、No.5、No.11～No.13、No.21、No.22。 [0206] 在此，作为比较例，而在下表4中表示未使用添加物的SiC/Si类材料的物理特性。 [0207] [表4] [0208] [0209] 根据表4，由比较例的材料构成的基材的体积电阻率较高，应用于蜂窝基材较为困难。 [0210] [关于接合材料和分割体通过接合材料被接合而形成的基材] [0211] 首先，对接合材料和分割体通过接合材料被接合而形成的基材的制造方进行说明。在对该制造方法进行简要说明时，即，准备上述的二元素类或者三元素类复合材料，使该复合材料浆液化，并将浆液涂覆在基材的分割体的接合端部表面上，且使多个分割体在接合端部处抵接而临时结合、干燥，并实施形成浆液的溶剂的脱脂、烧成，从而制造出由接合材料和分割体构成的基材。以下，进行详细的说明。 [0212] 对MoSi原料粉末平均粒子直径D50约数(μm)(例如约2μm)和SiC原料粉末平均粒子直径D50约数(μm)(例如约2(μm))、Si原料粉末平均粒子直径D50约数(μm)(例如约1μm)分别进行预定量称重，进而制作出作为均匀混合粉的复合材料。另外，各粉末的平均粒子直径并不限定于数μm，而也可大于或小于所述平均粒子直径。 [0213] 接下来，向混合粉末中加入有机粘结剂(例如PVA)，并将水作为溶剂来制作浆液。 [0214] 将浆液涂覆在上述分割体的接合端部表面上。此处，作为涂覆方法能够列举出丝网印刷或移印、刷涂等。此外，对浆液的粘度等进行调节，并且实施接合材料的厚度等的调节。另外，在进行具有宽幅的接合层的接合的情况下，也可采用如下方式进行制作，例如通过刮片法或挤压成形法等来准备与接合材料相同组成的印刷电路基板，并在该表面上涂覆上述浆液。 [0215] 将通过上述方法制作出的浆液涂覆在分割体的接合端部表面上，而为了使分割体彼此接合并临时结合而使水在100℃下蒸发、干燥。 [0216] 使用由制作出的分割体构成的基材，实施脱脂以去除接合材料所含有的有机粘结剂。在此，虽然该脱脂条件取决于使用的有机粘结剂的特性，但是在减压气氛且约300℃～600℃的范围内实施。 [0217] 接下来，相对于通过脱脂后的接合材料而使分割体彼此临时结合而成的基材进行烧成，从而对接合材料进行焊接而使分割体彼此接合。在此，该烧成的条件为，在非活性气氛下，并在Si的熔点(1414℃)以下来实施，并经由该Si的熔接(例如1000(℃)～1400(℃)的范围，优选为1200(℃)～1300(℃)的范围)而进行接合。另外，只要分割体的材质采用通常的EHC所使用的材质，则不会存在特别的问题，但是由于只要采种与接合材料相同材质则使结合强度更加提高，因此较为优选。 [0218] 接下来对接合材料被要求的功能、性能进行说明。接合材料被要求的必要要件为，(1)作为电阻体的功能、(2)与基材的接合强度可靠性、(3)确保耐环境可靠性。 [0219] (1)关于作为电阻体的功能，优选调节为与基材同等程度的体积电阻率，以与基材的体积电阻率(数10～数10-1(Ωcm))相等的方式进行调节。这是由于，在与基材相比而电阻过高时，接合层成为发热体，且基材的一方变得不热，而与基材相比而电阻较低时，接合层部分的温度变得不会升高，任意一种情况均无法使基材整体的均匀加热。 [0220] (2)关于与基材的接合强度可靠性，为了确保与基材同等以上的强度，例如调节为基材的四点弯曲强度(数10(MPa))以上的接合强度。在以此来对部件进行评价的情况下，实施电极膜的剥离试验，从而确认产生了来自基材的母材损害。 [0221] 此外，在为了相对于热应力而确保接合强度的同时缓和分割基材的热变形量，从而优选将接合材料的热膨胀系数设为基材的热膨胀系数以下。例如相对于热膨胀系数为4.5×10-6(cm/℃)的基材，而以使接合材料的热膨胀系数成为小于4.5～8.0×10-6(cm/℃)的范围左右的方式进行调节。 [0222] (3)关于耐环境可靠性的确保，为了对高温氧化气氛下的体积电阻的变化进行抑制，从而相对于作为EHC而被使用的最高温度(约950℃)，应用可以对预定的时间、连续地暴晒后的体积电阻的变化进行抑制的材料。实际上优选为，鉴于根据所应用的基材而被要求的电极膜的体积电阻率，而对可应用的材料进行选择。另外，由于MoSi2形成非导体膜，因此包括MoSi2的接合材料可以使其耐氧化性提高。 [0223] 接下来，对接合材料的应用例进行说明。 [0224] ＜面向HV、PHV用EHC的应用＞ [0225] 以与电极膜相同的条件进行驱动。在该情况下，基材的要求电阻为数10Ω(例如(40Ω))。 [0226] 优选为，例如在以使用体积电阻率约5(Ω·cm)的材料、且将陶瓷基材的电阻调节为40(Ω)的情况下，接合材料的体积电阻设定为与基材的体积电阻相同程度的体积电阻。 [0227] 在由上述表1～表3所示的复合材料之中，作为满足这些条件的复合材料，优选为No.15、No.16、No.24、No.25。 [0228] ＜面向汽油车、柴油车用EHC的应用＞ [0229] 以与电极膜相同的条件进行驱动。因此，基材的要求电阻为1(Ω)以下(例如0.5(Ω))。 [0230] 优选为，例如在以使用体积电阻率约0.05～0.005(Ω·cm)的材料、且将陶瓷基材的电阻调节为0.5(Ω)的情况下，接合材料的体积电阻设定为与基材的体积电阻相同程度的体积电阻。 [0231] 在由上述表1～表3所示的复合材料之中，作为满足这些条件的复合材料，优选为No.1、No.2、No.4、No.5、No.11～No.13、No.21、No.22。 [0232] 接下来，关于由上述的复合材料构成的EHC构成要素，对通过本发明人等而进行的各种的分析、实验及其结果进行说明。 [0233] [XRD分析及其结果] [0234] 作为应用于HV-EHC系统用的电极端子和电极膜中的新型材料，而正在进行MoSi2/SiC/Si系、MoSi2/SiC系以及MoSi2/Si系复合材料的开发过程中，这些材料从体积电阻率、热膨胀系数、弯曲强度以及耐氧化性的观点考虑，而需要进行最佳组成的选择。此外需要提高利用了固相扩散的烧结性和接合强度。因此，必须利用最终的各组成的复合材料的烧成体来进行实际测量。目前，已经成功获得由MoSi2/SiC/Si的三种或者两种构成的八种组成的烧成体，并完成了线收缩率以及松密度、相对密度的评价(参照所述的表1～表3)。因此，在由下表5所示的八种组成的烧成体的构成相通过XRD分析来进行指定。 [0235] [表5] [0236] (以体积百分比％记载) [0237] [0238] (以质量百分比％记载) [0239] [0240] (关于MoSi2/SiC/Si复合材料的烧成体的XRD分析) [0242] 实验方法为，首先，原料制备、成形、脱脂以及烧成条件如上所述，且对通过该条件所获得的烧成体在碳化钨制的乳钵以干式方式进行粉碎，从而作为XRD分析用试料。本次的分析而以表5的组成2以及组成5作为代表例来进行。在下表6中表示XRD分析条件，在图5中表示分析结果。另外，图5的上图为表示组成No.2(MoSi2/SiC/Si复合材料)的1500℃的烧成体的XRD图形的图，图5的下图为表示组成No.5(MoSi2/SiC/Si复合材料)的1500℃的烧成体的XRD图形的图。 [0243] [表6] [0244] [0245] 虽然图5的上图、下图中，可对MoSi2、SiC、Si以及微量的SiO2(方石英)进行指定，而无法确认出随着组成的差别而使各构成相的衍射峰值强度之差，但是在构成相上没有差异。即，可知在本次分析的组成的1500℃烧结体中，初始原料间的反应不会产生相变。可认为，微量的SiO2(方石英)是由金属Si或SiC的表面氧化引起的，并在原料制备时使用了水，或者通过烧成气氛中的微量的氧而形成的。但是也推测出SiO2的生成量极少而未达到对特性产生影响的程度。 [0246] (关于MoSi2/SiC/Si复合材料的烧成体的高温氧化处理物质的XRD分析)[0247] 在此，通过XRD分析对大气中的氧化处理物质的构成相进行指定。在表5所示的八种组成之中作为代表例的组成2及组成5的烧成体、以及将所述烧成体以大气中1000℃×192小时进行氧化处理后试验片的XRD分析。分析方法为，将棱柱试验片的烧成体以及氧化处理后的烧成体固定在托架上，并向试验片表面照射缩小成800μm直径的X射线射束来进行分析。在2θ＝20度的低角度侧处形成大致为椭圆而短径800μm×长径3mm范围的照射面。下表7表示XRD分析的测量条件，图6、图7表示分析结果。另外，图6a为表示组成No.2的烧成体的表面的XRD图形的图，图6b为表示组成No.5的烧成体的表面的XRD图形的图。另外，下表8表示通过这种的XRD分析而被指定的构成相。 [0248] [表7] [0249] [0250] [表8] [0251] [0252] 根据图6a，可以明确在烧成体表面上除了MoSi2、SiC及Si之外，还存在微量的SiO2(方石英)。可认为微量的SiO2(方石英)是由金属Si或SiC的表面氧化引起的，并在原料制备时使用了水而，或者通过烧成气氛中的微量的氧而形成的。另一方面，在氧化处理物质中，如图6a下图所示，除了MoSi2、SiC、Si及微量的SiO2(方石英)之外还检测出微量的MoO2。此外可知在氧化处理物质中，SiO2(方石英)的峰值正在略微增加。虽然可认为SiO2(方石英)通过烧成体的高温氧化处理而引起SiC或Si的氧化，MoO2起因于MoSi2的氧化，但是可知在1000℃×192小时的氧化处理中氧化物的生成较少。 [0253] 此外，根据图6b，在组成No.5的烧成体表面上检测出MoSi2、SiC及Si，但无法确认SiO2(方石英)的生成。另外根据图6b下图可知，虽然在氧化处理物质表面层上除了MoSi2、SiC、Si之外还生成微量的Mo5Si3、SiO2(方石英)及MoO2，但是氧化物的衍射峰值小于组成No.2。这是由于组成No.5与组成No.2相比MoSi2较多、Si量较少，因此难以被氧化。此外可认为在氧化处理后，被检测出的Mo5Si3是通过MoSi2和Si的反应而生成的。 [0254] (关于MoSi2/Si复合材料的烧成体的XRD分析) [0255] 关于由应用于SiC/Si制EHC的MoSi2/Si系复合材料构成的电极端子、电极膜以及接合材料，作为电极端子与电极膜的接合条件指定，即，通过XRD分析对以1250℃×1小时所获得的烧成体的构成相进行指定。 [0256] 实验方法为，在碳化钨制的乳钵中对下表9所示的三个组成的烧成体以干式方式进行粉碎，从而作为XRD分析用试料，并且分析是在标准条件下实施的。图7表示分析结果。 [0257] [表9] [0258] [0259] 图7为从上图开始按顺序表示组成No.12、No.13、No.14(MoSi2/Si复合材料)的烧成体的XRD图形的图。根据该图，各组成的构成相仅为初始原料的MoSi2和Si，且根据Mo-Si/2成分系的状态图而进行本次分析的烧成体的组成，均与对应于MoSi2及Si的两相共存区域一致。另一方面，无法确认出在MoSi2/SiC/Si-3成分系的烧结体中检测出微量的SiO2(方石英)。 [0260] (关于MoSi2/Si复合材料的烧成体的氧化处理物质的XRD分析) [0261] 关于作为EHC用电极端子及电极膜材料而正在进行开发的MoSi2/Si系复合材料，作为其应主要考虑的特性，即为耐氧化性。图8的上图和下图分别表示950℃及1000℃×192小时的氧化处理后的重量增加率。而且，根据体积电阻率和重量增加率的结果，只要因氧化处理而使重量增加率为大约15％以下，则判断出由本发明的复合材料构成的硅化物烧成体为导电体。 [0262] 即，组成No.14(参照表1)在1000℃×192小时的氧化处理中因氧化而使重量变化上升到30％左右，其结果为，体积电阻率迅速增加到108Ωcm而成为绝缘体。作为用于解释该现象的一环，通过XRD对有无经过氧化处理的物质的硅化物表面及内部的构成相进行指定。 [0263] 关于实验方法，XRD分析为，向预定的位置照射X射线来进行相的指定。另外，在内部的分析中从中央切断试验片，并对剖切面进行水研磨来作为分析面。此外对表面为试验片的烧成面以及氧化处理面进行了分析。测量条件与表7相同，表10表示分析试验片的方法。 [0264] [表10] [0265] [0266] 图9a、图9b分别为表示组成No.13和组成No.14的表面的XRD图形的图。 [0267] 根据图9a的上图和下图，构成相均同样地检测出MoSi2、Si、痕量的SiO2(方石英)以及痕量的SiC(3C：低温型中三个周期的立方晶)。推断出SiO2(方石英)通过烧成时的微量氧和Si的反应、SiC通过炉内气氛的微量炭素和Si的反应而分别生成。 [0268] 另一方面，根据图9b，在组成No.14中检测出MoSi2、Si、Mo5Si3、痕量的SiO2(方石英)以及痕量的玻璃相。另一方面，在氧化处理后的组成No.14中，除了MoSi2、Si、Mo5Si3、痕量的SiO2(方石英)之外还检测出Mo以及玻璃相。在Si量较多的组成No.14中，氧化处理后的玻璃相的量多于组成No.13，此外还检测出金属Mo。 [0269] 图10为表示Mo-Si系状态图的图。在一般情况下，通过1000℃的氧化处理，可使与MoSi2相比Si的一方优先被氧化。因此，在试验片表面上，Si在局部被氧化从而生成SiOx的玻璃相，其结果为，可认为局部的“外观的组成”向Mo过浓侧转换，并向MoSi2和Mo5Si3的共存区域变化。另外，通过组成No.14的氧化处理物质而生成金属Mo的原因尚不明确。此外，在组成No.14中因氧化而使重量变化大约为30％，可认为这是由于通过Si的氧化而生成玻璃相。 [0270] 图11a、图11b分别为表示组成No.13和组成No.14的截面研磨面的XRD图形的图。 [0271] 根据图11a的上图和下图，构成相均同样地检测出MoSi2、Si、痕量的SiO2(方石英)以及痕量的SiC(3C：低温型中三个周期的立方晶)。 [0272] 另一方面，根据图11b，在组成No.14中检测出MoSi2、Si、Mo5Si3以及痕量的SiO2(方石英)。另一方面，在氧化处理后的组成No.14中，除了MoSi2、Si、Mo5Si3、痕量的SiO2(方石英)之外，还检测出Mo以及玻璃相。在Si量较多的组成No.14中，氧化处理后的玻璃相的量多于组成No.13，此外还检测出金属Mo。 [0273] 在图12a和图12b中，上图为表示对存在于组成No.13的氧化处理前的低角度侧的衍射线的纵轴强度标尺进行放大的XRD图形的图，下图为表示对存在于氧化处理后的低角度侧的衍射线的纵轴强度标尺进行放大的XRD图形的图。 [0274] 根据图12a，组成No.13的未处理物质的内部以及表面的衍射图形大致相同，并且无法确认被检测出的SiO2(方石英)的峰值为玻璃相。但是可知在氧化处理物质中存在少量的玻璃相。 [0275] 另一方面，根据图12b，组成No.14的未处理物质的内部以及表面的衍射图形大致相同，并且无法确认被检测出的SiO2(方石英)的峰值为玻璃相。但是可知在氧化处理物质中的玻璃相的量与组成No.13相比而相对增加。 [0276] 下表11为表示对上述的各种XRD分析结果进行总结。 [0277] [表11] [0278] [0279] 根据本分析，可知以下的内容。 [0280] (1)未经氧化处理的组成No.13及组成No.14的表面以及内部的构成相相同。 [0281] (2)虽然在经过氧化处理的组成No.13的表面上检测出微量的玻璃相，但是在内部无法检测出玻璃相。 [0282] (3)由于经过氧化处理的组成No.14的表面及内部的构成相相同，因此除了结晶形态之外，还共存有玻璃相。 [0283] (4)可认为1000℃时的氧化增量起因于通过Si的氧化而生成的SiO玻璃相。 [0284] [体积电阻率的测量及其结果] [0285] 接下来，对作为由MoSi2/SiC/Si系、MoSi2/SiC系以及MoSi2/Si系复合材料而构成的烧成体的电特性，即体积电阻率进行评价。 [0287] 在试验片上缠绕四条银线(0.2mmφ)，并涂覆银浆料且以100℃×24小时进行干燥后，通过氮气中以450℃×2小时(升温速度：200℃/小时)的条件下进行烧结处理，从而形成电流端子及电压端子。将试验片的尺寸通过千分尺及显微镜来进行测量。 [0288] 此外，通过电位计、恒流器对体积电阻率进行测量。在测量前，用N2(纯度99.9995％以上)气进行置换后，以300℃/小时作为升温速度而升温到600℃并保持约30分钟。其后，在试料的外侧端子之间使电流(I)流动30秒，进而对内侧端子间的电压(V)进行测量。接下来，以降温速度(300℃/小时)而降温到500℃并保持约30分钟，并且同样地对电流及电压进行测量。以下，将测量温度设为400℃、300℃、100℃以及室温。根据以上的数据并通过以下的数学式1来计算体积电阻率(ρv)。 [0289] ρv＝V/I×S/L···············(数式1) [0290] 在此，ρv：体积电阻率(Ωcm)、V：端子间电压(V)、I：电流(A)、S：试料的横截面积，即，w×t(cm2)(W为试料的宽度(cm)、t为试料的厚度(cm))、L：电压端子间的距离(cm)[0291] 以下，表12表示试料的尺寸测量结果。 [0292] [表12] [0293] 尺寸测量结果 [0294] [0295] 根据表12，除了未能将烧成体加工成幅0.5cm的组成No.3之外，宽度和厚度大致准确地加工为0.50cm。对于尺寸不足的组成No.3进行加工直至出现平行面，其结果为，宽度成为0.36cm。进行施加电压的端子间距离全部固定为0.99mm。 [0296] 接下来，通过在从室温至600℃中的每100℃的温度条件下，对施加固定电流时的电压值进行测量，从而求出组成No.1～No.8的体积电阻率。下表13～20分别表示其结果。 [0297] [表13] [0298] 组成No.1(MoSi2：50vol.％-SiC：50vol.％)的各温度中的体积电阻率[0299]温度(℃) 电流(A) 电压(V) 电阻(Ω) 体积电阻率(Ω·cm) 21(室温) 1.000 4.130×10-3 4.13×10-3 1.05×10-3 -3 -3 -3 100 1.000 5.375×10 5.38×10 1.37×10 200 1.000 6.960×10-3 6.96×10-3 1.77×10-3 300 1.000 8.620×10-3 8.62×10-3 2.20×10-3 400 1.000 1.060×10-2 1.06×10-2 2.70×10-3 -2 -2 -3 500 1.000 1.283×10 1.28×10 3.27×10 600 1.000 1.529×10-2 1.53×10-2 3.90×10-3 [0300] 组成No.1()的各个温度的体积电阻率 [0301] 根据表13，虽然从室温起，温度和体积电阻率同时增加，且在600℃时所述体积电-3阻率成为室温时的近4倍，但任何一个温度均为(×10 )水平。由此可知，当考虑到SUS304的体积电阻率为(1×10-4)时，组成No.1为导电体。 [0302] [表14] [0303] 组成No.2(MoSi2：40vol.％-SiC：30vol.％-Si：30vol/％)的各温度中的体积电阻率 [0304]温度(℃) 电流(A) 电压(V) 电阻(Ω) 体积电阻率(Ω·cm) 21 1.000 9.830×10-3 9.83×10-3 2.51×10-3 100 1.000 1.070×10-2 1.07×10-2 2.73×10-3 200 1.000 1.210×10-2 1.21×10-2 3.08×10-3 300 1.000 1.380×10-2 1.38×10-2 3.52×10-3 400 1.000 1.654×10-2 1.65×10-2 4.22×10-3 500 1.000 1.777×10-2 1.78×10-2 4.53×10-3 600 1.000 2.023×10-2 2.02×10-2 5.16×10-3 [0305] 根据表14，虽然与组成No.1相同，温度和体积电阻率同时增加，且在600℃时所述体积电阻率为室温时的2倍，但任何一个均为(×10-3)水平，由此可知组成No.2也为导电体。 [0306] [表15] [0307] 组成No.3(MoSi2：90vol.％-Si：10vol.％)的各温度中的体积电阻率[0308]温度(℃) 电流(A) 电压(V) 电阻(Ω) 体积电阻率(Ω·cm) 22 1.000 4.560×10-4 4.56×10-4 8.36×10-5 -4 -4 -4 100 1.000 6.840×10 6.84×10 1.25×10 200 1.000 9.970×10-4 9.97×10-4 1.83×10-4 300 1.000 1.080×10-3 1.08×10-3 1.98×10-4 400 1.000 1.193×10-3 1.19×10-3 2.19×10-4 -3 -3 -4 500 1.000 1.433×10 1.43×10 2.63×10 600 1.000 1.679×10-3 1.68×10-3 3.08×10-4 [0309] 根据表15，虽然温度和体积电阻率同时增加，且在600℃时所述体积电阻率为室温时的近4倍，但体积电阻率在(×10-5～10-4)水平上极小，由此可知其为导电体。此外，虽然在本组成中MoSi2的含量最高，即90Vol％，但可认为这是由体积电阻率的低下而引起的。 [0310] [表16] [0311] 组成No.4(MoSi2：45vol.％-SiC：45vol.％-Si：10vol/％)的各温度中的体积电阻率 [0312]温度(℃) 电流(A) 电压(V) 电阻(Ω) 体积电阻率(Ω·cm) -2 -2 -2 22 1.000 5.980×10 5.98×10 1.53×10 100 1.000 6.238×10-2 6.24×10-2 1.60×10-2 200 1.000 7.060×10-2 7.06×10-2 1.81×10-2 300 1.000 8.850×10-2 8.85×10-2 2.26×10-2 -2 -2 -2 400 1.000 9.597×10 9.60×10 2.46×10 500 1.000 1.024×10-1 1.02×10-1 2.62×10-2 600 1.000 1.112×10-1 1.11×10-1 2.85×10-2 [0313] 根据表16，温度和体积电阻率同时增加。此外体积电阻率为(×10-2)水平，即，体积电阻率相对于其他的组成而较大，这是由MoSi2含量较小而引起的。 [0314] [表17] [0315] 组成No.5(MoSi2：50vol.％-SiC：40vol.％-Si：10vol/％)的各温度中的体积电阻率 [0316]温度(℃) 电流(A) 电压(V) 电阻(Ω) 体积电阻率(Ω·cm) 26 1.00×10-1 2.28×10-3 2.28×10-2 5.74×10-3 100 1.00×10-1 2.77×10-3 2.77×10-2 6.97×10-3 200 1.00×10-1 3.46×10-3 3.46×10-2 8.71×10-3 300 1.00×10-1 3.95×10-3 3.95×10-2 9.95×10-3 400 1.00×10-1 4.62×10-3 4.62×10-2 1.16×10-2 500 1.00×10-1 5.32×10-3 5.32×10-2 1.34×10-2 600 1.00×10-1 5.99×10-3 5.99×10-2 1.51×10-2 [0317] [表18] [0318] 组成No.6(MoSi2：60vol.％-SiC：30vol.％-Si：10vol/％)的各温度中的体积电阻率 [0319] [0320] [表19] [0321] 组成No.7(MoSi2：70vol.％-SiC：20vol.％-Si：10vol/％)的各温度中的体积电阻率 [0322] [0323] [表20] [0324] 组成No.8(MoSi2：80vol.％-SiC：10vol.％-Si：10vol/％)的各温度中的体积电阻率 [0325] [0326] 根据表17～表20，任何一个均在(×10-2～10-4)的水平而表示类似的特性，由此可知均为导电体。 [0327] 根据以上的结果，下表21表示八种组成的烧成体的组成以及从室温至600℃的体积电阻率。另外，图13a、图13b分别表示组成No.1～No.4以及组成No.5～No.8的高温体积电阻率。 [0328] [表21] [0329] [0330] 根据图13a、图13b，虽然八种组成的烧成体的体积电阻率相对于温度而稍显正依-2 -5赖性，但其依赖性较小并具有稳定的体积电阻率。此外体积电阻率也低于(×10 ～10 )水平，由此可知这种材料为导电体。 [0331] 此外，按照八种组成中MoSi2的含量的多少的顺序而对体积电阻率进行重新整理，并示于下表22中。 [0332] [表22] [0333] [0334] 图14a、图14b分别表示基于表22的数据，将作为代表的室温及600℃下的体积电阻率相对于MoSi2的含量而进行绘制而成的图。在室温及600℃下均存在体积电阻率随着MoSi2的增加而降低的趋势。 [0335] 根据以上内容，可知在八种的烧成体中，体积电阻率在室温至600℃中(×10-2～10-5)水平较低，并且具有温度依赖性较小且稳定的体积电阻率的导电体。因此，能够得出如下结论，即，其有望作为HV-EHC的电极端子及电极膜材料的复合材料。 [0336] (有无经过MoSi2/SiC/Si系烧成体的氧化处理的物物质的高温体积电阻率的评价) [0337] 在此，关于MoSi2/SiC/Si系复合材料的烧成体为，对未经过氧化处理的物质以及结束氧化处理物质在室温至600℃中的体积电阻率进行测量。 [0338] 作为实验方法，首先，用组成No.1～No.8的各种材料制作方棒状成形体，并对其以1500℃×4小时进行烧成，对所获得的烧成体机械加工成5×5×30mm尺寸从而作为氧化试验用的试验片。将试验片载置在Al2O3烧成体上，并装入电气炉内之后，从室温起以10℃/分的速度升温至1000℃，并保持24小时、48小时、96小时、192小时的预定时间，直到炉内冷却。 针对未经过氧化处理的物质以及氧化处理物质的试验片，而形成电极端子，且以四端子法在氮气中对室温至600℃中的体积电阻率进行测量。通过四端子法的体积电阻率的测量以现有的方法为准。 [0339] 下表23表示体积电阻率的测量结果。另外，在组成No.1、No.2、No.3、No.4中没有未经过氧化处理的物质的200℃时的数据以及氧化处理时间在24小时以及96小时时数据。 [0340] [表23] [0341] 以1000℃192小时热处理后的室温～900℃中的体积电阻率 [0342] [0343] 根据表23的一系列的数据，将八种组成的烧成体以1000℃且24～192小时氧化处理后的室温时的体积电阻率(Ωcm)示于下表24中。 [0344] [表24] [0345] 以1000℃实施了预定时间氧化处理的烧成体的室温中的体积电阻率(Ωcm)[0346] [0347] 图15a、图15b分别表示以1000℃实施预定时间氧化处理的组成No.1～No.4的烧成体的室温时的体积电阻率、以及组成No.5～No.8的烧成体的室温时的体积电阻率。 [0348] 根据表24、图15a和图15b，虽然在组成No.4、No.2以及No.5中，处理时间和体积电阻率同时增加，且其值为No.4＞No.2＞No.5，但是192小时的氧化处理后的体积电阻率最大也仅为5.19×10-1(Ωcm)。另一方面，无法确认在组成No.1、No.3、No.6、No.7以及No.8中处理时间依赖性，而体积电阻率低至10-3～10-5(Ωcm)水平，则为导体。即、即使八种组成的烧成体进行1000℃×192小时的氧化处理，在室温时的体积电阻率也较低，而从电的特性的观点来看也为耐氧化性优异的材料。 [0349] 接下来，根据表23的一系列的数据，下表25表示将八种组成的烧成体以1000℃且24～192小时氧化处理后的600℃时的体积电阻率(Ωcm)。 [0350] [表25] [0351] 以1000℃实施了预定时间氧化处理的烧成体的室温中的体积电阻率(Ωcm)[0352] [0353] 图16a、图16b分别表示以1000℃实施预定小时氧化处理的组成No.1～4的烧成体的600℃时的体积电阻率、以及组成No.5～No.8的烧成体的600℃时的体积电阻率。 [0354] 根据表25、图16a和图16b，即使与室温相同而在600℃时，体积电阻率在组成No.4、No.2以及No.5中，处理时间和体积电阻率也同时增加，且其值为No.4＞No.2＞No.5，但是即使192小时的氧化处理后的体积电阻率最大也仅为4.80×10-1(Ωcm)。另一方面，无法确认在组成No.1、No.3、No.6、No.7以及No.8中处理时间依赖性，而电阻率低至10-2～10-4(Ωcm)水平，则为导体。即、即使八种组成的烧成体进行1000℃×192小时的氧化处理，且在600℃时的体积电阻率较低，从电的特性的观点来看也为耐氧化性优异的材料。 [0355] 接下来，将八种组成的烧成体的高温氧化处理物质以及未处理物质的20℃～600℃时的高温体积电阻率示于图17a～图17h中。 [0356] 根据图17a，虽然在组成No.1的烧成体中具有1000℃×192小时氧化处理物质以及-3未处理物质的高温体积电阻率随着温度的上升而略微增加的趋势，但体积电阻率为10 ～ 10-2水平，即使大致进行氧化处理也是电导体。此外如图17b所示，虽然组成No.2具有氧化处理物质的高温体积电阻随着温度的上升而略微降低的趋势，但高温体积电阻率为～10-3。 [0357] 根据图17c,表示在组成No.3中即使192小时氧化处理物质以及未处理物质也均是10-5～10-4水平的低值，由于即使相对于测量温度也显示相同的高温体积电阻率，因此可知其为具有优异耐氧化性的电导体。另一方面，根据图17d，在组成No.4中氧化处理物质的体积电阻率成为～10-1水平，并且显示出虽然体积电阻率略微增加但并未依赖于温度的举动。 [0358] 根据图17e，虽然组成No.5具有氧化处理时间和体积电阻率同时增加的趋势，但是即使在192小时氧化处理物质中也维持～10-2水平，因此无法确认对于温度的依赖性。另一方面，根据图17f，组成No.6在直至96小时的热处理中显示出与未处理物质相同的趋势，并且显示出192小时处理约4倍的值，但是任意一个的体积电阻率均为～10-3水平，因此是电导体。 [0359] 根据图17g、h，无法确认在组成No.7以及组成No.8的高温体积电阻率曲线中一部分为S字曲线。但是体积电阻率的水平为10-4～10-3的低值，因此从纵轴的标尺判断出实验误差内的举动。因此组成No.7以及组成No.8也是具有优异的耐氧化性的电导体。 [0360] 将以上的结果示于下表26中。八种组成的烧成体的有无经过氧化处理(大气中-5 -11000℃×192小时)的物质在室温下的体积电阻率为10 ～10 (Ωcm)，此外600℃时的高温体积电阻率为10-4～10-1(Ωcm)。因此可知本次讨论的八种组成的烧成体均为具有优异的耐氧化性的电导体。 [0361] [表26] [0362] [0363] (MoSi2/Si系烧成体的体积电阻率) [0364] 关于MoSi2/Si系复合材料，对组成以及烧成条件不同的两个成分系烧成体的室温至600℃时的体积电阻率进行测量，并判断出能否应用于上述两个成分系复合材料的电极端子、电极膜以及接合材料。 [0365] 作为实验方法，首先，使用下表27所示的平均粒直径的初始原料，对表28所示的三种组成的MoSi2/Si系材料进行制备，烧成条件考虑了作为端子与电极膜的接合条件的1250℃×1小时、电极端子的制造条件之后，通过1350℃×4小时以及1400℃×4小时的三个条件来实施。 [0366] [表27] [0367] 初始原料的平均粒子直径 [0368]原料 MoSi2 Si 平均粒子直径(注1) 6.1μm 8.1μm [0369] (注1)通过MICROTRAC ASVR来测量 [0370] [表28] [0371] 各材料的混合组成(体积百分比％：Vol.％) [0372]组成No. MoSi2 Si 12 50 50 13 40 60 14 30 70 [0373] 各材料的混合组成(重量百分比％：wt％) [0374]组成No. MoSi2 Si 12 73 27 13 64 36 14 54 46 [0375] 根据上述材料，用5mm宽×5mm厚×48mm长的烧成体通过加工而获得5mm宽×5mm厚×30mm长的试验片。在试验片上附加四卷银线(0.2mmφ)，涂覆银浆料并以100℃×24小时进行干燥后，在氮气中以450℃×2小时(升温速度：200℃/小时)的条件下进行烧结处理，从而形成电流端子以及电压端子。试验片的尺寸通过千分尺及显微镜来进行测量。体积电阻率利用四端子法且在氮气(純度：99.9995％以上)气氛中使升温速度以300℃/小时升温到600℃，并保持约30分钟。之后，在试料的外侧端子之间使电流(I)流动30，从进对内侧端子间的电压(V)进行测量。接下来，以降温速度(300℃/小时)而降温到500℃并保持约30分，同样地对电流及电压进行测量。以下，将测量温度设为400℃、300℃、100℃以及室温。根据以上的数据并通过所述的数学式1来计算体积电阻率(ρv)。 [0376] 关于MoSi2/Si系的三种组成，在三水准的条件下，烧成的试验片的尺寸测量结果示于下表29中。 [0377] [表29] [0378] 试验片的尺寸测量结果 [0379] [0380] 根据表29，加工后的尺寸为宽0.5cm×厚0.5cm，且电压端子之间距离全部固定为1.0cm。 [0381] 接下来，下表30表示组成No.12的1250℃×1小时烧成物质的室温至600℃时的体积电阻率。 [0382] [表30] [0383] 组成No.12：MoSi2：50vol.％-Si：50vol.％的1250℃×1小时烧成品的各温度中的体积电阻率 [0384] [0385] 根据表30，由于所述值低至10-3～10-2Ωcm水平，由此可知本烧成物质表示导电性。 [0386] 接下来，下表31及表32分别表示组成No.13及组成No.14的1250℃×1小时烧成物质的室温至600℃时的体积电阻率。 [0387] [表31] [0388] 组成No.13：MoSi2：40vol.％-Si：60vol.％的1250℃×1小时烧成品的各温度中的体积电阻率 [0389] [0390] [表32] [0391] 组成No.14：MoSi2：30vol.％-Si：70vol.％的1250℃×1小时烧成品的各温度中的体积电阻率 [0392] [0393] 根据表31，虽然组成No.13的烧成物质的体积电阻率为10-2～10-1Ωcm水平，与组成No.12相比其值略高，但显示出其为导电体。此外体积电阻率的温度依赖性较小。另一方面，根据表32，虽然组成No.14的1250℃×1小时烧成物质的体积电阻率为10-1～数Ωcm水平、与组成No.13相比较其值略高，但显示出导电性。与组成No.12及组成No.13相比，组成No.14的体积电阻率略高是由于MoSi2含量较少。 [0394] 表30～32所示的一系列的体积电阻率的结果示于图18。 [0395] 根据该图，虽然无法确认在组成No.14中体积电阻率的温度依赖性，但是可知组成No.12.及组成No.13在测量误差范围内温度依赖性较小。 [0396] 将组成No.12及组成No.13的1350℃×4小时烧成物质的体积电阻率分别示于表33及表34中。 [0397] [表33] [0398] 组成No.12：MoSi2：50vol.％-Si：50vol.％的1350℃×4小时烧成品的各温度中的体积电阻率 [0399] [0400] [表34] [0401] 组成No.13：MoSi2：40vol.％-Si：60vol.％的1350℃×4小时烧成品的各温度中的体积电阻率 [0402] [0403] 根据表33，组成No.12的体积电阻率为10-3～10-2Ωcm水平的较低值，因此表示为电导体。另一方面，根据表34，虽然组成No.13的烧成物质的体积电阻率为10-2～10-1Ωcm水平且相对于No.12略高，但是可知为电导体。 [0404] 组成No.14的1350℃×4小时烧成物质的体积电阻率示于下表35中。 [0405] [表35] [0406] 组成No.14：MoSi2：30vol.％-Si：70vol.％的1350℃×4小时烧成品的各温度中的体积电阻率 [0407] [0408] 根据表35，虽然体积电阻率为10-1～数Ωcm水平且相对于组成No.13而略微增加，但在组成No.14中本烧成物质也维持电导性。 [0409] 此外，图18b为对表33～表35所示的一系列的体积电阻率的测量结果进行绘制的图。 [0410] 根据该图，虽然组成No.14具有在温度上升的同时体积电阻率略微下降的趋势，并且温度依赖性较小，但其为可容许的值。此外无法确认出组成No.12及组成No.13在测量误差范围内的温度依赖性。 [0411] 将组成No.12及组成No.13的1400℃×4小时烧成物质的体积电阻率分别示于下表36及表37中。 [0412] [表36] [0413] 组成No.12：MoSi2：50vol.％-Si：50vol.％的1400℃×4小时烧成品的各温度中的体积电阻率 [0414] [0415] [表37] [0416] 组成No.13：MoSi2：40vol.％-Si：60vol.％的1400℃×4小时烧成品的各温度中的体积电阻率 [0417] [0418] 根据表36，在组成No.12的1400℃×4小时烧成物质中体积电阻率为～10-3Ωcm水平而较小，则该烧成物质为导电体。此外，根据表37，虽然组成No.13的烧成物质的体积电阻率为～10-2Ωcm水平且与组成No.12相比而略高，但是该烧成物质同样为导电体。 [0419] 将组成No.14的1400℃×4小时烧成物质的体积电阻率示于下表38中。 [0420] [表38] [0421] 组成No.14：MoSi2：30vol.％-Si：70vol.％的1400℃×4小时烧成品的各温度中的体积电阻率 [0422] [0423] 根据表38，该烧成物质的体积电阻率为10-2～10-1Ωcm水平，且为电导体。 [0424] 图18c为将表36～表38所示的体积电阻率相对于温度进行绘制的图。 [0425] 根据该图，无法确认出组成No.12、No.13以及No.14的体积电阻率的温度依赖性在实验误差范围内。 [0426] 将以上的结果在下表39中作为一览表来表示。 [0427] [表39] [0428] 组成以及烧成条件不同的试验片的体积电阻率 [0429] [0430] 根据表39，将室温下的体积电阻率示于下表40和图19a中。 [0431] [表40] [0432] 根据MoSi2含量和烧成温度的室温的体积电阻率(单位：Ωcm) [0433]组成No. 14 13 12 MoSi2含量Vol.％ 30 40 50 1250℃×1小时 5.786 0.135 0.005 1350℃×4小时 1.491 0.098 0.006 1400℃×4小时 0.395 0.046 0.002 [0434] 根据表40和图19a，可知MoSi2的含有率变多则体积电阻率存在下降的趋势。此外体积电阻率具有随着烧成温度的上升而下降的趋势，且在MoSi2/Si系中，随着烧成温度的上升而进行精密化，由此可知气孔率降低以体积电阻率的下降为主要原因而引起的。 [0435] 同样，根据表39，将600℃时的体积电阻率示于下表41和图19b中。 [0436] [表41] [0437] 根据MoSi2含量和烧成温度的600℃的体积电阻率(单位：Ωcm) [0438]组成No 14 13 12 MoSi2含量Vol％ 30 40 50 1250℃×1小时 0.355 0.093 0.012 1350℃×4小时 0.0124 0.065 0.014 1400℃×4小时 0.070 0.025 0.006 [0439] 根据表41和图19b,600℃时的体积电阻率具有与室温时的体积电阻率相同的趋势。 [0440] [四点弯曲强度的测量及其结果] [0441] 接下来，对由MoSi2/SiC/Si系、MoSi2/SiC系以及MoSi2/Si系复合材料构成的烧成体的弯曲强度进行评价。 [0442] (室温四点弯曲强度的测量) [0443] 实验方法为，利用由MoSi2/SiC/Si系的三种或者两种构成的八种组成材料在Ar气氛中以1500℃×4小时进行烧成的试验片，并依据JIS R1601而实施室温中的四点弯曲试验。表42表示烧结体的成分配合比和室温弯曲强度，并且图20表示MoSi2含量和四点弯曲强度之间的关系。 [0444] [表42] [0445] 烧结体的组成和室温四点弯曲强度 [0446] [0447] 根据表42和图20，由MoSi2/SiC/Si系的三种或者两种构成的八种组成的1500℃×4小时烧成体的室温四点弯曲强度(N＝10的平均值)为12～58MPa，并且具有在MoSi2的含量增加的同时提高的趋势。本次的弯曲试验为通过相同的温度×小时的方式而进行烧成的试验片的结果，能够通过各个组成来明确最佳烧成条件，则能够进一步地高强度化。 [0448] (高温四点弯曲强度的测量) [0449] 接下来，对八种组成的烧成体的高温四点弯曲强度进行评价，从高温强度的观点来讨论作为电极端子或电极膜材料的可能性。 [0450] 实验方法为，使用八个MoSi2/SiC/Si系烧结体，并依据JIS R1604来实施高温四点弯曲试验。另外，设为N＝5。表43表示烧结体的组成、高温四点弯曲强度以及室温四点弯曲强度，图21表示作为代表例的900℃的高温强度以及室温强度。 [0451] [表43] [0452] 八种烧成体的组成以及高温四点弯曲强度(作为参照也一并记载室温强度)[0453] [0454] 根据表43，MoSi2/SiC/Si系八种组成的烧成体的300℃、600℃、900℃时的高温四点弯曲强度与室温强度无差别，在本次的测量温度区域内没有发生高温强度的降低。因此，得出如下结论，即，本MoSi2/SiC/Si系材料即使在EHC的使用环境中也具有耐强度的特性，并且能够应用于电极端子或电极膜新型材料。 [0455] (MoSi2/Si系烧成体的室温四点弯曲强度的测量) [0456] 接下来，关于由两个成分系MoSi2/Si材料构成的烧成体，对使用造粒粉末并进行金属模具成形、脱脂以及烧成所获得的试验片的室温时的四点弯曲强度进行评价。 [0457] 实验方法为，使用关于MoSi2/Si两个成分系的三个组成材料在Ar气氛下以1250℃～1450℃的温度进行烧成的试验片，并且依据JISR1601来实施室温中的四点弯曲试验。下表44表示，根据MoSi2/Si烧结体的成分配合比和烧成温度的室温弯曲强度，并且图22表示烧成温度和四点弯曲强度之间的关系。 [0458] [表44] [0459] 根据MoSi2/Si系的烧成温度的四点弯曲强度(单位：MPa) [0460] [0461] 对改变MoSi2/Si组成比、烧成温度而制作的烧结体的四点弯曲强度进行评价。根据表44和图22，MoSi2配合比率越高，或者烧成温度越高，则强度变得越高，1400℃×4小时烧成体成为9.9～17.2MPa。另外，Si的熔点(1410℃)以上的1450℃烧成物质在试验片表面上溶出Si，由于变形后而无法作出强度评价。 [0462] [通过水银孔率计的细孔的各种特性的评价] [0463] 接下来，对通过由MoSi2/SiC/Si系、MoSi2/SiC系以及MoSi2/Si系复合材料构成的烧成体通过水银孔率计而获得的细孔分布的各种特性进行评价。 [0464] 实验方法为，使用八个MoSi2/SiC/Si系组成的烧结体试样，并依据JIS R1655通过水银孔率计法来求出全细孔直径、中值细孔直径(平均细孔直径)、气孔率以及细孔分布曲线。下表45分别表示与八种组成的细孔的各种特性以及峰值位置相对应的细孔直径，图23表示作为八种组成的代表例的组成No.2的烧成体的细孔分布曲线。 [0465] [表45] [0466] 与烧结体的组成以及细孔各种特性以及峰值位置对应的细孔直径 [0467] [0468] [0469] 根据表45和图23，通过水银孔率计而被测量出的MoSi2/SiC/Si系八种烧结体(1500℃×4Hr烧成)的全细孔容积、中值细孔直径(平均细孔直径)以及气孔率分别在0.016～0.163ml/g、3.38～9.05μm以及5.40～39.60％的范围内进行变化。此外根据细孔分布曲线，明确了细孔直径的主峰值存在于4～8μm内。 [0470] [重量变化的测量及其结果] [0471] 接下来对由MoSi2/SiC/Si系、MoSi2/SiC系以及MoSi2/Si系复合材料构成的烧成体的高温氧化所引起的重量增加进行测量，并且耐氧化性进行评价。 [0472] 实验方法为，将八种组成的烧成体机械加工为5mm宽×5mm厚×30mm长的尺寸，并作为氧化增量的测量用试验片。但是在烧成体的尺寸不符合的情况下减小尺寸，并对其进行机械加工直至出现平行面。预先将测量重量的试验片载置在Al2O3烧结体的板上，并装填到小型的箱型电气炉内，从室温起以10℃/分的速度进行升温，并以大气中1000℃保持了24、48、96以及192小时后，直至炉内冷却。在氧化试验结束后再次对重量进行测量，从而求出从初期重量的重量增加率。下表46表示八种组成的烧成体的1000℃中的氧化试验结果。 [0473] [表46] [0474] 各烧成体的大气中1000℃中的氧化试验结果 [0475] [0476] 根据表46的结果，图24a、图24b分别表示随着组成No.1、No.2、No.3、No.4以及组成No.5、No.6、No.7、No.8的热处理时间的重量增加率。 [0477] 根据图24a，通过氧化的重量增加率成为组成No.1＞组成No.4＞组成No.3＞组成No.2的顺序，而且重量增加率按照抛物线斜率而变化。另外除了组成No.1之外，组成No.2、No.3、No.4通过192小时的热处理的重量增加率为4％以下，由此可知具有优异的耐氧化性。另一方面，根据图24b，通过组成No.5、No.6、No.7、No.8氧化的重量增加率也按照抛物线斜率而变化，并且192小时的热处理的重量增加率均为2.4～3.4％，氧化的重量增加率较低，由此可知与组成No.2、No.3、No.4同样为具有优异的耐氧化性的烧成体。 [0478] 接下来，下表47表示将表46的数据按照MoSi2量的顺序再次整理后的数据，图25表示相对于MoSi2含量而对本数据进行绘制后的数据。 [0479] [表47] [0480] 以MoSi2量的顺序再整理后的大气中1000℃×192小时热处理后的重量增加率[0481]组成No. MoSi2(Vol％) SiC(Vol％) Si(Vol％) 重量增加率(％) 3 90 0 10 2.79 8 80 10 10 2.36 7 70 20 10 2.55 6 60 30 10 3.09 1 50 50 0 8.25 5 50 40 10 3.41 4 45 45 10 3.98 2 40 30 30 2.07 [0482] 根据表47和图25，可知除了组成No.1以及组成No.2之外的六个组成具有在MoSi2含量的增加的同时氧化增量略微下降的趋势。即，明确了MoSi2/SiC/Si系复合材料中MoSi2量越多，则耐氧化性越高。可认为这是由于MoSi2烧成体的耐氧化性较高而引起的。 [0483] 接下来，将按照SiC量的顺序而同样地再次整理后的数据示于下表48中，将相对于SiC含量而对重量增加率进行绘制后的数据示于图26中。 [0484] [表48] [0485] 以SiC量的顺序再整理后的大气中1000℃×192小时热处理后的重量增加率[0486]组成编号 SiC(Vol％) MoSi2(Vol％) Si(Vol％) 重量增加率(％) 1 50 50 0 8.25 4 45 45 10 3.98 5 40 50 10 3.41 6 30 60 10 3.09 2 30 40 30 2.07 7 20 70 10 2.55 8 10 80 10 2.36 3 0 90 10 2.79 [0487] 根据表48和图26，虽然无法确认SiC的含量约30Vo.％以下时重量增加率的SiC量依赖性，但当SiC量进一步增加时重量增加率会增加，其中，组成No.1增加8.25％，而其他的七个组成表示出约2倍的重量增加率。在此，可认为组成No.1的重量增加率是通过SiC→SiO2的氧化反应而获得的。 [0488] [耐氧化性的评价] [0489] 接下来，对由MoSi2/SiC/Si系、MoSi2/SiC系以及MoSi2/Si系复合材料构成的烧成体的内部的构成相的指定和通过XRD的半定量分析而对氧化物的生成量进行分析，并对耐氧化性进行评价。 [0490] 实验方法为，在组成No.2、No.5中，对将3mm×5mm×30mm的烧成体从中央部切断并对切剖面进行水研磨，且通过XRD对研磨面进行分析。XRD分析将缩小成800μm的射束仅照射在试验片的中心部上。当考虑到测角仪的旋转角度时，在试验片上，X射线被照射在约短直径800μm×长直径3mm的椭圆区域内并获得来自该区域的信息。 [0491] XRD分析的测量条件为所述的表7。 [0492] SiO2(方石英)和MoSi2的量比如图27所示，对2θ＝25.6°的SiO2(方石英)的(101)衍射峰值的高度(a)和2θ＝26.3°的MoSi2的(002)衍射峰值的高度(b)进行测量，将a/b设为SiO2(方石英)的相对量。另外，虽然进行更高精度的定量，需要将已知的量的各自的粉末进行混合，来制作并出X线峰值比/混合量的测量线，本次通过上述的简易的方法进行半定量分析。 [0493] 图28a的上图和下图分别表示组成No.2(MoSi2:50vol.％-SiC:40vol.％-Si:10vol.％)未经过烧成体氧化处理的物质的内部、以及大气中以1000℃×192小时进行了氧化处理物质的烧成体内部的XRD图形。 [0494] 根据该图，有无经过热处理的物质的内部的构成相相同，且除了初始原料之外还检测出SiO2(方石英)。 [0495] 图28b的上图和下图分别表示组成No.5(MoSi2:50vol.％-SiC:40vol.％-Si:10vol.％)未经过烧成体氧化处理的物质的内部、以及大气中以1000℃×192小时进行了氧化处理物质的烧成体内部的XRD图形。 [0496] 根据该图，在组成No.5的未经过氧化处理的物质中仅检测出初始原料，而在氧化处理物质中共存有微量的SiO2(方石英)。 [0497] 根据以上的结果，将组成No.2及组成No.5的烧成体的内部的构成相示于下表49中。另外，为了进行参照而将表面的构成相一并进行记载。 [0498] [表49] [0499] 组成No.2以及组成No.5的烧成体内部以及表面的构成相 [0500] [0501] 根据表49，在必须去除组成No.5的未处理物质内部以及未处理物质表面的试样中检测出SiO2(方石英)。 [0502] 尝试MoSi2/SiC/Si系复合材料的烧成体的耐氧化性通过相对于MoSi2的SiO2(方石英)的生成量而进行半定量地把握。即，如图27所示，将从XRD图形求出的(SiO2(101)峰值长(a)/MoSi2(002)峰值长(b))值、即求出a/b的值示于表50和图29中。 [0503] [表50] [0504] 各试料的a/b值 [0505] [0506] 根据表50和图29，得出半定量的MoSi2/SiC/Si系烧成体的内部与表面相比而更难以被氧化的结论。另外由于相对于组成No.2、组成No.5的a/b值较低，由此可知MoSi2的含量越高则越难以被氧化。此外，由于XRD图形中MoO2的量极其微少(微量)因此而发生MoSi2的钝化，而钝化后的MoSi2量越多，则复合系烧成体的耐氧化性越高。 [0507] [热膨胀特性的评价] [0508] 接下来，对由MoSi2/SiC/Si系、MoSi2/SiC系以及MoSi2/Si系复合材料构成的烧成体的热膨胀特性进行评价。 [0509] 实验方法为，使用组成No.1～组成No.8的八种原料，且将4mm宽×3mm厚×48mm长的烧成体加工成4mm宽×3mm厚×20mm长的测量用试验片，并求出室温至900℃的线膨胀(％)和平均线热膨胀率(α)。升温速度设为10℃/分、测量气氛设为N2。此外，将蓝宝石设为标准试料，温度测量用热电偶使用R热电偶。从室温tr至测量温度t(℃)的线膨胀(％)以及平均线热膨胀率(α)通过以下的数学式2、3而被求出。 [0510] 线热膨胀(％)＝(ΔL/Lr)×100··········(数式2) [0511] 平均线热膨胀率(α)＝(1/Lr)×(Lt-Lr)/(t-tr)··(数式3) [0512] 在此，Lr：室温下的试料的长度、Lt：测量温度下的试料的长度、t：测量温度、tr：室温(30℃)。测量所使用的装置能够以示差热膨胀方式对试料和膨胀率已知的标准试料之间的膨胀量之差作为包括支承夹具等测量系整体而进行检测。 [0513] 作为试料的膨胀量的ΔL通过以下的数学式4而被求出。 [0514] ΔL＝ΔLM-ΔLB+ΔLR················(数式4) [0515] 在此，ΔLM：从通过试料测量所获得的测量系整体的室温至t(℃)的膨胀量、ΔLR：从室温至t(℃)的标准试料的膨胀量、ΔLB：通过空白试验所获得的膨胀量(相当于支承件等的膨胀量)。空白试验使用两份相同长度的标准试料，并且以与试料测量相同的升温速度实施测量并求值。 [0516] 将组成No.1～组成No.8的烧成体的线膨胀曲线示于图30a～h中。 [0517] 根据各图，各试料在温度的上升的同时试料的延长率大致以直线性增加，而无法确认出从室温至900℃的区域内的延长率的变化点。 [0518] 根据以上内容，表51表示在各自的温度区域内组成No.1～组成No.8的线热膨胀(％)的测量结果。另外，根据表51，求出各温度区域内的热膨胀系数(平均线热膨胀率)并示于表52中。 [0519] [表51] [0520] 组成NO.1～组成No.8的烧成体的线热膨胀(％) [0521] [0522] [表52] [0523] 组成NO.1～组成No.8的烧成体的热膨胀系数(×10-6/℃) [0524] [0525] 根据表51、表52，可知线膨胀率以及热膨胀系数均具有越处于高温区域则越增加的趋势。 [0526] 将相对于八个组成的MoSi2的含量的热膨胀系数的相关数据示于表53和图31中。 [0527] [表53] [0528] Mosi2含有量与热膨胀系数 [0529] [0530] (＊)计算值为通过复合规则使用文献值的MoSi2：8.3、SiC：2.9、Si：3.9(×10-6/℃)而求出的值。 [0531] 根据表53和图31，可知30～300℃中的热膨胀系数与利用复合规则并使用各材料的文献数据而计算出的值相当地接近。另一方面，已知在30～600℃及30～900℃中，能够将复合材料的热膨胀系数分别控制在6.1～8.2×10-6/℃以及6.4～8.4×10-6/℃的范围内。鉴于主要进行讨论的蜂窝质地的30～900℃的平均热膨胀率为4.7～4.8×10-6/℃，关于热膨胀系数能够通过组成的选定而控制在接近于基材的值，从与基材的接合面来看已达到有利的复合材料的开发。 [0532] (关于MoSi2/Si系复合材料烧成体的热膨胀系数) [0533] 接下来，关于MoSi2/Si系复合材料烧成体，对组成以及烧成条件不同的烧成体的室温至900℃中的热膨胀系数进行测定，并且判断能否应用于两种成分系复合材料的电极端子、电极膜以及接合材料。 [0534] 实验方法为，将MoSi2/Si系复合材料的三种组成的烧结体机械加工为4mm宽×3mm厚×20mm长的测量用试验片，将该试验片搭载于热机械分析装置上，从而对N2气氛下的室温至900℃的线热膨胀系数进行测量。 [0535] 将不同的三种组成且烧成条件所获得的试验片的各温度区域的热膨胀系数示于表54中，将1400℃×4Hr的烧成物质的平均线热膨胀系数示于图32中。 [0536] [表54] [0537] MoSi2/Si系复合材料的三种组成烧成体的热膨胀系数(×10-6/℃) [0538] [0539] 根据表54和图32，三种组成的试验片的室温至900℃中的平均热膨胀系数为5.4～-66.7×10 /℃。另一方面，目前所讨论的SiC/Si制EHC用蜂窝基材的30～900℃中的热膨胀系数为4.7～4.8×10-6/℃，两者的热膨胀系数之差较小。因此，可以说本MoSi2/Si系复合材料从热膨胀系数的观点来看，能够应用于电极端子或电极膜、以及电极和电极膜的接合材料。 [0540] 以上内容，虽然使用附图对本发明的实施方式进行了详述，但是具体的结构并不限于该实施方式，只要在不脱离本发明的要旨的范围内进行设计变更等，均被包括于本发明内。 [0541] 符号说明 [0542] 1…蜂窝结构的基材；1a…单元壁；1A…分割体；2…电极膜；3…电极端子；4…外部电极；5…外部电路；5a…电缆；5b…电源；6…外管(金属外壳)；7…接合材料；10、10A、10B…电加热式催化转换器(EHC)。 |
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