制备泡沫体的方法

申请号 CN01816776.4 申请日 2001-08-31 公开(公告)号 CN1468198A 公开(公告)日 2004-01-14
申请人 西弗吉尼亚大学; 发明人 A·H·斯蒂勒; J·普鲁辛斯基; A·约库姆;
摘要 一种制备 各向异性 碳 泡沫 体材料的方法包括使烟 煤 脱灰 和加氢,从焦化前体所含的油中分离 沥青 质,使所述的材料焦化制得碳泡沫体。在本 发明 的一个实施方案中,随后将碳泡沫体 石墨 化。泡沫体材料中的孔优选基本上具有相同尺寸。可用以下方法来控制孔尺寸和碳泡沫体材料 密度 :(a)改变要焦化的沥青质内所含挥发物的百分数,(b)将沥青质与性质上为各向同性的不同的焦化前体混合,或(c)改变进行焦化的压 力 。在本发明另一实施方案中,对原料 烟煤 进行 溶剂 分离,得到各向同性碳泡沫体。本发明的碳泡沫体材料的特点是,与以前已知的碳泡沫体材料相比有高的压缩强度。公开了另一实施方案,其中在本方法中用作原料的沥青材料可为单独使用的煤原料或石油原料或它们的组合物。在另一实施方案中,在第一压力下将惰性气体饱和到沥青质中,然后在易于焦化的比第一压力低的第二压力下进行焦化。
权利要求

1.一种制备有各向异性区域的泡沫体的方法,所述的方法包 括使焦炭前体加氢和脱灰,将所述的加氢过的含有沥青质和油的沥青 前体溶于溶剂,将所述的油与所述的沥青质分离,在第一压下用惰 性气体饱和沥青质以及在比所述的第一压力低的第二压力下在约 300~650℃下使所述的饱和沥青质焦化至少0.5分以脱去挥发份,并使 所述的沥青质发泡,制得碳泡沫体。
2.根据权利要求1的方法,包括所述的第一压力为约500~ 2000psig。
3.根据权利要求2的方法,包括所述的第二压力为约-15~ 499psig。
4.根据权利要求3的方法,包括所述的饱和进行约0.05~24小 时。
5.根据权利要求1的方法,包括所述的饱和进行约2~6小时。
6.根据权利要求4的方法,包括所述的惰性气体选自氩、氮、 氦、二化碳、甲烷和乙烷。
7.根据权利要求1的方法,包括用第一压舱罐来提供所述的第 一压力,而用第二压舱罐来提供所述的第二压力。
8.根据权利要求1的方法,包括在至少2600℃下使所述的碳泡 沫体石墨化。
9.根据权利要求8的方法,包括在焦化之后石墨化之前,焙烧 所述的碳泡沫体。
10.根据权利要求8的方法,包括在约325~450℃下进行所述的 加氢。
11.根据权利要求9的方法,包括在约500~2500psig冷氢压力 下进行所述的加氢。
12.根据权利要求11的方法,包括进行约15分至1.5小时所述 的加氢。
13.根据权利要求8的方法,包括以约0.5至2℃/分的升温速率 一直到达到所需的焦化温度下进行所述的沥青质的所述的焦化。
14.根据权利要求3的方法,包括使用比所述的第一压力至少低 10%的第二压力。
15.根据权利要求1的方法,包括所述的焦化进行约5分至24 小时。
16.根据权利要求1的方法,包括在所述的焦化以前,通过加氢 的得到的沥青质与未加氢的煤得到的沥青质混合来至少部分控制各 向异性的程度。
17.根据权利要求15的方法,包括制备基本上有均匀尺寸空洞的 所述的碳泡沫体。
18.根据权利要求17的方法,包括在焦化以前,通过控制所述的 沥青质的挥发物含量来至少部分控制所述的空洞尺寸。
19.根据权利要求17的方法,包括在焦化步骤过程中,通过控制 施加的压力来至少部分控制所述空洞的尺寸。
20.根据权利要求17的方法,包括控制所述的空洞尺寸有助于控 制所述的碳泡沫体的压缩强度。
21.根据权利要求8的方法,包括压缩强度大于600lb/in2的所述 各向异性石墨化泡沫体。
22.根据权利要求17的方法,包括用所述的方法制备开孔碳泡沫 体材料。
23.根据权利要求1的方法,包括在所述的加氢之后但在所述的 焦化之前,通过所述的分离从所述的沥青质中除去无机杂质。
24.根据权利要求1的方法,包括尺寸为约-60~-200目的烟煤用 作所述的沥青前体。
25.根据权利要求1的方法,包括石油基材料用作所述的沥青前 体。
26.根据权利要求2的方法,包括在约2600~3200℃下进行所述 的石墨化。
27.根据权利要求26的方法,包括在约975~1025℃下进行所述 的焙烧。
28.根据权利要求24的方法,包括制备密度为约0.2~2g/cc的所 述石墨化泡沫体。
29.根据权利要求1的方法,包括将所述的沥青质混合在溶剂中, 将所述的溶剂汽化以及随后进行所述的焦化。
30.根据权利要求21的方法,包括用沥青浸渍所述的开孔碳泡沫 体材料。
31.根据权利要求30的方法,包括将所述沥青浸渍的所述碳泡沫 体石墨化。
32.根据权利要求8的方法,包括在将所述的油与所述的沥青质 分离之前,从所述的溶剂中除去无机物。
33.根据权利要求32的方法,包括四氢呋喃用作所述的溶剂。
34.根据权利要求33的方法,包括使用甲苯进行所述沥青质与所 述油的所述分离。
35.根据权利要求1的方法,包括与烟煤原料混合的石油原料用 作所述的沥青前体。
36.根据权利要求35的方法,包括进行所述的烟煤原料和所述的 石油原料的所述的混合,所述的烟煤约占原料总量的10~50%(重量)。
37.根据权利要求1的方法,包括使用提供所述的第一压力的第 一压力源和提供所述的第二压力的第二压力源。
38.一种制备有各向同性的碳泡沫体材料的方法,所述的方法包 括使沥青前体脱灰,将含有沥青质和油的所述脱灰沥青质前体溶于溶 剂,将所述的油与所述的沥青质分离,在第一压力下用惰性气体饱和 所述的沥青质以及在低于所述的第一压力的第二压力下在约300~650 ℃下使所述的饱和沥青质焦化至少0.5分,以便脱去挥发份并使所述 的沥青质发泡制得碳泡沫体。
39.根据权利要求38的方法,包括所述的第一压力为500~ 2000psig。
40.根据权利要求39的方法,包括所述的第二压力为-15~ 499psig。
41.根据权利要求40的方法,包括所述的饱和进行约0.05~24 小时。
42.根据权利要求38的方法,包括所述的饱和进行约2~6小时。
43.根据权利要求41的方法,包括所述的惰性气体选自氩、氮、 氦、二氧化碳、甲烷和乙烷。
44.根据权利要求38的方法,包括用第一压舱罐来提供所述的第 一压力,而用第二压舱罐来提供所述的第二压力。
45.根据权利要求38的方法,包括在至少2600℃下使所述的碳 泡沫体石墨化。
46.根据权利要求39的方法,包括在焦化之后石墨化之前,焙烧 所述的碳泡沫体。
47.根据权利要求39的方法,包括用溶剂与沥青前体比为约3∶1 至10∶1进行所述的分离。
48.根据权利要求47的方法,包括在惰性气体气氛中进行所述的 溶剂分离。
49.根据权利要求48的方法,包括在之前没有进行所述的烟煤加 氢情况下进行所述的溶剂分离。
50.根据权利要求46的方法,包括所述的焦化进行约5分至24 小时。
51.根据权利要求50的方法,包括制备基本上具有均匀尺寸空洞 的碳泡沫体。
52.根据权利要求50的方法,包括在焦化以前,通过控制所述的 沥青质的挥发物含量来至少部分控制所述的空洞尺寸。
53.根据权利要求50的方法,包括在焦化步骤中,通过控制施加 的压力来至少部分控制所述的空洞尺寸。
54.根据权利要求47的方法,包括制备压缩强度大于600lb/in2 的所述各向同性石墨化的碳泡沫体。
55.根据权利要求38的方法,包括用所述的方法制备开孔碳泡沫 体材料。
56.根据权利要求46的方法,包括用所述的分离除去无机杂质。
57.根据权利要求38的方法,包括在将所述的油与所述的沥青质 分离之前,从所述的溶剂中除去无机物。
58.根据权利要求57的方法,包括四氢呋喃用作所述的溶剂。
59.根据权利要求55的方法,包括用甲苯进行所述的油与所述的 沥青质分离。
60.根据权利要求59的方法,包括在约975~1025℃下进行所述 的焙烧。
61.根据权利要求38的方法,包括与烟煤原料混合的石油原料作 为所述的沥青前体。
62.根据权利要求61的方法,包括进行所述的烟煤原料和所述的 石油原料的所述的混合,所述的烟煤约占原料总量的10~50%(重量)。
63.根据权利要求38的方法,包括用第一压舱罐来提供所述的第 一压力,而用第二压舱罐来提供所述的第二压力。

说明书全文

技术领域

发明涉及一种制备具有优良压缩强度和导电性的改进泡沫体 材料特别是石墨化的碳泡沫体材料的方法。

背景技术

数十年来已知,可经精选广泛用于各种情况中。例如,已知煤 可用作电厂的燃料,就这样的用途来说,煤的精选将降低灰分的含量 以及废气产物中含硫、含氮物种的量。
还已知将煤转化成用于各种冶金工艺的焦炭
还已知由不同于煤的原料制备碳泡沫体材料,它可为玻璃状,脆 性且强度不高。这些缺乏压缩强度的产品常常很脆并且不可石墨化。 通常参见Wang,“网状的玻璃状碳—一种新型的通用电极材料:电 化学学报,第26卷,第12期,第1721-1726页(1981)和“网状的玻璃 状的碳—一种令人兴奋的新材料”,ERG Energy Research and Generation,Inc.,Oakland,California的不定期文献。
通过碳纤维机械性质的分析已知,在纤维纺丝的过程中通过前体 分子的排列成行可达到大范围的结晶取向。在Hager等的“在开孔泡 沫体的几何结构中理想线排列(ligament)的形成”,第21届双年度 碳会议,会议报告集,美国碳协会,布法罗,纽约州,第102~103页 (1993)中,讨论了有关生成假设的线排列石墨化泡沫体的几何评估的 模型分析。但是,这一模型分析并未表明制成了石墨化泡沫体或如何 制备。
已提出,通过使用发泡剂在材料中产生气泡,然后在2300℃以上 使生成的碳化泡沫体石墨化,将合成的属中间相沥青转化成碳泡沫 体产品。见Mehta等的“石墨化碳泡沫体:加工和特性”,第21届 双年度碳会议,会议报告集,美国碳协会,布法罗,纽约州,第104~ 105页(1993)。注意,该文得到的结论之一是,与模型预期的相比,石 墨峰窝状结构的机械性质是很低的。
已知提出了取向结构中的石墨线排列在与结构材料有关的建模中 的应用。见Hall等的“作为潜在结构材料的石墨化泡沫体”,第21 届双年度碳会议,会议报告集,美国碳协会,布法罗,纽约州,第100-101 页(1993)。评价弯曲和卷曲等机械性能时,当就重量特别是板式结构物 的重量与其他材料相比时,据说各向异性石墨化泡沫体有很好的性能, 但未提及有关压缩性能的讨论。
在Pekala等的“碳气凝胶和干凝胶”,Mat.Res.Soc.Symp. Proc.,第270卷,第3~14页(1992)中,讨论了许多生产低密度碳 泡沫体的方法。特别注意生产有低密度(小于0.1g/cc)和小泡孔尺寸(小 于25微米)的碳泡沫体。该文着重于生产可热解生成碳气凝胶的有机 气凝胶的溶胶-凝胶聚合。
在Donnet等的“碳纤维应用”,“碳纤维”,Marcel Decker,Inc., 第222-261(1984)中,评估了碳纤维的机械性能和其他物理性能,讨论 了各向异性碳纤维的优点和测定,其缺点是脆性、低抗冲击性和低断 裂延伸性以及很小的线性膨胀系数。该文还讨论了应用织物形式的碳 纤维从而在多个方向上提供所需性能。还讨论了碳纤维在各种基材中 的应用。讨论了各种最终应用环境,包括航天航空、汽车、公路和 路运输、体育商品、飞机制动器,以及用于化学工业、核工业和医药 应用,例如用于假肢。
已知在升温下使用可能为聚丙烯腈或中间相沥青的前体材料通过 纺丝法来制备碳纤维。这种中间相沥青据说由煤焦油或石油沥青原料 通过热处理转化成中间相状态来制得。热处理以后接着在熔体纺丝法 中通过挤压形成纤维。然后将取向的纤维热固化和碳化。为了从生成 的纤维制得有用的产品,它们必需机织成网状,浸渍,焦化和石墨化。 这就涉及一种多步骤高费用的工艺过程。见Edie等的“熔体纺丝沥青 基碳纤维”,碳,第27卷,第5期,第647~655页,Pergamen出版 社(1989)。
U.S.5705139公开了一种应用U.S.4272349的溶剂萃取法作为选择 烟煤的特定煤萃取物的基础,用非破坏性溶剂处理煤得到的固体萃取 物来生产各向同性焦炭和石墨的方法。这些材料全是固体。该专利还 证实存在一种石油沥青,具有某些与粘合剂沥青有关的重要应用,以 及可能作为石墨或其他碳制品的原料的应用,但据说也存在与石油焦 炭相同的缺点。
U.S.4025689公开了碳质物质在制备石墨化的中空小球中的应用, 该碳质物质可以是石油沥青、沥青焦、石墨、煤、木炭炭黑。其中 用碳质粉末和粘合剂涂覆的泡沫体聚苯乙烯被加热,使芯汽化,制备 多孔制品。
U.S.4289604公开了一种从焦油或焦油沥青制备各向同性焦炭的 方法。
所以,对制备有高压缩强度并可石墨化的碳泡沫体产品的改进方 法仍然有很大的需求。

发明内容

本发明满足上述的各种需求。在本发明的一个优选的方法中,通 过烟煤脱灰和加氢得到焦炭前体。然后将加氢过的煤溶于易于煤脱灰 和从油中分离沥青质的适用溶剂。优选在约325~500℃的温度下将沥 青质焦化约10分至8小时,使前体沥青质脱去挥发份。焦化过程优选 在约15~15000psig的压下进行。然后将如此生产的各向异性碳泡 沫体冷却。在本发明的一个优选实施方案中,如此生产的各向异性碳 泡沫体随后被石墨化。可仅采用原煤的溶剂脱灰法作为加氢法的替代 方法,以得到随后以相同的方式焦化和石墨化的沥青质。用这种方法, 可由未加氢的原煤的溶剂萃取生产各向同性的产品。
在本发明的优选实施方案中,为了调节碳泡沫体中存在的各向异 性体的含量,可使用加氢的和未加氢的溶剂分离的沥青质的混合物。 此外,优选泡沫体中的空洞基本上是等尺寸的。单个气泡或空洞的尺 寸可通过改变沥青质中所含的挥发性物质的量或改变进行焦化的压力 来调节。
在本发明的优选实施方案中,在焦化以后,将泡沫体材料在比焦 化温度高得多的温度下焙烧,以便除去残留的挥发性物质。优选的温度 为约975~1025℃,时间为足以使物料达到均匀体系温度的时间。
在本发明中,石油原料用来制备碳泡沫体。石油原料可单独用来 制备各向异性泡沫体或作为与煤原料的混合物来制备各向异性泡沫 体。无论用哪种方法,本发明的方法都可基本上与使用煤原料作为唯 一的原料的方法相同。
在本发明另一实施方案中,沥青质在第一压力下用惰性气体饱和, 随后减压到比第一压力低的第二压力,在所述的压力下进行碳材料的 发泡。
所述的方法生产压缩强度大于约600lb/in2的石墨化碳泡沫体。
本发明的一个目的是提供一种生产可石墨化的煤衍生的碳泡沫体 的方法。
本发明的另一个目的是提供这样一种可通过烟煤加氢然后分离沥 青质再将它焦化的方法。
本发明的另一个目的是提供这样一种可控制碳泡沫体的各向异性 程度的方法。
本发明的另一个目的是提供这样一种方法,其中使用未加氢的或 加氢的煤的溶剂分离来选择制备所需的泡沫体或从煤中除去无机物种 的适合分数。
本发明的另一个目的是提供这样一种方法,所述的方法能控制碳 泡沫体中空洞的尺寸及其密度。
本发明的另一个目的是提供这样一种生产能石墨化的并且比以前 已知的碳泡沫体有高得多的压缩强度的产品的方法。
本发明的另一个目的是提供这样一种生产可有开孔或闭孔结构和 既有各向同性或各向异性石墨结构的可控的、低密度的碳泡沫体产品 的方法。
本发明的另一个目的是提供这样一种生产这样的产品的方法,所 述的产品是轻质的和具有可控的导电性和传热性。
本发明的另一个目的是仅用石油原料或用与煤原料的混合物来生 产碳泡沫体产品,视要生产的泡沫体类型而定。
本发明的另一个目的是由沥青材料生产碳泡沫体,其中在高压下 用惰性气体饱和沥青质,随后在低压下发泡。
参考附后的说明,从本发明的以下详述中将更加全面地了解本发 明的这些目的和其他目的。
附图说明
图1为本发明生产各向异性石墨化碳泡沫体的方法的第一种实施 方案的示图。
图2为本发明生产各向同性石墨化碳泡沫体的方法的第二种实施 方案。
图3为控制各向异性程度的优选方法的示图。
图4~6基本上与图1~3类似,但既采用煤原料也采用石油原料, 还用两个压力来制备发泡产品。
优选实施方案的描述
说明书中,术语“石油原料”或“石油沥青”指原油裂化得到 的软化点大于约100℃的馏分,并且可通过热加工形成宾汉流体。这 些术语明确排除中间相沥青。
本说明书中,术语“沥青材料”指由煤产生的沥青或石油沥青或 两者的组合物的沥青材料。
本说明书中,术语“沥青前体”指可转化成沥青材料的含碳材料。
在本发明的优选实施方案中,提供约-60~-200目、优选约-60~-80 目尺寸的烟煤。如图1所示,在这一实施方案中,生产各向异性碳泡 沫体,在步骤2中,首先将煤加氢。该反应可在约325~450℃、约500~ 2500psig氢压下进行约15分至1.5小时。四氢化萘可用作给质子剂。 反应器冷却以后,取出物料,并用蒸馏法分出四氢化萘。可用四氢呋 喃(THF)完全萃取生成的加氢煤,将残留物过滤以便除去无机物。已 发现,在这些加氢条件下,可使一半以上的煤溶于THF。通过脱灰将 加氢煤进行预精选,它可按Stiller等在U.S.4272356中公开的方法进 行。THF部分含有所有的沥青质或煤衍生的沥青前体以及油。在萃取 完成以后,可将THF汽化以便循环,而回收的煤衍生的沥青前体可用 适当的溶剂例如甲苯分离。将甲苯可溶的馏分通称为“油”,而经干 燥的其余部分称为沥青质馏分或煤衍生的沥青质前体馏分。这一溶剂 分离步骤为图1中的步骤10。
生产各向异性碳泡沫体的下一步——步骤12为沥青质焦化。焦化 优选在约325~500℃下在惰性气体例如氮或氩气气氛中于约15~ 15000psig、优选约50~1000psig(热)下进行约10分至8小时、优选约 15分至5小时。用压舱罐16将压力维持基本不变。
在本发明的优选实施方案中,在350℃下开始炉加热,温度以2 ℃/分的速率升高,一直到温度达到450℃为止,在这一温度下维持约 5~8小时。加热以后,将炉关闭,然后缓慢将物料冷却到室温,通常 需时5~8小时。当在焦化炉中按这一方式进行时,这一发泡操作使沥 青质部分脱去挥发份,挥发性物质的放出产生气泡或空洞,从而得到 碳泡沫体产品。
在本发明的优选实施方案中,在焦化以后,将发泡的材料在大大 高于焦化温度的温度下焙烧,以除去残留的挥发性材料。优选的温度 为约975~1025℃,而时间为足以使材料达到均匀体系温度的时间。
如果需要,碳泡沫体可以这一形式用于许多用途,例如结构材料、 轻质汽车复合材料、吸收冲击和能量的结构物以及绝热材料
在本发明的优选实施方案中,将碳泡沫体进行石墨化(步骤14), 它优选在至少2600℃下进行。石墨化步骤14的时间应继续到足以使 整个泡沫体材料达到至少2600℃的均匀温度的一段长时间。样品越大, 所需的时间越长。例如,小样品可能需要约1小时。在最优选的实施 方案中,石墨化过程在约2600~3200℃下完成。
在图1的实施方案中,加氢包括大的煤分子热裂化,生成的碎片 用氢端封。这就生成较小的芳分子。经加氢的煤通过用溶剂煮沸进 行溶剂萃取,使煤中大部分有机物质溶解。这样就使不溶的无机杂质 分离和除去,从而用简单的过滤法除去。可使用第二种溶剂来分离所 需的沥青质馏分。一旦溶剂被蒸发,就得到生成的萃取物,它是不含 所有无机杂质的固体。可通过热处理或蒸馏代替用第二种溶剂煮沸, 来分离油馏分(若需要)。
为了提供有关第一实施方案的进一步公开内容,将引入一个实施 例。
实施例1
通过将Raw Pittsburgh#8 Coal送入350℃下的高压釜反应器中在 1000psig(冷)氢下加氢1小时,所采用的四氢化萘与煤的比为3∶1(重 量)。冷却后,从反应器中取出加氢的煤,然后使四氢化萘汽化。在 THF中萃取加氢的煤,然后过滤残留物,以便除去无机物。从滤液中 汽化THF,将生成的萃取物溶于甲苯,过滤未溶解的部分。将甲苯汽 化以便回收萃取物。将THF可溶的/甲苯不可溶的(沥青质部分)萃取物 放入反应器,为了进行发泡操作,氮气压力设定在700psig。起始温度 为350℃,然后以2℃/分的速率升温,一直到达到450℃为止。维持在 这一温度下反应5小时,然后在1000℃下焙烧,此后将它缓慢冷却。 然后从反应器中取出泡沫体。将泡沫体送入加热炉在2600℃的温度和 0psig氩气压下石墨化,反应1小时,所述的时间为颗粒样品加热到 2600℃的均匀温度所需的时间,冷却以后将它取出。这样就生成各向 异性的石墨化碳泡沫体。
在本发明另一备选的实施方案中,可基本上按图1所示的方法进 行,不同的是不要加氢步骤2。这一方法在图2中说明,其中煤在溶 剂例如N-甲基吡咯烷中脱灰(步骤22)。有沥青质分离(步骤30),随 后在压舱罐33的影响下沥青质焦化生成碳泡沫体(步骤32),随后碳泡 沫体石墨化(步骤34)。在进行溶剂萃取时,优选溶剂与烟煤的比为约 3∶1至10∶1以及优选将溶剂加热到沸点。
焙烧可在发泡之后石墨化之前进行。这一焙烧可在约975~1025 ℃下进行。
图2的替代方法生产可石墨化的各向同性的碳泡沫体。这一实施 方案的气泡或孔径都是相等的,可通过控制沥青质中挥发性物质的量 以及通过压舱罐提供的外压来进行。
参考图3,可通过图1中步骤10的加氢沥青质(步骤40)与图2中 步骤30得到的溶剂中的未加氢沥青质(步骤42)的混合(步骤44)来改变 各向异性的程度,后者常常是各向同性的。这就得到了最终产品中所 需的各向异性特性。为了给特定的最终应用提供优选的性质,可按这 一方式调节所需的各向异性程度。在步骤46中将溶剂汽化以后,沥青 质在步骤48中焦化生成碳泡沫体,然后在步骤50中将碳泡沫体石墨 化。用压舱罐49使压力维持在所需的水平。
就泡沫体中气泡或空洞的尺寸来说,气泡通常有彼此相等的尺寸。 气泡的尺寸可通过改变由萃取过程得到的沥青质的挥发性物含量来改 变。
此外,还可通过改变由压舱罐16提供的外压来改变碳泡沫体的气 泡尺寸和密度。罐的操作与焦化炉(步骤12)(图1)以及压舱罐33、49(图 2)有关。压舱罐提供的外压越高,生成产品的气泡尺寸越小,密度越 高。
本发明制备的石墨化泡沫体有约0.2~2g/cc、优选约0.2~0.4g/cc 的体密度。
已发现,用这一方法生产的石墨化泡沫体有很高的压缩强度,通 常大于600lb/in2。压缩强度与气泡尺寸有关,气泡尺寸较小的其压缩 强度增加。
如果需要,可将沥青材料送入与碳泡沫体外部相通的空洞,以便 提高强度。这种沥青可以是标准的石油基浸渍沥青。为了使插入的沥 青材料脱去挥发份并增强,可将这种产品焦化。填空洞的沥青可焙烧 和石墨化。
本发明的碳泡沫体的有利性质包括轻质,既可为能导电的绝热材 料又可为热和电的有效导体。可使泡沫体在适当的模型中焦化成型为 任何所需的形状。这就提供了许多潜在的最终用途。可利用其压缩强 度、电性质和热性质。例如,所述的材料可用于高温下分离溶液中离 子或气体中颗粒物的分离膜,它可用于热磁体设备,例如集成线路的 基材或航空航天应用。所述的材料也可用于过滤器,包括高温过滤器 在内。此外,也可根据最终的用途改变其传热性的大小。通常,各向 同性区域的泡沫体不是优良的传热体,而石墨化的泡沫体是差的传热 体,可用作绝热体。泡沫体还可用于建筑物和结构构件,例如木材或 梁的代用品。还可在飞机和船舶结构中用作防火墙。有许多有利的 汽车应用例活塞车身和其他结构部件,减震应用例如连接杆 的减震器。此外,由于所述的产品的强度和轻质性,有利的最终用途 涉及航空航天和飞机应用例如机翼和制动器,以及人造卫星和空间站 结构材料。
附图所示本发明得到的碳泡沫体产品可为各向异性的,如在第一 实施方案中(图1);或各向同性的(图2);或各向异性的程度可用混合沥 青质材料的性质来控制(图3)。得到所需各向异性水平的一个方法是加 氢煤的溶剂萃取物与未加氢煤的萃取物在溶剂例如N-甲基吡咯烷酮 (NMP)按预定比例混合,如图3。溶剂汽化以后,将生成的煤衍生的沥 青前体或沥青质用于焦化操作。通过调节未加氢的和加氢的煤衍生沥 青前体的比例,可得到不同程度的各向异性。通常,碳泡沫体材料具 有大于600lb/in2的压缩强度。除了用沥青浸渍泡沫体材料以填满空洞 (若需要)外,这样的沥青填满的空洞材料可进行焙烧和石墨化(若 需要)。对于某些应用来说,另一供选择的方法是用碳纤维或沥青薄层 覆盖泡沫体,以封闭外表面。这样就得到轻质的甚至强固的结构部件。 例如,在各种应用例如环境治理的气体或液体过滤器中,能使材料的 表面活化是理想的。
虽然熟悉本专业的技术人员可认识到,本发明那些具有混合所需 性质的材料可有许多用途,但是另外一些用途包括作为高温催化剂的 载体、用于生物材料例如骨和假肢器官,以及用于环境废弃物治理例 如除去重金属、静电沉积器,以及用于核废物容器等,其中要防止碳 材料的浸出或降解。
在本发明进一步实施方案中,将沥青送入处于可控压力环境的适 合容器中,它宜在例如由压舱罐提供的第一压力下或在较低的第二压 力下。优选还装有用于送入氮气或惰性气体的适合扇。然后将沥青 加热,例如在约350℃下使其脱去挥发份。这就使沥青通过交联变稠。 可通过氮气或惰性气体吹扫从容器中排出挥发物。也可通过真空降 低容器中的压力来除去挥发物。脱去挥发份以后,将第一高压施加到 体系上。这就使一些氮气或惰性气体溶于升温的沥青中。在某一点, 沥青与气体达到平衡溶解度并被饱和。然后将沥青加热到更高的温度, 例如可能为约500℃。脱挥发份温度和饱和温度是沥青组成的函数, 对于熟悉本专业的技术人员来说它是已知的。这进一步使沥青内发生 内部反应例如交联和脱挥发份。沥青进一步交联和变稠。外压使一些 挥发物留在沥青中。当之后压力显著下降到较低的第二压力时,留在 沥青中的这些挥发物作为内“发泡剂”。
在气体饱和的沥青达到较高的温度时,将它在这一温度下保持一 段时间,例如短则0.5小时长则达24小时。在这期间,沥青进一步交 联。结束时,关闭高压压舱罐的连接,并连接与第一压力相比有较低 压力的第二压舱罐的门。较低的压力促进溶解气体的释放。然后使 变稠的沥青发泡,再使泡沫体冷却。由于在加热阶段出现的交联和变 稠,泡沫体的多孔结构通过冷却阶段被保留。据认为稠化过程可能使 沥青的流体性质从顿流体变成宾汉流体,后者有弯曲应力
一旦将泡沫体冷却到室温,就可将压力降到常压。在这期间沥青 固化并生成绿焦。然后可将泡沫体在约900~1800℃、优选约975~ 1025℃下焙烧(若需要)。随后,将焙烧的泡沫体在约2400~3200℃、 优选约2600~3200℃下石墨化。
根据本发明的这一实施方案,特别优选的方法涉及用惰性气体饱 和沥青质。本发明期望这样的沥青质,它加入有惰性气体并在约500~ 2000psig的第一压力下饱和约0.05~24小时、优选约2~6小时。随 后,将压力降到约-15~499psig的第二压力。优选第二压力至少比第 一压力低10%。然后在约300~650℃、优选400~500℃下进行焦化约 5分至24小时,生产“绿焦”。较低的压力使汽化增加,从而促进沥 青质发泡,生成所需的碳泡沫体。
用于这一目的的优选惰性气体选自氩、氮、氦、二化碳、甲烷 和乙烷,氩气和氮气是优选的气体。
参考图4,它基本上与图1类似,通过沥青材料加氢102制备有 各向异性区域的泡沫体,沥青材料可为煤基沥青、石油基沥青或两者 的组合物。然后将材料脱灰104,接着分离沥青质110。此时,第一压 舱罐116为装有沥青质和惰性气体的焦化炉提供高压,以便用惰性气 体饱和沥青质。这样的饱和以后,断开与第一压舱罐的连接,而将第 二压舱罐118与焦化容器112相连,从而在焦化过程中产生较低的压 力。焦化在约300~650℃、优选约400~500℃下进行约0.5分至24 小时、优选约0.5分至2小时。随后,使碳泡沫体石墨化114,期间可 进行焙烧(若需要)。
参考图5,通过沥青材料脱灰122随后分离沥青质130来制备有 各向同性区域的碳泡沫体。在封闭区域132中进行的焦化有用于提供 惰性气体饱和沥青质的高压环境的第一压舱罐133和提供用于焦化的 较低压力的第二压舱罐135。随后可将焦化的碳泡沫体石墨化134,可 伴随中间焙烧或不进行中间焙烧。
图6类似图3,表示加氢的沥青质140和未加氢的沥青质142的 混合物,混合溶解于溶剂144中,之后使溶剂汽化。焦化在焦化炉148 中进行。第一压舱罐147提供用于惰性气体饱和沥青质的高压,而第 二压舱罐149随后提供在焦化过程中使用的较低压力,促进惰性气体 的汽化,得到泡沫体。随后将碳泡沫体在至少2400℃、优选至少2600 ℃石墨化,伴随在约900~1900℃、优选约975~1025℃下的中间焙烧。 焙烧温度的优选上限为晶化温度。
应当理解,本发明提供了一种制备独特的、高压缩强度的、煤衍 生的碳泡沫体材料的方法,所述的碳泡沫体材料可石墨化,还具有大 量所需的性质。备选方法之一是使用石油原料或石油沥青和煤原料的 组合物。
所有这些都是以烟煤或石油原料或两者的组合物为起始,通过加 氢法生成各向异性结构或不加氢的溶剂法生成各向同性结构或二者混 合生成所需各向异性水平的方法来实现的。此外,碳泡沫体的空洞或 气泡尺寸和密度可通过调节被焦化的煤衍生的沥青前体或沥青质的挥 发物含量和/或调节外部施加的压舱压力来控制。可在不需依赖外加发 泡剂的条件下控制空洞或气泡尺寸。图1的步骤10和图2的步骤30 的溶剂分离用来除去无机物和/或用来选择生产所需泡沫体的适合馏 分。
生产泡沫体的方法主要取决于两个特性:(a)挥发物的存在,在本 发明的优选实施方案中,它存在于内部;(b)可通过脱去挥发份或外加交 联剂产生的交联改变的原沥青的粘度。如果需要,例如可使用增塑剂 来调节粘度到所需的数值。在高粘度下,沥青的流动受限制,这就阻 碍通过脱去挥发份产生的气泡聚集。这就得到有小气泡尺寸的高密度 泡沫体。在较低粘度下,气泡可聚集,从而得到有较大气泡的更开放 的泡沫体结构。用压舱罐例如16、33或49的外压来控制脱去挥发份 的过程。在高压下,气泡的移动较小,因此泡沫体更致密。在低的外 压下,气泡倾向于聚集和流动,因此生成较小致密度的泡沫体。
在本发明另一实施方案中,由于压舱罐116、133、147提供的高 压,沥青质被惰性气体饱和。接着在焦化过程中通过压舱罐118、135、 149降压,促进沥青质中所含惰性气体汽化,制得所需的碳泡沫体。
本发明的另一改进涉及使用石油原料例如石油沥青。在关于制备 有各向异性区域的碳泡沫体的方法公开的任何方法(例如图1公开 的),或制备有各向同性区域的碳泡沫体的方法中(例如图2公开的), 或使用加氢的和未加氢的沥青质得到具有混合性质的碳泡沫体(例如 图3公开的),石油原料可全部替代。可商业购得适当的石油沥青,并 用于所述的方法。这样的沥青材料之一是Ashland Oil Company以商 品名A-240沥青出售的产品。其他产品也可购得。
沥青的流变性变得更加像宾汉流体。这种流体适合用适当的发泡 剂制备泡沫体。然后将沥青冷却到室温,可再破碎到粉末形式(若需 要)。参照使用煤沥青的方法,然后可根据这里公开的任何方法将经加 工的石油沥青放在起泡反应器中制成泡沫体。
可将煤萃取物与石油沥青混合,以便调节在热处理中石油沥青交 联的反应性。用于生成煤萃取物的煤可与本发明的其他实施方案中所 述的相同。优选在石油沥青热加工以前,加到石油沥青中的煤萃取物 的量约为原料总量的10~50%(重量),尽管可使用约5~95%更高百分 数的煤萃取物(若需要)。
在本发明这一实施方案中,发泡的碳产品的制备可通过图1、2和 3公开的方法用这里规定的沥青材料来实现,即可使用煤基沥青或石 油基沥青或两者的组合物。
为了说明,在这里已描述了本发明的特定实施方案,但熟悉本专 业的技术人员很清楚,在不违背所附的权利要求书所示的本发明的条 件下可作出各种变通方案。
相关申请的相互参照
本申请是1998年6月11日提交的美国专利申请09/095909的部 分继续申请,后者是1997年7月3日提交的标题为“制备碳泡沫体 材料的方法和制得的产品”的美国专利申请08/887556的分案申请;亦 即现在的U.S.5888469,它是1995年5月31日提交的美国专利申请 08/455742的继续申请。
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