陶瓷制品的着色方法

发明领域

本发明涉及着色陶瓷产品的组合物和有关的着色方法。

本发明的组合物尤其由铬的无机盐或有机衍生物与选自以下金属的无机盐 或有机衍生物的混合水溶液或水醇溶液组成，所述金属选自锑、锌、锆和锰， 这些组合物可使陶瓷着上特定的颜色，采用的是含一定量TiO2的陶瓷基体，所 述的TiO2例如是在模制前加入到陶瓷体中的。此外，也可将所述的溶液与其它 金属阳离子溶液混合，获得特定的色泽。

现有技术的状况

长期以来，应用着色陶瓷以及获得所述颜色的组合物和制备方法是众所周知 的。最常见的一种方法是向烧结前的陶瓷材料(玻化炻器)中添加粉末颜料， 尤其是无机氧化物和无机着色物质。所制成的陶瓷产品在其整个厚度范围内都 被着色，消耗了大量的着色物质，它们是最昂贵的组分。

人们认为陶瓷制品内部着色是多余的，因为材料是不透明的，为此，人们进 行了研究，研制出一种仅对陶瓷表面着色的方法，这种方法可显著降低材料的 成本。

为了这个目的而研制的方法是向已经模制，而未最终压制和烧结的陶瓷(尤 其是砖)的表面添加颜料。

所述技术特别适用于玻化炻器砖，原因是产生了2-3mm厚的还可修饰平滑 的表面层。所述方法可节省材料，因其仅使陶瓷产品的薄层着色；但是，由于 在模制陶瓷时，需要用于为获得要求产品的颜料用量和类型的测定和供料装置， 这种方法几乎是行不通的。而且，用这种方法不能制备特别复杂的产品。

另一种方法是在部分烧结后(如德国专利DE2012304公开的)或简单地模 制后和烧结前(如瑞士专利CH575894公开的)，使陶瓷材料的表面吸附无机盐 或金属有机衍生物的水溶液(如在Sprechsal，第119卷，第10期，1986年和 EPA0704411中描述的)，所述的无机盐和金属有机衍生物在陶瓷烧结期间在高 温下会转变成稳定的着色剂。例如通过浸渍或喷雾或盘形处理或丝网印刷向陶 瓷材料施加水溶液。水溶液是在最终烧结前施加到陶瓷材料上的。

这种着色方法是特别有利的，因为它可提供极薄的着色层。这种方法广泛用 于平面制品(例如用于地面和墙壁的瓷砖)。

应用水溶液着色带来的另一个问题是着色物质渗透到陶瓷材料中的深度。事 实上，实验数据已经表明渗透深度取决于各种参数，例如着色溶液粘度和表面 张力、施加温度、在施加着色溶液后向制品喷雾的水量、施加技术。

后一种参数即施加技术是极为重要的：实际上，通过盘形处理或喷雾施加的 着色溶液的量可以高达400-600g/m2，采用丝网印刷时通常可达100-200g/m2。

丝网印刷技术特别要求仅允许获得一种图形、制图和彩绘的制品，要求的着色 剂的量较低。着色剂在烧结前渗透到陶瓷材料中，在施加着色溶液后，陶瓷材料具 有的水量或其它物质的量较高。但是，所形成的色彩不如其它技术制得的浓。

着色物质渗透到陶瓷材料中在平滑的玻化炻器砖的情况下是特别重要的。本 文所用的术语“平滑的玻化炻器”是指表面已经被金刚石磨轮研磨掉0.8-1.5mm 厚，细磨和毛毡抛光成玻璃状表面的玻化炻器。显然，在烧结后需进行抛光的 炻器的着色将要求着色剂的渗透深度至少为1.6mm。 技术问题

由于经盘形处理或喷雾的陶瓷材料的着色容易进行，陶瓷工业最大的兴趣是 发现适于所述技术的新物质。

需要解决的技术问题是所述的新物质易于转变成在高温下稳定的着色剂，能 够赋予制品所需色泽的颜色，而无需耗费大量的着色剂，着色剂能够较深地渗 透到陶瓷材料中。

令人遗憾地是，迄今市场上几乎没有什么着色剂出售。尤其让人感到玻化炻 器工业缺乏黄色和橙色色泽，因此，总是需要一种新型美观的溶液。

此外，由于黄色是基色，赋予上述色泽的产品的缺乏使得不能获得许多其它 的颜色。

本发明的详细描述

在生产和销售用于陶瓷砖着色剂方面有多年经验的申请人目前已经发现铬 的无机盐或有机衍生物与选自以下金属的无机盐或有机衍生物的混合水溶液或 水醇溶液在烧结后呈现出黄色至橙黄色，至橙色，至淡橙色，至哈瓦那橙色的 色泽，所述金属包括锑、锌、锆和锰。

所形成的颜色取决于溶液中锑/铬、锌/铬、锆/铬、锰/铬的重量比以及必要 时陶瓷基体(烧结前)中TiO2含量和Al(OH)3含量。

所述水溶液或水醇溶液对着色玻化炻器砖特别适用，所述的砖可以是平滑 的，也可以是不平滑的，还可以是通过丝网印刷技术着色的砖。

本发明的一个目的是提供一种着色由陶瓷材料制成的陶瓷制品的方法，其中所述 陶瓷制品的色泽范围从黄色至橙色，其特征在于，在模制前向所述陶瓷材料添加按干 基计0.5-10％(重量)的TiO2，随后用水溶液或水醇溶液形式的着色组合物处理所 述模制品，其中所述着色组合物含有铬的无机盐或有机衍生物与选自以下金属的无机 盐或有机衍生物的混合物，其中的金属选自Sb、Zn、Zr或Mn或它们的混合物，

所述组合物含上述元素化合物的浓度应为，当向陶瓷表面施加30-600g/m2 的组合物时，应确保施加：

a)0.1-30g/m2铬和1-90g/m2锑，和/或

b)0.05-20g/m2铬和1-60g/m2锌，和/或

c)0.05-20g/m2铬和1-60g/m2锆，和/或

d)0.05-20g/m2铬和1-40g/m2锰，

以上含量均以元素表示。

本发明的一个目的是提供一种锑和铬、或锌和铬、或锆和铬、或锰和铬的无机 盐或有机衍生物的水溶液或水醇溶液，用于处理由陶瓷材料制成的模制制品，它们 在烧结后会使陶瓷制品着上黄色、或橙黄色或橙色或淡橙色或橙哈瓦那色的颜色， 所述陶瓷材料在模制前添加有0.5％(重量)到至多10％(重量)(优选至少1％ 重量)(按干基计)的TiO2和任选1-8％(重量)Al(OH)3(干基)或等量的Al2O3。

本发明的另一个目的是将上述的铬和锑、或铬和锌、或铬和锆、或铬和锰的 无机盐或有机衍生物与其它金属的无机盐或有机衍生物混合获得市场上尚无的 颜色或色泽，所述的其它金属是对于着色陶瓷基体来说已经已知的金属，例如V、 Ni、Co和Fe。

尽管硫酸盐、盐酸盐和硝酸盐特别便宜，也适合于得到所要求的颜色，但是， 它们在烧结期间会产生腐蚀气体；因此，需要安装有降低燃烧气装置的窑炉。 所以，只要有可能，优选使用在烧结期间热解成水和二氧化碳的有机衍生物。 特别优选具有1-18个碳原子的一元羧酸或多元羧酸的盐，必要时在脂族链上 有1-5个取代基，它们可以是羟基、氨基和巯基。

下面列出了非限定性羧酸的实例：乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、 酒石酸、柠檬酸、草酸、马来酸、柠康酸、富马酸、葡糖酸、氨基乙酸、氨基 己二酸、氨基丁酸、氨基己酸、氨基辛酸、2-氨基-4-羟基丁酸、氨基异丁酸、 氨基乙酰丙酸、巯基乙酸。

根据本发明，合适的有机衍生物还包括那些具有聚合的多元羧酸例如丙烯酸或甲 基丙烯酸的聚合物和共聚物和具有马来酸酐和丙烯醛的乙烯醚共聚物的那些物质。

在烧结前加入到陶瓷材料中以获得要求颜色的无机盐和有机衍生物的用量 必须确保施加在需着色材料的表面上，它们具有下列的着色组分：

-在铬/锑混合物的情况下，Sb的含量为1-90g/m2(优选3-48g/m2)， Cr的含量为0.1-30g/m2(优选0.8-15g/m2)

-在铬/锌混合物的情况下，Zn的含量为1-60g/m2(优选2-30g/m2)， Cr的含量为0.05-20g/m2(优选0.05-12g/m2)

-在铬/锆混合物的情况下，Zr的含量为1-60g/m2(优选2-30g/m2)， Cr的含量为0.05-20g/m2(优选0.05-12g/m2)

-在铬/锰混合物的情况下，Mn的含量为1-40g/m2(优选2-32g/m2)， Cr的含量为0.05-20g/m2(优选0.05-12g/m2)

所有的含量用元素表示。铬浓度越高，颜色由橙黄色逐渐向淡橙色转变。例 如，在锑/铬比为6时，颜色是带有淡橙色的黄色，在比例为3.3时，颜色是橙 黄色，在比例为1.5时，颜色是正橙色。

应用本发明着色组合物的典型方法主要包括以下步骤： a)在100℃下干燥需着色的模制制品至残余水含量最高达0.5％(重量)； b)用着色组合物水溶液处理上一个步骤的制品，使最终着色表面的着色量为30 -600g/m2； c)在室温下均衡上一个步骤的制品8小时，使其均匀地吸附溶液； d)接着根据常规的陶瓷烧制制度进行烧结。

下面的中间操作步骤是任选的：

--在步骤a)和步骤b)之间，用水预处理步骤a)的干燥制品，使 制品表面的最大水含量达300g/m2

--在步骤b)和步骤c)之间，用水后处理步骤b)的制品，使制品 表面的最大水含量达300g/m2。

通过加入1％(重量)左右的增稠剂例如葡甘露聚糖，可将本发明着 色剂水溶液制成膏状，用于丝网印刷法的陶瓷表面。

用于试验的陶瓷材料的组成如下(％重量)： A)SiO2＝64.4％；Al2O3＝21.8％；K2O＝3.8％；Na2O＝0.8％； CaO＝0.6％；MgO＝0.1％；TiO2＝0.4％；Fe2O3＝0.2％；ZrSiO4＝5％； H2O加到100％。

在陶瓷体A的分析数据中，TiO2＝0.4％。实际上，这个数据只是以 各种化学形式存在的钛例如硅酸钛的平均分析表示值，对应于TiO2的量 为0.4％。 B)SiO2＝64.4％；Al2O3＝21.8％；K2O＝3.8％；Na2O＝0.8％； CaO＝0.6％；MgO＝0.1％；TiO2＝5.4％；Fe2O3＝0.2％；H2O加到100 ％。

陶瓷材料B是用5％(重量)TiO2代替5％硅酸锆而制得的。 C)SiO2＝64.4％；Al2O3＝21.8％；K2O＝3.8％；Na2O＝0.8％； CaO＝0.6％；MgO＝0.1％；TiO2＝3.4％；Fe2O3＝0.2％；H2O加到100 ％。

陶瓷材料C是用3％(重量)TiO2代替5％硅酸锆而制得的。

实施例1-30

根据下面的方法进行一系列着色试验。

模压一些33cm×33cm的砖，在100℃干燥至残余水含量为0.1％ (在120℃下干燥4小时后失重)，冷却至室温，用50g/m2蒸馏水喷雾 (预处理)并用250g/m2着色剂水溶液喷雾(处理)。一旦对砖进行了 所述的处理，就将它们置于室温下8小时(均涂作用)，根据玻化炻器的 标准烧制制度在辊道窑中进行烧结(最高烧结温度为1200℃)。

烧结后，切割一块砖，通过光学显微镜测定颜色的渗透。用金刚石磨 轮磨平另一块砖，磨损深度为1.2mm，记录着色层的厚度。

在各种试验中使用的参数和得到的结果示于表1中。 表1 (1)  (2)        (3)    (4)    (5)       (6)

      溶液中阳离子的

       含量％(重量)

        (按元素计) 1    B    Sb    2.8    1.8    橙黄色    橙黄色

      Cr    0.85 2    C    Sb    2.8    1.8    橙黄色    橙黄色

      Cr    0.85 3    A    Sb    2.8    1.8    无色      无色

      Cr    0.85 4    B    Sb    2.5    1.8    橙色      橙色

      Cr    1.7 5    C    Sb    2.5    1.8    橙色      橙色

      Cr    1.7 6    A    Sb    2.5    1.8    淡米黄色  淡米黄色

      Cr    1.7 7    B    Sb    2.2    1.8    深橙色    深橙色

      Cr    2.55 8    C    Sb    2.2    1.8    深橙色    深橙色

      Cr    2.55 9    A    Sb    2.2    1.8    砂        砂

      Cr    2.55 10   B    Sb    1.9    1.8    淡橙色    淡橙色

      Cr    3.4 11   C    Sb    1.9    1.8    淡橙色    淡橙色

      Cr    3.4 12    A    Sb    1.9    1.8    砂色        砂色

       Cr    3.4 13    B    Zn    5.4    1.8    淡黄色      淡黄色

       Cr    0.85 14    C    Zn    5.4    1.8    淡黄色      淡黄色

       Cr    0.85 15    A    Zn    5.4    1.8    浅淡米黄色  无色

       Cr    0.85 16    B    Zn    4.8    1.8    哈瓦那黄色  哈瓦那黄色

       Cr    1.7 17    C    Zn    4.8    1.8    哈瓦那黄色  哈瓦那黄色

       Cr    1.7 18    A    Zn    4.8    1.8    哈瓦那色    淡哈瓦那色

       Cr    1.7 19    B    Zr    5.4    1.8    淡黄色      淡黄色

       Cr    0.85 20    C    Zr    5.4    1.8    淡黄色      淡黄色

       Cr    0.85 21    A    Zr    5.4    1.8    浅淡米黄色  无色

       Cr    0.85 22    B    Zr    4.8    1.8    哈瓦那黄色  哈瓦那黄色

       Cr    1.7 23    C    Zr    4.8    1.8    哈瓦那黄色  哈瓦那黄色

       Cr    1.7 24    A    Zr    4.8    1.8    哈瓦那色    淡哈瓦那色

       Cr    1.7 25    B    Mn    5.4    1.8    哈瓦那黄色  哈瓦那黄色

       Cr    0.85 26    C    Mn    5.4    1.8    哈瓦那黄色  哈瓦那黄色

       Cr    0.85 27    A    Mn    5.4    1.8    淡米黄色    淡米黄色

       Cr    0.85 28    B    Mn    4.8    1.8    橙哈瓦那色  橙哈瓦那色

       Cr    1.7 29    C    Mn    4.8    1.8    橙哈瓦那色  橙哈瓦那色

       Cr    1.7 30    A    Mn    4.8    1.8    淡哈瓦那色  淡哈瓦那色

       Cr    1.7 (1)实施例序号 (2)所用的陶瓷体 (3)溶液中所用的用元素表示的阳离子(即金属化合物)含量％(重量)。 锑以钾稳定的羟基琥珀酸锑形式使用(Sb/K的重量比为3) 铬以三-etanoate铬的形式使用 锆以双羟基-双etanoate锆的形式使用 锰以双etanoate锰的形式使用 锌以双etanoate锌的形式使用 (4)颜色的渗透深度(mm) (5)磨平前表面的颜色 (6)磨平后表面的颜色 附注

用未加TiO2的陶瓷材料A作为对比例进行上述的试验，从这些试验 中可以得出在一些情况下的着色是很不充分的，在其它一些情况下着色太 淡，不管在什么情况下与本发明的着色不一致。