陶瓷蜂窝结构体及其制造方法 |
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| 申请号 | CN201180010393.9 | 申请日 | 2011-02-18 | 公开(公告)号 | CN102762273B | 公开(公告)日 | 2016-06-15 |
| 申请人 | 日立金属株式会社; | 发明人 | 冈崎俊二; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种陶瓷蜂窝结构体，是具有由多孔的隔壁分隔的多条流路的陶瓷蜂窝结构体，所述隔壁的(a)气孔率为55～80％，(b)利用 水 银 压入法测定的中值细孔径D50为5～27μm，(c)在表面开口的细孔的开口面积率为20％以上，(d)将在表面开口的细孔以当量圆直径表示时，以面积基准计的中值开口径d50为10～45μm，(e)在表面开口的细孔的当量圆直径为10μm以上且小于40μm的细孔 密度 为350个/mm2以上，(f)下述曲线的斜率的最大值为1.6以上，所述曲线表示相对于利用水银压入法测定细孔分布时的细孔径的累积细孔容积，并且(g)所述中值细孔径D50与中值开口径d50之比D50/d50为0.65以下。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种陶瓷蜂窝结构体，其特征在于，具有由多孔的隔壁分隔的多条流路，所述陶瓷蜂窝结构体使用堇青石化原料和相对于所述堇青石化原料为2～20质量％的造孔材料制造，所述堇青石化原料含有二氧化硅、滑石、高岭土、以及氧化铝和/或氢氧化铝，且所述滑石的中值径为1～10μm， |
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| 说明书全文 | 陶瓷蜂窝结构体及其制造方法技术领域背景技术[0002] 在柴油机的废气中，含有以包含碳质的煤和包含高沸点烃成分的SOF分(Soluble Organic Fraction：可溶性有机成分)为主成分的PM(Particulate Matter：粒子状物质)，一旦将其向大气中排出，就有可能对人体、环境造成不良影响。由此，以往进行如下的操作，即，在柴油机的排气管的途中，安装用于捕集PM的陶瓷蜂窝过滤器。用于捕集废气中的PM并将废气净化的陶瓷蜂窝过滤器的一例表示于图1及图2中。陶瓷蜂窝过滤器10包含：由形成了多条流出侧密封流路3及流入侧密封流路4的多孔隔壁2和外周壁1构成的陶瓷蜂窝结构体、将流出侧密封流路3及流入侧密封流路4的废气流入侧端面8及废气流出侧端面9以方格花纹交替地密封的上游侧密封部6a和下游侧密封部6c。陶瓷蜂窝过滤器的所述外周壁1由以金属网或陶瓷制的衬垫等形成的握持构件(未图示)以使用中不会移动的方式握持，配置于金属制收纳容器(未图示)内。 [0003] 在陶瓷蜂窝过滤器10中，废气的净化如下所示地进行。废气如图2中以虚线箭头所示那样，从在废气流入侧端面8中开口的流出侧密封流路3流入。此后，在穿过隔壁2时，具体来说是在穿过由存在于隔壁2的表面及内部的相互连通的细孔形成的连通孔时，废气中的PM被捕集。得到净化的废气从在废气流出侧端面9中开口的流入侧密封流路4中流出，向大气中排出。 [0004] 如果在隔壁2中持续捕集PM，则隔壁的表面及内部的连通孔就会被PM堵塞，废气穿过陶瓷蜂窝过滤器时的压力损耗升高。由此，就需要在压力损耗达到规定值前将PM燃烧除去而将陶瓷蜂窝过滤器再生。陶瓷蜂窝过滤器需要满足微粒的高捕集率、以及低压力损耗，然而由于两者处于相反的关系，因此以往研究过通过控制气孔率、细孔容积、存在于隔壁表面的细孔的大小等来满足两者的技术。 [0005] 此外，为了应对近年来的废气限制的进一步的强化，进行过配置有净化Nox的SCR装置及净化微粒的蜂窝过滤器的双方的废气净化装置的研究，对于蜂窝过滤器要求比以往更为优异的压力损耗特性。 [0006] 在PM中，存在很多粒径50nm以下的所谓纳米粒子。与吸入比它更大的相同质量的粒子的情况相比，这些纳米粒子在吸入体内时在呼吸器官上的沉积率更高。另外，由于纳米粒子每单位体积的表面积相对较大，因此在粒子表面吸附有具有毒性的化学物质的情况下，就有可能成为具有更强的毒性的PM粒子。由于PM中所含的纳米粒子在质量上很少，因此现行的PM质量基准的限制不够充分，作为今后的废气限制可以预测，会设置用于抑制对所排出的粒子数量产生很大影响的纳米粒子的排出的基准(粒子数基准)。由此，对于蜂窝过滤器，除了要求优异的压力损耗特性以外，还要求提高PM粒子数、尤其是纳米粒子数基准下的捕集率，而不是现行的PM质量基准下的捕集率。 [0007] 日本特表2005-530616号公开了如下的陶瓷过滤器，即，由将端部堵塞了的堇青石·蜂窝结构体构成，根据细孔径分布求出的值d50/(d50+d90)小于0.70，利用式[d50/(d50+d90)]/[％多孔率/100]定义的煤烟附着时透过率因子Sf小于1.55，热膨胀系数(25～800℃)为17×10-7/℃以下，捕捉柴油机排气微粒并使之燃烧，根据记载，通过具有此种细孔结构(细孔径分布及细孔连结性)，即使在附着有碳煤烟的状态下也可以维持低压力损耗。 [0008] 日本特开2002-219319号公开有如下的多孔蜂窝过滤器，即，由以控制了细孔分布的堇青石作为主晶相的材料构成，所述细孔分布为，细孔径小于10μm的细孔容积为总细孔容积的15％以下，细孔径10～50μm的细孔容积为总细孔容积的75％以上，细孔径超过50μm的细孔容积为总细孔容积的10％以下，根据记载，由于该多孔蜂窝过滤器具有如前所述的细孔分布，因此PM等的捕集效率高，并且可以防止由细孔的堵塞造成的压力损耗的升高。日本特开2002-219319号记载，此种细孔分布可以通过控制堇青石化原料的二氧化硅成分的粒径、并且将高岭土低浓度化来控制。 [0009] 日本特开昭61-129015号公开有如下的废气净化用过滤器，即，在隔壁的至少导入通路侧的表面，具备如下的表面细孔，即，由孔径5～40μm的小孔、和孔径40～100μm的大孔构成，以使小孔的数为大孔的数的5～40倍的方式构成，与隔壁的内部的内部细孔连通，根据记载，该废气净化用过滤器的微粒的捕集效率从使用开始初期起就基本上恒定且显示出很高的值。 [0010] 日本特开2003-40687号公开有如下的蜂窝陶瓷结构体，即，以堇青石作为主成分，气孔率为55～65％，平均细孔径为15～30μm，在隔壁表面开口的细孔的总面积为隔壁表面的总面积的35％以上，根据记载，利用该蜂窝陶瓷结构体，可以实现低压力损耗和高捕集效率。 [0011] 日本特开2002-355511号公开有如下的陶瓷制的具有蜂窝结构的废气净化过滤器，即，具有担载于隔壁表面的催化剂，隔壁的气孔率为55～80％，在隔壁表面开口的细孔的总面积为隔壁表面的总面积的20％以上，根据记载，该废气净化过滤器可以增加担载于隔壁中的催化剂与堆积了的PM的接触面积，具有提高借助催化剂的PM的氧化反应能力的效果、以及抑制压力损耗的升高的效果。 [0012] 日本特开2002-349234号公开有如下的废气净化过滤器，即，担载有催化剂，在隔壁表面开口的开口孔的合计面积相对于隔壁的总表面积为30％以上，开口径为30μm以上的大开口孔的开口面积的合计为所述开口孔的总开口面积的50％以上，根据记载，通过具有此种结构，可以大幅度提高PM的氧化燃烧效率，并且防止由热应力造成的破损。 [0013] 日本特开2003-193820号公开有如下的陶瓷蜂窝过滤器，即，具有60％以上的气孔率、15μm以上的平均细孔径，相对于第n个测定点的细孔径来说的隔壁的累积细孔容积曲线的斜率Sn的最大值为0.7以上[其中，Sn以式：Sn＝-(Vn-Vn-1)/(log(Dn)-log(Dn-1)表示，Dn是第(n)个测定点的细孔径(μm)，Dn-1是第(n-1)个测定点的细孔径(μm)，Vn是第(n)个测定点的累积细孔容积(cm3/g)，此外Vn-1是第(n-1)个测定点的累积细孔容积(cm3/g)。]，根据记载，该陶瓷蜂窝过滤器即使具有如前所述的高气孔率及大平均细孔径，也会对热应力或热冲击应力具有高耐受性。 [0014] 但是，对于日本特表2005-530616号、日本特开2002-219319号、日本特开昭61-129015号、日本特开2003-40687号、日本特开2002-355511号、日本特开2002-349234号、以及日本特开2003-193820号中记载的废气净化过滤器的PM的捕集性能，虽然因PM堆积一定程度而提高，然而在使用开始初期的PM堆积前的状态(从未使用的状态起使用陶瓷蜂窝过滤器时、或者在进行再生处理后再次使用时)未必足够。特别是伴随着废气限制的强化而被视为问题的纳米尺寸的PM的捕集效率不够充分，存在有害的纳米尺寸的PM未被捕集而排出的问题。 [0015] 日本特开2004-360654号公开有如下的陶瓷蜂窝过滤器，即，隔壁的气孔率为55～75％，平均细孔径为15～40μm，在隔壁表面开口的细孔的总面积为隔壁表面的总面积的10 2 ～30％，在隔壁表面开口的细孔当中，当量圆直径为5～20μm的细孔存在300个/mm以上。但是，日本特开2004-360654号中记载的陶瓷蜂窝过滤器虽然可以在一定程度上实现PM质量基准下的捕集率改善，然而在使用开始初期的PM堆积前的状态下，很难有效地捕集纳米粒子。也就是说，PM粒子数基准下的捕集效率低，能够符合粒子数基准下的限制的可能性很低。 发明内容[0016] 所以，本发明的目的在于，消除上述以往技术的问题，提供如下的陶瓷蜂窝结构体及其制造方法，即，即使在陶瓷蜂窝过滤器的使用开始初期的PM堆积前的状态(从未使用的状态开始使用陶瓷蜂窝过滤器时、或者在进行再生处理后再次使用时)，也可以有效地捕集对所排出的粒子数量产生很大影响的纳米粒子，改善PM粒子数基准下的捕集率，并且降低PM被捕集而蓄积时的压力损耗特性的恶化程度。 [0017] 即，本发明的陶瓷蜂窝结构体的特征在于，具有由多孔的隔壁分隔的多条流路，[0018] 对于所述隔壁而言 [0019] (a)气孔率为55～80％， [0021] (c)在表面开口的细孔的开口面积率为20％以上， [0022] (d)将在表面开口的细孔以当量圆直径表示时，以面积基准计的中值开口径d50为10～45μm， [0023] (e)在表面开口的细孔的当量圆直径为10μm以上且小于40μm的细孔密度为350个/mm2以上， [0024] (f)下述曲线的斜率的最大值为1.6以上，所述曲线表示相对于利用水银压入法测定细孔分布时的细孔径的累积细孔容积，并且 [0025] (g)所述中值细孔径D50与中值开口径d50之比D50/d50为0.65以下。 [0026] 所述隔壁的达西渗透率优选为0.5×10-12～3×10-12m2。 [0027] 所述陶瓷蜂窝结构体的20～800℃间的热膨胀系数优选为13×10-7/℃以下。 [0028] 本发明的陶瓷蜂窝过滤器是将所述陶瓷蜂窝结构体的所述流路的废气流入侧或废气流出侧交替地进行孔封闭而成的。 [0029] 制造陶瓷蜂窝结构体的本发明的方法包括将含有陶瓷原料及造孔材料的土坯挤出成型为规定的成型体、并将所述成型体进行干燥及烧成的工序，所述土坯含有相对于所述陶瓷原料100质量％为2～20质量％的所述造孔材料，所述造孔材料的中值径为5～70μm，所述造孔材料是在表面具有无机粉体的、实心或空心的树脂粒子。 [0031] 所述无机粉体的中值径优选为0.5～15μm。 [0032] 优选所述陶瓷原料为堇青石化原料，在所述堇青石化原料中含有15～25％的二氧化硅，所述二氧化硅的中值径为20～30μm，圆球度为0.5以上。 [0033] 优选在所述堇青石化原料中含有中值径为1～10μm的滑石。 [0034] 本发明的由陶瓷蜂窝结构体构成的过滤器由于即使在使用开始初期的PM堆积前的状态(从未使用的状态开始使用陶瓷蜂窝过滤器时、或者在进行再生处理后再次使用时)，也可以有效地捕集对所排出的粒子数量产生很大影响的纳米尺寸的PM，因此可以改善PM粒子数基准下的捕集率，并且由于PM被捕集并蓄积时的压力损耗特性不会降低，因此能够应对进一步的废气限制强化。附图说明 [0035] 图1是表示陶瓷蜂窝过滤器的一例的前视图。 [0036] 图2是表示陶瓷蜂窝过滤器的一例的示意性剖面图。 [0037] 图3是示意性地表示陶瓷蜂窝结构体的在隔壁表面开口的细孔的当量圆直径与累积面积的关系的曲线图。 [0038] 图4是表示利用水银压入法测定的陶瓷蜂窝结构体的隔壁的细孔径与细孔容积的关系(累积细孔容积曲线)的曲线图。 [0039] 图5是相对于细孔径绘制根据累积细孔容积曲线求出的斜率Sn的曲线图。 [0041] 图7是表示本发明的实施例7的陶瓷蜂窝结构体的隔壁的剖面的电子显微镜照片。 [0042] 图8是表示实施例1中使用的造孔材料粒子(造孔材料A)的电子显微镜照片。 具体实施方式[0043] [1]陶瓷蜂窝结构体 [0044] 本发明的陶瓷蜂窝结构体具有由多孔的隔壁分隔的多条流路，所述隔壁的(a)气孔率为55～80％、(b)利用水银压入法测定的中值细孔径D50为5～27μm、(c)在表面开口的细孔的开口面积率为20％以上、(d)将在表面开口的细孔以当量圆直径表示时，以面积基准计的中值开口径d50为10～45μm、(e)在表面开口的细孔的当量圆直径为10μm以上且小于40μm的细孔密度为350个/mm2以上、(f)下述曲线的斜率的最大值为1.6以上，所述曲线表示相对于利用水银压入法测定细孔分布时的细孔径的累积细孔容积、并且(g)所述中值细孔径D50与中值开口径d50的比D50/d50为0.65以下。 [0045] 因陶瓷蜂窝结构体具有此种构成，而可以获得如下的陶瓷蜂窝结构体，即，即使在使用开始初期的PM堆积前的状态(从未使用的状态起使用陶瓷蜂窝过滤器时、或者在进行再生处理后再次使用时)，也可以有效地捕集对所排出的粒子数量产生很大影响的微小的PM，改善PM粒子数基准下的捕集率，并且降低PM被捕集并蓄积时的压力损耗特性的恶化程度。 [0046] (a)隔壁的气孔率 [0047] 隔壁的气孔率为55～80％。在所述气孔率小于55％的情况下，难以维持PM被捕集并蓄积时的低压力损耗，另一方面，如果所述气孔率超过80％，则使用开始初期的粒子数基准下的PM捕集率降低。所述气孔率优选为57％～75％，更优选为57％～70％，最优选为57％～65％。隔壁的气孔率利用后述的水银压入法测定。 [0048] (b)利用水银压入法测定的隔壁的细孔的中值径 [0049] 利用水银压入法测定的隔壁的细孔的中值径(中值细孔径D50)为5～27μm。在所述中值细孔径D50小于5μm的情况下，很难将使用开始时的初期压力损耗维持很低。另一方面，在所述中值细孔径D50为27μm以上的情况下，对PM捕集来说有效的细孔径为5～27μm的细孔变少，从而会有粒子数基准下的PM捕集率降低的情况。所述中值细孔径D50优选为7～25μm，更优选为7～20μm，进一步优选为7～18μm。而且，所述中值细孔径D50是根据利用水银压入法测定的隔壁的细孔分布求出的中值径。 [0050] (c)在隔壁表面开口的细孔的开口面积率 [0051] 在隔壁表面开口的细孔的开口面积率为20％以上。这里，所述开口面积率是隔壁表面的每单位面积中开口的细孔的面积的合计，根据拍摄隔壁的表面而得的电子显微镜照片，利用图像解析装置(例如Media Cybernetics公司制Image-Pro Plus ver.3.0)求出各细孔的开口面积的合计，用测定视野面积相除而算出。 [0052] 在所述开口面积率小于20％的情况下，很难维持PM被捕集并蓄积时的低压力损耗。另一方面，为了防止使用开始初期的粒子数基准下的PM捕集率的降低，所述开口面积率优选为40％以下。所述开口面积率更优选为23～38％的范围。 [0053] (d)将在隔壁表面开口的细孔用当量圆直径表示时的面积基准下的中值径[0054] 将在隔壁表面开口的细孔用当量圆直径表示时的面积基准下的中值径(中值开口径d50)为10～45μm。这里，所述中值开口径d50如图3所示，是在相对于开口的细孔的当量圆直径(具有与细孔的开口面积同等的面积的圆的直径)，绘制在隔壁表面开口的细孔的累积面积(将特定的当量圆直径以下的细孔的开口面积累积而得的值)的曲线图中，达到相当于总细孔面积的50％的累积面积的细孔的当量圆直径。所述细孔的开口面积及当量圆直径可以通过利用图像解析装置(例如Media Cybernetics公司制Image-Pro Plus ver.6.3)解析拍摄隔壁的表面而得的电子显微镜照片来求出。 [0055] 在所述中值开口径d50小于10μm的情况下，在PM被捕集并蓄积时无法维持低压力损耗，另一方面，在所述中值开口径d50超过45μm的情况下，使用开始初期的粒子数基准下的PM捕集率降低。所述中值开口径d50优选为15～40μm，更优选为15～35μm。 [0056] (e)在隔壁表面开口的细孔的当量圆直径为10μm以上且小于40μm的细孔密度[0057] 在隔壁表面开口的细孔的当量圆直径为10μm以上且小于40μm的细孔密度为3502 个/mm 以上。这里，所谓在隔壁表面开口的细孔的当量圆直径为10μm以上且小于40μm的细孔密度，是相对于在隔壁表面开口的总细孔数而言的、当量圆直径为10μm以上且小于40μm的细孔数的比例。 [0058] 在所述细孔密度小于350个/mm2的情况下，使用开始初期的粒子数基准下的PM捕2 集率降低，即使进一步蓄积PM时也不会提高PM捕集率。所述细孔密度优选为400个/mm以上。另外，所述细孔密度优选为900个/mm2以下。 [0059] (f)隔壁的累积细孔容积曲线的斜率的最大值 [0060] 表示相对于利用水银压入法测定隔壁的细孔分布时的细孔径(对数值)而言的累积细孔容积的曲线(累积细孔容积曲线)的斜率的最大值为1.6以上。这里所说的累积细孔容积曲线是相对于细孔径(μm)的对数值绘制累积细孔容积(cm3/g)而得的曲线。在所述斜率的最大值小于1.6的情况下，PM被捕集并蓄积时的压力损耗特性降低。所述斜率的最大值优选为1.8以上。如果Sn的最大值为1.6以上，则细孔径分布变得非常尖锐，从而可以获得如下的陶瓷蜂窝结构体，即，使用开始初期的粒子数基准下的PM捕集率得到改善，并且PM被捕集并蓄积时的压力损耗特性得到改良。 [0061] 所述斜率可以通过利用水银压入法测定相对于隔壁的细孔径而言的累积细孔容积来求出。借助水银压入法的累积细孔容积的测定例如可以使用Micromeritics公司制的Autopore III 9410来测定。测定如下进行，即，将从陶瓷蜂窝结构体中切出的试验片收纳到测试盒内，将盒内减压后，导入水银而加压时，求出压入存在于试验片内的细孔中的水银的体积。由于此时加压力越大，则水银就会浸入越为微细的细孔中，因此可以根据加压力与压入细孔中的水银的体积的关系，求出细孔径与累积细孔容积(将从最大的细孔径到特定的细孔径的细孔容积累积而得的值)的关系。这里，水银的浸入是从细孔径大的孔到小的孔依次进行的。 [0062] 在利用水银压入法求出的表示细孔径与累积细孔容积的关系的曲线中，可以根据从测定开始起第(n-1)个测定点的细孔径Dn-1(μm)及累积细孔容积Vn-1(cm3/g)、第(n)个测定点的细孔径Dn(μm)及累积细孔容积Vn(cm3/g)，利用式： [0063] Sn＝-(Vn-Vn-1)/(log(Dn)-log(Dn-1)) [0064] 求出第(n)个测定点的累积细孔容积曲线的斜率Sn。所述表示相对于细孔径而言的累积细孔容积的曲线的斜率的最大值优选使用所述斜率Sn的最大值。这里，水银压入法中的各测定点的间隔越小越好。特别是针对细孔径的变动幅度小的试样优选以尽可能小的间隔来测定。 [0065] 将所述斜率Sn的测定例表示于图5中。图5中所示的曲线图可以根据利用如图4所示的水银压入法测定的累积细孔容积曲线如下所示地求出。例如，图5中的点a是根据从图4中所示的累积细孔容积曲线中的测定开始起第5个和第6个测定点的细孔径D5和D6以及累积细孔容积V5和V6求出的斜率S6＝-[(V6-V5)/(logD6-logD5)]，点b是根据第6个和第7个测定点的细孔径D6和D7以及累积细孔容积V6和V7求出的斜率S7＝-[(V7-V6)/(logD7-logD6)]。 [0066] 气孔率可以根据最大加压时压入细孔中的水银的体积、和试验片的表观的体积求出。中值细孔径是在表示细孔径与累积细孔容积的关系的曲线中相当于总细孔容积的1/2的细孔容积下的细孔径(μm)。 [0067] (g)中值细孔径D50与中值开口径d50的比D50/d50 [0068] 所述中值细孔径D50与所述中值开口径d50的比D50/d50为0.65以下。通过使隔壁内部的中值细孔径D50比在隔壁表面开口的细孔的中值开口径d50小，特别是通过使所述D50/d50为0.65以下，在使用开始初期，对粒子数量产生很大影响的微小的PM就会被比在隔壁表面开口的细孔小的隔壁内部的细孔有效地捕集。在所述D50/d50超过0.65的情况下，由于隔壁内部的中值细孔径d50接近在表面开口的细孔的中值开口径D50，因此在使用开始初期，对粒子数量产生很大影响的微小的PM的、向与在表面开口的细孔同等大小的隔壁内部的细孔中的捕集效率降低。所述D50/d50优选为0.60以下，更优选为0.55以下。另外，为了防止使用开始初期的压力损耗的升高，D50/d50优选为0.1以上。 [0069] (h)细孔径为10μm以下的细孔的容积 [0070] 在利用水银压入法测定的隔壁的细孔分布中，对于细孔径为10μm以下的细孔的容积的合计，为了提高压力损耗特性，优选为总细孔容积的5～70％，更优选为8～60％，最优选为10～50％。 [0071] (i)达西渗透率 [0072] 陶瓷蜂窝结构体的隔壁的达西渗透率优选为0.5×10-12～3×10-12m2。通过使达西渗透率处于所述的范围，就可以将使用开始时的初期压力损耗维持很低，使用开始初期的粒子数基准下的PM捕集率得到改善，并且PM被捕集并蓄积时的压力损耗特性得到改良。在达西渗透率小于0.5×10-12m2的情况下，很难将使用开始时的压力损耗维持很低。另一方面，在达西渗透率超过3×10-12m2的情况下，会有PM捕集性能降低的情况。达西渗透率优选-12 -12 2为0.8×10 ～2.5×10 m。 [0073] (j)热膨胀系数 [0074] 陶瓷蜂窝结构体的20～800℃间的热膨胀系数优选为13×10-7/℃以下。具有此种热膨胀系数的陶瓷蜂窝结构体具有高耐热冲击性，因此作为用于除去柴油机的废气中所含的微粒的陶瓷蜂窝过滤器来说，可以充分地经得起实际应用。所述热膨胀系数优选为3×10-7～11×10-7。 [0075] (k)隔壁结构 [0076] 陶瓷蜂窝结构体优选平均隔壁厚度为9～15mil(0.229～0.381mm)，平均蜂窝单元密度为150～300cpsi(23.3～46.5个蜂窝单元/cm2)。通过具有此种隔壁结构，在使用开始时可以将压力损耗维持很低，可以改善粒子数基准下的PM捕集率，并且可以改良PM被捕集并蓄积时的压力损耗特性。在平均隔壁厚度小于9mil的情况下，隔壁的强度降低，另一方面，在超过15mil的情况下，很难维持低压力损耗。在平均蜂窝单元密度小于150c psi的情况下，隔壁的强度降低，另一方面，在超过300cpsi的情况下，很难维持低的压力损耗。 [0077] (l)隔壁的材质 [0078] 作为隔壁的材质，由于陶瓷蜂窝结构体的用途是用于净化从柴油机中排出的废气的过滤器，因此优选为具有耐热性的陶瓷，即优选为以氧化铝、莫来石、堇青石、碳化硅、氮化硅、氧化锆、钛酸铝、硅酸锂铝等作为主晶体的陶瓷。其中优选以耐热冲击性优异的低热膨胀的堇青石或钛酸铝作为主晶体的陶瓷。在主晶相为堇青石的情况下，也可以含有尖晶石、莫来石、蓝宝石等其他的晶相，可以还含有玻璃成分。在主晶相为钛酸铝的情况下，也可以在钛酸铝晶相中固溶有Mg、Si等元素，还可以含有莫来石等其他的晶相，另外还可以作为晶界相含有玻璃成分。 [0079] [2]陶瓷蜂窝过滤器 [0080] 本发明的陶瓷蜂窝过滤器是将本发明的陶瓷蜂窝结构体的流路的废气流入侧或废气流出侧交替地进行孔封闭而成。通过使用本发明的陶瓷蜂窝结构体，可以形成如下的陶瓷蜂窝过滤器，即，在使用开始时，可以维持低压力损耗，并且可以改善粒子数基准下的PM捕集率，此外还可以改良PM被捕集并蓄积时的压力损耗特性。这里，形成于流路中的孔封闭不一定需要形成于流路的废气流入侧或废气流出侧的端面部，也可以形成于从流入侧端面或流出侧端面进入流路内部的位置。 [0081] [3]陶瓷蜂窝结构体的制造方法 [0082] 制造本发明的陶瓷蜂窝结构体的方法包括将含有陶瓷原料及造孔材料的土坯挤出成型为规定的成型体、并将所述成型体干燥及烧成的工序，所述土坯含有相对于所述陶瓷原料100质量％为2～20质量％的所述造孔材料，所述造孔材料的中值径为5～70μm，所述造孔材料是在表面具有无机粉体的、实心或空心的树脂粒子。 [0083] 利用此种方法，可以获得如下的本发明的陶瓷蜂窝结构体，即，具有由多孔的隔壁分隔的多条流路，所述隔壁的气孔率为55～80％，利用水银压入法测定的中值细孔径D50为5～27μm，在表面开口的细孔的开口面积率为20％以上，将在表面开口的细孔用当量圆直径表示时的面积基准下的中值开口径d50为10～45μm，在表面开口的细孔的当量圆直径为10μm以上且小于40μm的细孔密度为350个/mm2以上，表示相对于利用水银压入法测定细孔时的细孔径而言的累积细孔容积的曲线的斜率的最大值为1.6以上，并且所述中值细孔径D50与中值开口径d50的比D50/d50为0.65以下。 [0084] 形成于陶瓷中的细孔有：将陶瓷原料烧成而形成的细孔和将造孔材料燃烧而形成的细孔。其中，由于由造孔材料形成的细孔占大部分，因此通过调节造孔材料的中值径及粒度分布，可以控制将陶瓷烧成时形成的细孔。 [0085] 本发明的制造方法中，通过作为所述造孔材料使用在树脂粒子(实心或空心)的表面具有无机粉体的材料，在将含有陶瓷原料及造孔材料的成型体烧成时，树脂粒子燃烧而变为空隙，并且陶瓷原料及树脂粒子表面的无机粉体因烧成而形成细孔。此时，因所述树脂粒子表面的无机粉体烧成而形成的细孔使得将陶瓷原料烧成而产生的细孔与由树脂粒子形成的细孔连通，从而改良从隔壁表面到内部的细孔的连通性，可以将利用水银压入法测定的隔壁的细孔径和在隔壁表面开口的细孔设为上述的范围。 [0086] 像这样，通过连通性良好地在规定的细孔径范围形成将陶瓷原料烧成而产生的细孔和由造孔材料形成的细孔，就可以得到如下的本发明的陶瓷蜂窝结构体，即，使用开始初期的粒子数基准下的PM捕集率得到改善，并且PM被捕集并蓄积时的压力损耗特性得到改良。 [0087] (1)造孔材料 [0088] (a)结构 [0089] 本发明中使用的造孔材料包含实心的树脂粒子或空心的树脂粒子，并含有无机粉体。所述无机粉体优选附着于所述实心或空心的树脂粒子的表面。由所述无机粉体附着于表面的树脂粒子构成的造孔材料可以通过使无机粉体接触含有水分的所述树脂粒子来制作。 [0090] 所述造孔材料的添加量相对于陶瓷原料100质量％为2～20质量％。如果所述造孔材料的添加量脱离该范围，则难以获得具有所述细孔结构的隔壁。在所述造孔材料的添加量小于2质量％的情况下，由造孔材料形成的细孔的量变少，因此难以维持PM被捕集并蓄积时的低压力损耗。如果造孔材料的添加量超过20质量％，则使用开始初期的粒子数基准下的PM捕集率降低。所述造孔材料的添加量优选为3～18质量％，更优选为4～15质量％。 [0091] 所述造孔材料粒子(包含无机粉体)的中值径为5～70μm。在所述中值径小于5μm的情况下，使用开始初期的粒子数基准下的PM捕集率降低，无法维持PM被捕集并蓄积时的低压力损耗。如果所述中值径超过70μm，所形成的细孔变得粗大，因此会降低使用开始初期的PM捕集率。所述造孔材料粒子的中值径优选为8～50μm，更优选为10～35μm。 [0092] 所述造孔材料粒子在表示其粒径与累积体积(将特定的粒径以下的粒子体积累积而得的值)的关系的曲线中，相当于90％的累积体积的粒径d90优选为中值径的1.5～2.5倍，此外相当于10％的累积体积的粒径d10优选为中值径的0.2～0.8倍。在所述造孔材料粒子具有此种粒径分布的情况下，容易获得具有所述细孔结构的隔壁。造孔材料的粒径可以使用日机装(株)制Microtrack粒度分布测定装置(MT3000)来测定。 [0093] 所述造孔材料粒子的圆球度优选为0.5以上。在所述造孔材料粒子的圆球度小于0.5的情况下，在隔壁表面开口的细孔的圆形度就会变大，降低使用开始初期的PM捕集效率的粗大细孔增多，并且使PM被捕集并蓄积时的压力损耗特性恶化的微小细孔增多。所述造孔材料粒子的圆球度优选为0.7以上，更优选为0.8以上。而且，造孔材料粒子的圆球度是将造孔材料粒子的投影面积用穿过造孔材料粒子的重心的连接粒子外周的2点的直线的最大值作为直径的圆的面积除而得的值，可以根据电子显微镜照片利用图像解析装置求出。 [0094] (b)树脂粒子 [0095] 所述树脂粒子可以使用实心或空心的粒子。作为空心的树脂粒子优选发泡了的树脂粒子(多孔体树脂粒子)。虽然作为造孔材料粒子无论使用哪种都可以，然而特别是在制造外形200mm以上的大型的陶瓷蜂窝结构体的情况下，如果使用燃烧所致的放热量少的空心树脂粒子，则由于难以产生对成型体进行烧成的过程中的烧成破裂，因此优选。作为用作造孔材料粒子的树脂，适合为(聚)甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈共聚物等。空心的树脂粒子的外壳厚度优选为0.1～3μm，优选内含烃等气体。 [0096] (c)无机粉体 [0097] 所述无机粉体优选为选自高岭土、二氧化硅、滑石、堇青石、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、氧化钛中的至少1种。其中，在作为陶瓷原料使用堇青石化原料的情况下，作为无机粉体优选高岭土、二氧化硅、滑石、堇青石、氧化铝及氢氧化铝，最优选滑石。 [0098] 为了在将陶瓷原料及所述无机粉体烧成时连通性良好地形成细孔，所述无机粉体的中值径优选为0.5～15μm，更优选为0.6～12μm。所述无机粉体的粒径可以使用日机装(株)制Microtrack粒度分布测定装置(MT3000)来测定。而且，在无法获得向树脂粒子上附着之前的所述无机粉体的情况下，可以利用超声波等从造孔材料中剥离无机粉体后测定。 [0099] 所述无机粉体的中值径d优选以相对于所述实心或空心的树脂粒子的中值径D使d/D为0.5以下的方式选择。通过将所述d/D设为此种范围，就可以使所述无机粉体良好地附着于所述树脂粒子的表面。如果以使所述d/D超过0.5的方式选择无机粉体，则所述无机粉体很难附着于所述树脂粒子的表面，因此会减少所述无机粉体的使对陶瓷原料进行烧成而产生的细孔与由树脂粒子形成的细孔连通的效果，从隔壁表面到内部的细孔的连通性变差。所述d/D优选为0.01～0.45。 [0100] 所述造孔材料粒子的树脂粒子与无机粉体的体积比(树脂粒子/无机粒体)优选为0.1～200。通过将树脂粒子与无机粒体的体积比设为该范围，有助于连通性良好地、在规定的细孔径范围中形成对陶瓷原料进行烧成而产生的细孔和由造孔材料形成的细孔。所述体积比优选为0.5～150。 [0101] (2)陶瓷原料 [0102] 所述陶瓷原料优选为堇青石化原料。堇青石化原料是以使主晶体为堇青石(主成分的化学组成为42～56质量％的SiO2、30～45质量％的Al2O3及12～16质量％的MgO)的方式，将具有二氧化硅源成分、氧化铝源成分及氧化镁源成分的各原料粉末配合而得的材料。在以堇青石作为主晶体的陶瓷中形成的细孔包含将堇青石化原料的二氧化硅及滑石烧成而产生的细孔、和将造孔材料燃烧而产生的细孔。其中由于二氧化硅和造孔材料占所形成的细孔的大部分，因此通过调节它们的粒径及粒度分布，就可以控制将堇青石质陶瓷烧成时产生的细孔。 [0103] (a)二氧化硅 [0104] 已知二氧化硅与其他的原料相比直到高温都稳定地存在，在1300℃以上熔融扩散，形成细孔。由此，如果含有15～25质量％的二氧化硅，则可以获得所需的量的细孔。如果超过25质量％地含有二氧化硅，则为了将主晶体维持为堇青石，必须减少其他的作为二氧化硅源成分的高岭土和/或滑石，其结果是，利用高岭土得到的低热膨胀化的效果(挤出成型时因将高岭土取向而得到的效果)就会减少，耐热冲击性降低。另一方面，在小于15质量％的情况下，由于在隔壁表面开口的细孔的数变少，因此会有无法获得PM被捕集并蓄积时的低压力损耗的情况。二氧化硅的含量优选为17～23质量％。而且，在使用作为无机粉体含有二氧化硅的造孔材料的情况下，要考虑到所述造孔材料中的二氧化硅配合量，适当地变更堇青石化原料中所含的二氧化硅的配合量。 [0105] 对于二氧化硅的中值径，为了形成本发明的陶瓷蜂窝结构体的隔壁结构，优选为20～30μm。通过将具有此种中值径的二氧化硅粒子与所述造孔材料组合使用，可以得到非常尖锐的细孔分布。在二氧化硅的中值径小于20μm的情况下，在隔壁表面开口的细孔当中，成为使PM被捕集并蓄积时压力损耗升高的原因的微小细孔的比例增多。另一方面，在超过 30μm的情况下，降低使用开始初期的PM捕集效率的粗大细孔就会增多。二氧化硅的中值径优选为22～28μm。 [0106] 优选粒径10μm以下的二氧化硅粒子为5质量％以下，粒径100μm以上的二氧化硅粒子为5质量％以下。通过具有此种粒径分布，在与所述造孔材料组合使用的情况下，就可以得到更为尖锐的细孔分布。在粒径10μm以下的二氧化硅粒子超过5质量％的情况下，在隔壁表面开口的细孔当中，使PM被捕集并蓄积时压力损耗升高的微小细孔的比例就会增多。粒径10μm以下的二氧化硅粒子的比例优选为3质量％以下。在粒径100μm以上的二氧化硅粒子超过5质量％的情况下，降低使用开始初期的PM捕集率的粗大细孔就会增多。粒径100μm以上的二氧化硅粒子的比例优选为3质量％以下。 [0107] 所述二氧化硅粒子的圆球度优选为0.5以上。在二氧化硅粒子的圆球度小于0.5的情况下，在隔壁表面开口的细孔的圆形度变大，降低使用开始初期的PM捕集率的粗大细孔增多，并且使PM被捕集并蓄积时的压力损耗升高的微小细孔增多。二氧化硅粒子的圆球度优选为0.6以上，更优选为0.7以上。二氧化硅粒子的圆球度是将二氧化硅粒子的投影面积用穿过二氧化硅粒子的重心的连接粒子外周的2点的直线的最大值作为直径的圆的面积除而得的值，可以根据电子显微镜照片利用图像解析装置求出。 [0108] 所述二氧化硅粒子可以使用晶体的、或非晶的，然而从调整粒度分布的观点考虑，优选非晶的。非晶二氧化硅可以通过将对高纯度的天然硅石进行高温溶融而制造的锭材加以粉碎来获得。二氧化硅粒子作为杂质也可以含有Na2O、K2O、CaO，然而为了防止热膨胀系数变大，所述杂质的含量优选合计为0.1％以下。 [0109] 圆球度高的二氧化硅粒子可以通过将高纯度的天然硅石细磨并向高温火焰中喷射来得到。利用向高温火焰中的喷射可以同时地进行二氧化硅粒子的溶融和球状化，得到圆球度高的非晶二氧化硅。此外，优选利用分级等方法来调整该球状二氧化硅粒子的粒度。 [0110] (b)高岭土 [0111] 作为堇青石化原料中使用的二氧化硅原料，除了所述二氧化硅粉末以外，还可以配合高岭土粉末。高岭土粉末优选含有1～15质量％。如果超过15质量％地含有高岭土粉末，则会有难以将陶瓷蜂窝结构体的细孔径小于2μm的细孔调整为10容积％以下的情况，在小于1质量％的情况下，陶瓷蜂窝结构体的热膨胀系数变大。高岭土粉末的含量更优选为4～8质量％。 [0112] 高岭土粒子如果将其c轴与被挤出成型的蜂窝结构体的长边方向正交地取向，则堇青石晶体的c轴就会与蜂窝结构体的长边方向平行，从而可以减小蜂窝结构体的热膨胀系数。对于高岭土粒子的取向，其形状有很大影响。作为定量地表示高岭土粒子的形状的指数的、高岭土粒子的解理指数优选为0.80以上，更优选为0.85以上。高岭土粒子的解理指数可以通过对冲压成型的高岭土粒子进行X射线衍射测定，根据所得的(200)面、(020)面及(002)面的各峰强度I(200)、I(020)及I(002)，利用下式： [0113] 解理指数＝I(002)/[I(200)+I(020)+I(002)] [0114] 来求出。解理系数越大，可以说高岭土粒子的取向越为良好。 [0115] (c)滑石 [0116] 在堇青石化原料中，优选含有中值径为1～15μm的滑石。在隔壁中，具有将堇青石化原料中的二氧化硅及滑石烧成而产生的细孔、和将造孔材料燃烧而产生的细孔，而通过在由二氧化硅和造孔材料形成的细孔之间，由比二氧化硅及造孔材料的中值径小的中值径1～15μm的滑石粒子来形成细孔，就可以将由所述造孔材料和二氧化硅形成的细孔用滑石粒子的细孔连通，提高隔壁内的细孔的连通性。在滑石的中值径小于1μm的情况下，细孔的连通性降低，PM被捕集并蓄积时的压力损耗特性降低。另一方面，在滑石的中值径超过15μm的情况下，降低使用开始初期的PM捕集率的粗大细孔增多。滑石的中值径优选为2～12μm，更优选为3～10μm。 [0117] 在表示滑石的粒径与累积体积(将特定的粒径以下的粒子体积累积而得的值)的关系的曲线中，相当于总体积的90％的累积体积下的粒径d90优选为40μm以下。在所述粒径d90超过40μm的情况下，降低使用开始初期的PM捕集率的粗大细孔增多。所述粒径优选为35μm以下，更优选为30μm以下。 [0118] 从降低晶相的主成分为堇青石的陶瓷蜂窝结构体的热膨胀系数的观点考虑，滑石优选为板状粒子。表示滑石粒子的平板度的形态系数优选为0.50以上，更优选为0.60以上，最优选为0.70以上。所述形态系数可以如美国专利第5,141,686号中记载的那样，对板状的滑石粒子进行X射线衍射测定，根据所得的(004)面的衍射强度Ix、及(020)面的衍射强度Iy，利用下式： [0119] 形态系数＝Ix/(Ix+2Iy) [0120] 求出。形态系数越大，则滑石粒子的平板度越高。 [0121] 滑石也可以作为杂质含有Fe2O3、CaO、Na2O、K2O等。对于Fe2O3的含有率，为了获得所需的粒度分布，在氧化镁源原料中优选为0.5～2.5质量％，对于Na2O、K2O及CaO的含有率，从降低热膨胀系数的观点考虑，优选合计为0.5质量％以下。 [0122] 对于向堇青石化原料中配合的滑石的添加量，为了使主晶体为堇青石，优选为40～43质量％。但是在使用作为无机粉体使用了滑石的、由树脂粒子或空心树脂粒子构成的造孔材料的情况下，要考虑到所述造孔材料中所含的滑石量，适当地调节向堇青石化原料中添加的滑石的配合量。 [0123] (d)氧化铝 [0124] 作为氧化铝原料，从杂质少的方面考虑，优选氧化铝和/或氢氧化铝。作为氧化铝及氢氧化铝中的杂质的Na2O、K2O及CaO的含量的合计优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下，最优选为0.1质量％以下。使用氢氧化铝时的堇青石化原料中的氢氧化铝的含量优选为6～42质量％。使用氧化铝时的堇青石化原料中的氧化铝的含量优选为35质量％以下。 [0125] (3)制造方法 [0126] 陶瓷蜂窝结构体如下制造，即，向陶瓷原料及造孔材料中，加入粘合剂、根据需要使用的分散剂、表面活性剂等添加剂而以干式进行混合后，加入水而混匀，将所得的可塑性的土坯从公知的蜂窝结构体成型用的模具中利用公知的挤出成型法挤出而形成蜂窝结构的成型体，将该成型体干燥后，根据需要实施端面及外周等的加工，并进行烧成。 [0127] 烧成是使用连续炉或间歇炉一边调整升温及冷却的速度一边进行的。在陶瓷原料为堇青石化原料的情况下，在1350～1450℃保持1～50小时，在充分地生成堇青石主晶体后，冷却到室温。对于所述升温速度，特别是在制造外径150mm以上、以及全长150mm以上的大型的陶瓷蜂窝结构体的情况下，为了在烧成过程中不会在成型体中产生龟裂，优选在粘合剂分解的温度范围(例如150～350℃)为0.2～10℃/hr，在堇青石化反应进行的温度域(例如1150～1400℃)为5～20℃/hr。对于冷却，特别优选在1400～1300℃的范围以20～40℃/h的速度进行。 [0128] 所得的蜂窝结构体可以通过利用公知的方法将所需的流路的端部加以孔封闭而制成陶瓷蜂窝过滤器。而且，该孔封闭部也可以在烧成前形成。 [0129] 下面，对本发明的实施方式进行详细说明。 [0130] 实施例1～24及比较例1～6 [0131] 将具有表1～表4中所示的粒子形状(粒径、粒度分布等)及杂质的二氧化硅粉末、高岭土粉末、滑石粉末、氧化铝粉末及氢氧化铝粉末以表6中所示的添加量配合，得到化学组成为50质量％的SiO2、36质量％的Al2O3及14质量％的MgO的堇青石化原料粉末。而且，表6中记载的各陶瓷原料的添加量是以使陶瓷原料的合计量(包括造孔材料中所含的滑石或二氧化硅)为100质量份的方式标准化了的数值。针对该堇青石化原料粉末，以表6中所示的量添加表5中所示的粒子形状的造孔材料，在添加甲基纤维素后，加入水而混匀，制作出由可塑性的堇青石化原料构成的陶瓷土坯。而且，造孔材料G以外的造孔材料使用了以丁烷气体作为内含气体的空心的树脂粒子。将实施例1中使用的造孔材料A的电子显微镜照片表示于图8中。 [0132] 二氧化硅粉末、高岭土粉末、滑石粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末及造孔材料的粒径及粒度分布使用日机装(株)制Microtrack粒度分布测定装置(MT3000)测定，根据粒度分布求出粒径10μm以下的比例、100μm以上的比例、d90、d10等。二氧化硅粒子的圆球度是根据投影面积A1、以及圆的面积A2，利用式：A1/A2算出的值，以针对20个的粒子的平均值来表示，其中，投影面积A1是根据利用电子显微镜拍摄到的粒子的图像用图像解析装置求出的，圆的面积A2是以穿过重心并连接粒子外周的2点的直线的最大值作为直径的圆的面积。 [0133] 将所得的土坯挤出，制作隔壁厚度为13mil(0.33mm)以及蜂窝单元密度为255cpsi(39.5个蜂窝单元/cm2)的蜂窝结构的成型体，干燥后，对周缘部进行除去加工，在烧成炉中以200小时的程序(室温～150℃以10℃/h的平均速度升温，150～350℃以2℃/hr的平均速度升温，350～1150℃以20℃/h的平均速度升温，此外1150～1400℃以15℃/hr的平均速度升温，在最高温度1410℃保持24hr，并且1400～1300℃以30℃/hr冷却，此外1300～100℃以80℃/hr的平均速度冷却)烧成。在烧成了的陶瓷蜂窝体的外周，涂覆由非晶二氧化硅和胶态二氧化硅构成的外皮材料而使之干燥，得到外径266.7mm及全长304.8mm的实施例1～24及比较例1～6的陶瓷蜂窝结构体。将用电子显微镜观察实施例7的陶瓷蜂窝结构体的隔壁的表面及剖面的结果分别表示于图6及图7中。 [0134] 在这些陶瓷蜂窝结构体的流路端部，以交替地进行孔封闭的方式填充由堇青石化原料构成的孔封闭材料浆液后，进行孔封闭材料浆液的干燥及烧成，制作出实施例及比较例的各堇青石质陶瓷蜂窝过滤器。烧成后的孔封闭材料的长度为7～10mm的范围。各陶瓷蜂窝过滤器分别制作了2个相同的过滤器。 [0135] 实施例25 [0136] 以达到钛酸铝组成的方式，作为陶瓷原料粉末，将32.0质量份的二氧化钛粉末(中值径1.6μm)、56.1质量份的氧化铝粉末(中值径5μm)、3.0质量份的二氧化硅粉末(中值径20μm)、3.0质量份的氧化镁粉末(中值径2μm)、成型助剂及7.0质量份的造孔材料(涂覆氧化钛的空心树脂粒子、中值径20μm、圆球度0.92)混合、混匀、并挤出，得到外径为50mm、长为90mm、隔壁厚度为10mil(0.25mm)及蜂窝单元密度为300cpsi(46.5个蜂窝单元/cm2)的蜂窝结构的成型体。将所述成型体干燥后，对周缘部进行除去加工，室温～150℃以50℃/h的升温速度升温，150～300℃以10℃/h的升温速度升温，300～1000℃以50℃/h的升温速度升温，1000℃以上以30℃/h的升温速度升温，在最高温度1600℃保持10小时，1600℃～室温以 70℃/h的速度冷却而进行了烧成。在烧成了的陶瓷蜂窝体的外周，涂覆由非晶二氧化硅和胶态二氧化硅构成的外皮材料而干燥，得到外径150mm、全长200mm的陶瓷蜂窝结构体。 [0137] 在向陶瓷蜂窝结构体的流路端部，以交替地进行孔封闭的方式，填充由钛酸铝化原料构成的孔封闭材料浆液后，进行孔封闭材料浆液的干燥及烧成，制作出钛酸铝质陶瓷蜂窝过滤器。烧成后的孔封闭材料的长度为7～10mm的范围。将该陶瓷蜂窝过滤器制作了相同的2个。 [0138] 使用所得的实施例1～25及比较例1～6的陶瓷蜂窝过滤器的1个，进行在隔壁表面开口的细孔的图像解析、借助水银压入法的测定、以及达西渗透率的测定。将它们的方法记载如下，将结果表示于表7中。 [0139] 对于在隔壁表面开口的细孔的开口面积率，将从蜂窝过滤器中切出的隔壁的表面的电子显微镜照片用图像解析装置(Media Cybernetics公司制Image-Pro Plus ver.6.3)处理(在增强过滤器：LoPass(低通)、选项：3×3、Pass(次数)：2、以及强度：8的条件下用过滤器处理)及解析，作为各细孔的开口面积的合计相对于测定视野的面积的比例(％)求出。 [0140] 在隔壁表面开口的细孔的中值开口径d50如下算出，即，算出在隔壁表面开口的细孔的当量圆直径(利用所述图像解析求出的在隔壁表面开口的细孔的面积S，以式：2x(S/π)1/2算出)，根据将在隔壁表面开口的细孔的累积面积(将特定的当量圆直径以下的细孔的开口面积累积而得的值)相对于当量圆直径绘制的曲线图(参照图3)，作为达到相当于总细孔面积的50％的累积面积的细孔的当量圆直径算出。 [0141] 对于在隔壁表面开口的细孔的当量圆直径为10μm以上且小于40μm的细孔密度，是作为在隔壁表面的每单位面积开口的细孔当中的、当量圆直径为10μm以上且小于40μm的细孔的数目算出的。 [0142] 总细孔容积、气孔率、中值细孔径D50、累积细孔容积曲线的斜率Sn、以及10μm以下的细孔容积利用水银压入法求出。 [0143] 借助水银压入法的测定如下进行，即，将从陶瓷蜂窝过滤器中切出的试验片(10mm×10mm×10mm)收纳在Micromeritics公司制Autopore III的测试盒内，将盒内减压后，导入水银而加压，通过求出加压时的压力与压入存在于试验片内的细孔中的水银的体积的关系来进行。根据所述压力与体积的关系求出细孔径与累积细孔容积的关系。将导入水银的压力设为0.5psi(0.35×10-3kg/mm2)，根据压力算出细孔径时的常数使用了接触角＝130°及表面张力＝484dyne/cm的值。 [0144] 对于气孔率，根据总细孔容积的测定值，将堇青石的真密度设为2.52g/cm3，利用计算求出。 [0145] 对于累积细孔容积曲线的斜率Sn及10μm以上的细孔容积，根据表示相对于细孔径而言的累积细孔容积的曲线求出。这里，所述Sn[第(n)个测定点的累积细孔容积曲线的斜率]可以根据从测定开始起第(n-1)个测定点的细孔径Dn-1(μm)及累积细孔容积Vn-1(cm3/g)、和第(n)个测定点的细孔径Dn(μm)及累积细孔容积Vn(cm3/g)，利用式：Sn＝-(Vn-Vn-1)/(log(Dn)-log(Dn-1))求出。根据各测定点的所述Sn的值，求出其最大值。 [0146] 对于达西渗透率，使用Perm Automated Porometer(注册商标)6.0版(Porous Materials公司)，采用在使空气流量从30cc/sec增加到400cc/sec的同时测定的透气度的最大值。 [0147] 20～800℃间的热膨胀系数(CTE)使用从蜂窝过滤器中切出的另外的试验片测定。 [0148] 初期压力损耗、捕集到煤2g/升时的压力损耗、以及捕集效率的评价是使用实施例1～25及比较例1～6中制作的另一个陶瓷蜂窝过滤器进行的。将结果一并表示于表7中。 [0149] 初期压力损耗是向固定在压力损耗试验台上的陶瓷蜂窝过滤器中，以10Nm3/min的流量送入空气，以流入侧与流出侧的差压(压力损耗)表示。将压力损耗超过1.0kPa的情况设为(×)，将超过0.8kPa且为1.0kPa以下的情况设为(△)，将超过0.6kPa且为0.8kPa以下的情况设为(○)，此外将0.6kPa以下的情况设为(◎)，评价了初期压力损耗。 [0150] 捕集到煤2g/升时的压力损耗(煤捕集压力损耗)是向固定在压力损耗试验台上的陶瓷蜂窝过滤器中，以10Nm3/min的空气流量、3g/h的速度投入平均粒径0.042μm的燃烧煤，用每1升过滤器体积的煤附着量为2g时的流入侧与流出侧的差压(压力损耗)表示。将压力损耗超过1.5kPa的情况设为(×)，将超过1.3kPa且为1.5kPa以下的情况设为(△)，将超过1.0kPa且为1.3kPa以下的情况设为(○)，此外将1.0kPa以下的情况设为(◎)，评价了煤捕集压力损耗。 [0151] 对于捕集效率，是向固定在压力损耗试验台上的陶瓷蜂窝过滤器中，以10Nm3/min的空气流量、3g/h的速度投入平均粒径0.042μm的燃烧煤的同时，使用SMPS(Scanning Mobility Particle Sizer)(TIS公司制型号3936)计测每1分钟流入蜂窝过滤器的燃烧煤的粒子数和从蜂窝过滤器中流出的燃烧煤的粒子数，根据从投入开始3分钟到4分钟的流入蜂窝过滤器的燃烧煤的粒子数Nin、以及从蜂窝过滤器中流出的燃烧煤的粒子数Nout，利用式：(Nin-Nout)/Nin求出。将捕集效率为98％以上的情况设为(◎)，将为96％以上且小于98％的情况设为(○)，将为95％以上且小于96％的情况设为(△)，此外将小于95％的情况设为(×)，评价了捕集效率。 [0152] 表1 [0153] [0154] 表2 [0155] [0156] 表3 [0157] [0158] 表4 [0159] [0160] 表5 [0161] [0162] 表5(续) [0163] [0164] *1：是无机粉体的中值径d与树脂粒子的中值径D的比。 [0165] *2：造孔材料G及H是不含有无机粉体的材料。 [0166] 表6 [0167] [0168] 表6(续) [0169] [0170] 表7 [0171] [0172] 表7(续) [0173] [0174] 表7(续) [0175] [0176] 表7(续) [0177] [0178] *1:捕集到煤2g/升时的压力损耗 [0179] 根据表7可知，实施例1～25的本发明的陶瓷蜂窝过滤器在维持低压力损耗的同时，捕集开始初期的粒子数基准下的PM捕集率得到了改善。与之不同，比较例1的陶瓷蜂窝过滤器由于使用了具有85μm的中值径(大于70μm)的造孔材料D，因此所形成的细孔的直径大，捕集效率低。比较例2的陶瓷蜂窝过滤器由于使用了具有2.0μm的中值径(小于5μm)的造孔材料E，因此所形成的细孔的直径小，压力损耗特性低。比较例3的陶瓷蜂窝过滤器由于使用了不含有无机粉体的造孔材料H，因此累积细孔容积曲线的斜率Sn的最大值小(即细孔分布宽)，煤捕集压力损耗特性低。比较例4的陶瓷蜂窝过滤器由于使用了由不含有无机粉体的石墨构成的造孔材料G，因此细孔的中值径及累积细孔容积曲线的斜率Sn的最大值小，压力损耗特性及捕集效率都很低。比较例5的陶瓷蜂窝过滤器由于造孔材料的使用量过多，因此所形成的细孔的直径大，捕集效率低。比较例6的陶瓷蜂窝过滤器由于造孔材料的使用量过少，因此所形成的细孔的直径小，压力损耗特性低。 |
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