一种利用非水解溶胶-凝胶工艺在SiC基底上制备ZrSiO4薄膜的方法 |
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| 申请号 | CN201710798532.8 | 申请日 | 2017-09-07 | 公开(公告)号 | CN107459369A | 公开(公告)日 | 2017-12-12 |
| 申请人 | 景德镇陶瓷大学; | 发明人 | 江伟辉; 谭广繁; 胡庆; 徐贵荣; 刘健敏; 冯果; 陈婷; 苗立锋; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开了一种利用非 水 解 溶胶-凝胶工艺在SiC基底上制备ZrSiO4 薄膜 的方法，该方法分别以正丙醇锆和正 硅 酸乙酯为锆源和硅源，正丙醇为 溶剂 ，氟化锂为矿化剂，添加无水 柠檬酸 以及合适的 表面活性剂 制得 镀 膜 用的ZrSiO4溶胶，再将溶胶加热预处理，采用浸渍-提拉法并优选镀膜工艺参数在SiC基底上制得均匀致密的ZrSiO4薄膜。本发明具有工艺简单、成膜 质量 好等突出优点。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种利用非水解溶胶-凝胶工艺在SiC基底上制备ZrSiO4薄膜的方法，依次包括如下步骤： |
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| 说明书全文 | 一种利用非水解溶胶-凝胶工艺在SiC基底上制备ZrSiO4薄膜的方法 技术领域[0001] 本发明属无机非金属材料（陶瓷）领域，具体涉及一种利用非水解溶胶-凝胶工艺在SiC基底上制备ZrSiO4薄膜的方法。 背景技术[0002] 碳化硅（SiC）材料有很多独特的性能，比如耐高温、强度大、导热性能良好、抗冲击、热膨胀系数低和良好的抗热震性能，因此SiC材料最有希望成为制造航空航天器涡轮发动机及组件的材料。但是，SiC材料在有氧高温环境下便容易氧化，从而限制了它在航空航天领域的应用。在SiC基体上制备抗氧化薄膜或涂层是克服其高温氧化的有效途径，因此SiC材料的抗氧化问题成为材料学研究的热点之一。硅酸锆（ZrSiO4）具有熔点高（2500 ℃）、膨胀系数小（25 1400 ℃为4.1×10-6/℃）、热导率低（1000 ℃为 3.5 W/m×K）、硬度~大、耐磨损、高温化学与相稳定性好、抗氧化能力强、耐玻璃以及金属熔体腐蚀等优良特性。 ZrSiO4的抗折强度在 1400 ℃的高温也不衰减，而且具有比莫来石和氧化铝更好的抗热震性，其临界热震温差ΔTc为280 ℃，远高于莫来石的200 ℃和氧化铝的150 ℃。因此，ZrSiO4特别适合于在高温以及温度急剧变化的恶劣环境下使用。由于氧气在ZrSiO4中的扩散系数极低（在1350 ℃氧气在ZrSiO4、氧化锆和氧化硅中的扩散系数分别为8×10-18 m2/s、 1×10-11 m2/s和4×10-17 m2/s），因此ZrSiO4薄膜阻止氧扩散到SiC基体表面的能力最强；另一方面，ZrSiO4的热膨胀系数非常接近于SiC，两者有很好的热膨胀匹配性与相容性，保证了ZrSiO4薄膜能够与SiC基体牢固结合（SiC的线膨胀系数分别为 4.8×10-6/℃）。因此ZrSiO4薄膜有望成为SiC基体表面一种理想的高温抗氧化材料。 [0003] 薄膜材料的质量和性能与薄膜材料的制备方法具有一定的关系。目前国内外制备ZrSiO4薄膜及涂层材料的方法主要有水热电泳沉积法、等离子喷涂法、化学气相沉积法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法及非水解溶胶-凝胶法等。水热电泳沉积法制备的ZrSiO4涂层较厚，但是致密性较差；等离子喷涂法同样可以制备较厚的涂层，但是致密性同样较差，并且在等离子体高温作用下，ZrSiO4会分解，需要二次煅烧；化学气相沉积法和磁控溅射法制备的ZrSiO4薄膜较致密，但沉积速率低，设备昂贵；溶胶-凝胶工艺制备薄膜的温度较高，且醇盐水解过程受加水量、反应液的pH、反应温度等多种因素影响，水解速率难以控制，影响薄膜的质量。非水解溶胶-凝胶工艺由于不需要水解，而是直接进行异质缩聚反应，避免了无法控制金属醇盐水解的问题，缩短了制备周期，同时可以实现原子级均匀混合，从而具有合成温度低、工艺简单的优点。 发明内容[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种工艺简单、易于操作、成膜质量好的利用非水解溶胶-凝胶工艺在SiC基底上制备ZrSiO4薄膜的方法。 [0005] 为解决以上技术问题，本发明的技术方案是：一种利用非水解溶胶-凝胶工艺在SiC基底上制备ZrSiO4薄膜的方法，依次包括如下步骤：步骤一：首先在通风橱中量取适量无水柠檬酸，然后加入一定量正丙醇溶液进行搅拌溶解配置成柠檬酸溶液； 步骤二：在柠檬酸溶液中加入矿化剂和TEOS后搅拌30min，然后加入正丙醇锆，再经110℃油浴加热12 h后加入表面活性剂，继续回流12 h，最后经室温陈化24 h后得到镀膜用ZrSiO4溶胶； 步骤三：先将镀膜用ZrSiO4溶胶进行预热处理，然后在氮气保护下将洗净烘干的SiC基片浸入经预热处理后的ZrSiO4镀膜溶胶中，采用浸渍-提拉法，在SiC基片上镀膜，再置于40 ℃下干燥2 h后获得ZrSiO4干凝胶薄膜； 步骤四：按步骤三的工序在SiC基片上多次镀膜后进行煅烧得到ZrSiO4薄膜。 [0006] 所述步骤一中无水柠檬酸的加入量为：无水柠檬酸和正丙醇锆的摩尔比为1.11:1。 [0007] 所述步骤二中矿化剂为LiF，所述LiF和TEOS的摩尔比为0.3：1，正丙醇锆和TEOS的摩尔比为1：1.2，镀膜用ZrSiO4溶胶的浓度为0.05~0.2 mol/L。 [0009] 所述步骤三中预热处理的制度为：预处理温度为40 70 ℃，预处理时间为10 ~min。 [0010] 所述步骤三中浸渍-提拉法的工序参数为：提拉速度为0.5 2 mm/s，浸渍后停留时~间为0 40 s。 ~ [0011] 所述步骤四中煅烧的制度为：室温 500 ℃按1℃/min速率升温，在500 ℃保温1 h ~；500 1000 ℃按1.5 ℃/min的速率升温，在1000 ℃保温1 h，最后自然冷却至室温后取~ 出。 [0012] 所述步骤四中在SiC基片上多次镀膜前需对已镀膜的SiC基片进行热处理，所述热处理的制度为按1 ℃/min速率从室温升至500 ℃，在500 ℃保温1 h。 [0013] 本发明采用纯度较高的正丙醇锆为锆源，相对于工业纯四氯化锆来讲，溶胶不需要过滤除杂，直接镀膜。并且可以有效防止四氯化锆中氯离子的干扰，从而提高薄膜的质量。通过添加无水柠檬酸可以提高ZrSiO4的合成效果。采用非水解溶胶-凝胶工艺结合浸渍提拉法在SiC基底上成功制备出ZrSiO4薄膜，并且反应所需要的温度低，不需要昂贵的镀膜设备、镀膜工艺简单。此外，采用溶胶镀膜前加热预处理和加入表面活性剂可以有效改善基底与溶胶的结合性，从而制备出致密的硅酸锆薄膜。附图说明 [0014] 图1为本发明的工艺流程图。 具体实施方式[0015] 下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。 [0016] 实施例1将质量为6.4 g无水柠檬酸溶解在148 ml正丙醇中，加入0.1297 g氟化锂和4 ml正硅酸乙酯，最后加入6.63 ml正丙醇锆，待形成浅黄色透明溶液时再经110 ℃数显恒温油浴锅加热12 h后加入0.49 g表面活性剂四丁基溴化铵，继续回流12 h，最后进行室温陈化24 h，得镀膜用的0.1 mol/L ZrSiO4溶胶。待镀膜时将溶胶进行70 ℃加热处理10 min，然后在手套箱氮气的保护下将洗干净烘干的SiC基片浸入ZrSiO4镀膜溶胶中，采用浸渍提拉法，浸渍后停留时间为30 s，以1 mm/s的提拉速度将基片平稳地从镀膜溶胶中提拉出来，然后置于 40 ℃干燥气氛中干燥2 h后获得干凝胶膜，将获得干凝胶膜按1 ℃/min速率从室温升至 500 ℃，在500℃保温1 h的制度进行热处理后再进行重复镀膜，本实施例共镀膜5次，完成最后一次镀膜后的SiC基片，按室温 500℃按1℃/min速率升温，在500 ℃保温1 h ；500 ~ ~ 1000 ℃按1.5 ℃/min的速率升温，在1000℃保温1 h，最后自然冷却至室温后取出得到ZrSiO4薄膜。 [0017] 实施例2将实施例1中的正丙醇用量改为298 ml，表面活性剂改为PEG2000，添加量为0.35 g，得镀膜用的0.05 mol/L ZrSiO4溶胶。溶胶镀膜前加热处理温度为40℃，浸渍后停留时间为10 s，提拉速度为0.5 mm/s，镀膜2次。其他工艺和烧成制度如实施例1所述。 [0018] 实施例3将实施例1中的正丙醇用量改为97 ml，表面活性剂改为聚乙烯吡咯烷酮，添加量为 0.21 g，得镀膜用的0.15 mol/L ZrSiO4溶胶。溶胶镀膜前加热处理温度为50 ℃，浸渍后停留时间为20 s，提拉速度为1.5 mm/s，镀膜3次。其他工艺和烧成制度如实施例1所述。 [0019] 实施例4将实施例1中的正丙醇用量改为72 ml，表面活性剂改为十二烷基磺酸钠，添加量为 0.28 g，得镀膜用的0.2 mol/L ZrSiO4溶胶。溶胶镀膜前加热处理温度为60 ℃，浸渍后停留时间为40 s，提拉速度为2 mm/s，镀膜4次。其他工艺和烧成制度如实施例1所述。 [0020] 实施例5将实施例1中的正丙醇用量改为97 ml，将表面活性剂改为四丁基溴化铵，添加量为 0.42 g，得镀膜用的0.15 mol/L ZrSiO4溶胶。溶胶镀膜前加热处理温度为70 ℃，浸渍后停留时间为5 s，提拉速度为1 mm/s，镀膜5次。其他工艺和烧成制度如实施例1所述。 |
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