高温时涂布到炉耐火材料上形成釉层的组合物及形成釉层的方法

                        发明领域

本发明涉及高温施加到作为高温炉壁表面的砖、不定型耐火材料、 接缝等部位上、在表面上形成釉层的釉药组合物、保护炉壁表面的釉层， 以及在炉内壁表面上形成釉层的方法。

本发明特别涉及防止在煤干馏或碳焙烧时生成的焦油等碳物质附着 到焦炉、碳烧成炉等炉内壁表面上的方法。

                        发明背景

高温炉用于各种工业用途，但在使用过程中，发生诸如炉中生成的 反应物或尘埃的附着，接垢(スケ一ル)增大，或者因长期使用而受到损伤 等故障。为此，必须用更致密的层来涂覆炉的耐火材料表面，或者在损 伤部位嵌入耐火材料进行修补。

就小型炉而言，在这种情况下，采用停炉这一理所当然的措施是容 易办到的，但在大型炉的情况下，往往是长期连续运行的，且大多要求 炉体不经冷却而在高温下采取措施。

作为炉耐火材料表面的高温涂布方法，有不定形耐火材料的喷涂、 或等离子或电弧喷镀等方法。前者是比较便宜的方法，但存在难以形成 致密的覆层，且覆层的强度太低，容易剥离的缺点。后者虽能形成强度 较高的膜，但存在施工费用高，经费有困难的缺点。

上述结垢的特例是焦炉中存在碳物质附着到耐火材料表面的问题。

焦炉通过将煤在约1100℃烘烤20-25小时制造焦炭。在煤的干馏 过程中，产生焦油状物质和烃的气体。它们侵入焦炉内壁、炉盖、进煤 口等缝隙、炉体耐火材料的开口气孔，被热解而碳化形成坚固的碳附着 物。

这种碳附着物成为降低耐火材料熔点且使耐火材料变脆的原因。由 于积聚的碳附着物的原因，炉盖的开闭变得困难，并使炉盖对于焦炉的 密封性能变坏。因此，尽管可借机械方法除去附着的碳，但因其坚固附 着，清除作业费时，作业环境也恶劣。而且在清除作业中，耐火材料本 身的表面有时也被剥去。作为另外的方法，有吹入空气或氧气，进行烧 除的方法，但此法作业范围只限于炉口附近。为清扫炉的整体，必须中 止炉的作业，使炉成为空窑状态，才能进行烧除操作。但烧除操作本身 既是一种严酷的高温作业，又因烧除时的燃烧热造成炉体耐火材料的局 部高温状态，成为炉体损伤的原因。

针对这种状况，人们对那些不易附着碳的耐火材料和用涂膜覆盖耐 火材料表面进行保护的方法一直在进行各种研究。

例如，

①特公昭62-19477：把一种由碳化硅、氮化硅或石墨粒子与无机 粘结剂组成的组合物涂布在焦炉的内衬砖上。

②特开昭62-197371：焦炉内壁表面上涂布由碳化硅、氮化硅等 组成的赋予耐热性及防止焦油类物质渗透的药剂、由磷酸盐、氧化钇等 组成的粘结剂以及由钛酸钾纤维组成的赋予绝热性的药剂。

③特公昭63-40463：焦炉开口用内衬耐火材料上涂布含石墨粉、 硅胶、氧化铝溶胶等的无机粘结剂。

④特开昭63-236783：制造的同时烧成釉药和砖，形成釉层的焦 炉用耐火砖。

在上述各方法中，使用碳化硅、氮化硅或石墨等的方法①、②、③， 其粒子与粘结剂的亲合性不良，密合强度不足，故而作业中有时出现涂 布层剥落的问题。

使用形成釉层的砖的方法④，密合性良好，在作业中也不脱落。并 且因釉层覆膜中几乎没有气孔，故也没有碳的渗透，是非常有用的方法。 但是，尽管此法适用于制造新的焦炉或炉盖，但是焦炉作业时，在耐火 材料表面高温形成釉层是不可能的。

本发明是鉴于上述的问题而完成的，作为第一目的的是，将釉药高 温施至构成高温炉内壁表面的砖、接缝、不定形耐火材料表面上溶敷形 成釉层。

同时，作为第二目的的是，将釉药施至焦炉等炉内壁表面上，使釉 药在炉壁表面耐火材料上溶敷形成，利用该致密、耐久、高性能的覆膜， 达到防止碳的附着，或者即使附着也容易剥离，延长炉的寿命。

                      发明的公开

本发明以这样的釉药为要点：所述釉药由特定的金属氧化物组合构 成，当施至炉内壁表面时，虽在炉的实际炉温附近或该温度之下的温度 中，一熔融即形成釉层，但施用后，釉的熔点逐渐升高，保持釉层状态。

釉层在炉内耐火材料表面溶敷形成后，由于在炉的作业状态下不会 熔融或软化，故能够形成坚固的釉层，并且利用它能做到使碳不易附着， 或者即使附着也易于剥离，所以能达到前述目的。

按照本发明，提供一种炉耐火材料高温涂布用、或者防止碳附着用 的釉药，其特征在于，作为形成釉层的釉的组成，以氧化物计，含有Li2O0-10％(重量)、B2O3 0-10％(重量)、R2O(R为Na或K)10-40％(重 量)、以及剩余部分为SiO2，且釉的熔点为900℃以下。

同时，按照本发明，提供一种改进的耐火材料高温涂布用、或者防 止碳附着用的釉药，其特征在于，作为形成釉层的釉的组成，相对于100 重量份以氧化物计，含有Li2O 0-10％(重量)、B2O3 0-10％(重量)、 R2O(R定义同前)10-40％(重量)，以及剩余部分为SiO2，且釉的熔点 为900℃以下的釉药，添加100重量份以下的热膨胀率调节剂而构成。

进一步来说，按照本发明，提供一种耐火材料高温涂布用、或者防 止碳附着用的釉层，其特征在于，将作为形成釉层的釉的组成，以氧化 物计，含有Li2O 0-10％(重量)、B2O3 0-10％(重量)、R2O(R定义 同前)10-40％(重量)、以及剩余部分为SiO2，且釉的熔点为900℃以 下的釉药施至耐火材料表面而形成。

进一步来说，按照本发明，提供一种耐火材料高温涂布用、或者防 止碳附着用的釉药，其中形成作为形成釉层的釉的组分之一的SiO2的化 合物由选自硅酸钠、硅酸钾及硅酸锂中的一种以上以及碱金属的聚硅氧 烷化物(シリコネ一ト)组成。

同时进一步来说，按照本发明提供一种形成防止碳附着用釉层的方 法，其特征在于将作为形成釉层的组成，以氧化物计，含有Li2O 0-10 ％(重量)、B2O3 0-10％(重量)、R2O(R为Na或K)10-40％(重量)、 以及剩余部分为SiO2，且釉的熔点为900℃以下的釉药高温施至炉内壁 表面上，或者低温施加后加热处理，溶敷形成釉层。

此外，按照本发明，提供炉的耐火材料高温涂布用或防止碳附着用 釉药，其特征在于，作为形成釉层的釉的组成，以氧化物计，含有R2O(R 为Na或K)及SiO2，且釉的熔点为900℃以下。

还有，按照本发明，提供形成防止碳附着用釉层的方法，其特征在 于，将作为形成釉层的釉的组成，以氧化物计，含有R2O(R为Na或K) 和SiO2，且釉的熔点为900℃以下的釉药高温施至炉的内壁表面，或低 温施用后加热处理，溶敷形成釉层。

本发明人就多种金属氧化物组合用作釉药的可能性进行了试验，特 别着眼于高温(焦炉等的实际炉温附近)的熔融性能，求得了最佳组合结 果，发现了本发明组合物，并且因与热膨胀率成功地相配合，发现了改 进的组合物，使得可向炉内壁表面有效施加釉药，从而完成了本发明。

下面详细地说明本发明。

本说明书中，作为“炉”的具体例子，虽只就焦炉进行说明，但这 不过是实例而已，并非意味着本发明的釉药使用只限于焦炉。本发明的 釉药适用于下列各项：炉内有损伤的耐火材料、或预计有碳附着的耐火 材料、尤其是炉内壁表面(焦炉、碳烧成炉)、炉配件(炉盖、气体管线)等。

本发明书中，所谓“釉药”，有时指烧成的釉，有时指施用前的釉 药用组合物(所谓预混合物)。指釉时，是含有定义范围的前述氧化物作为 组分的物料。而指釉药用组合物时，是指成分调整为在施用后，作为形 成釉层的釉的组分，含有定义范围的前述氧化物的组合物。所以，釉用 组合物只要含有那些施用后能转化成各种氧化物的金属盐或金属化合物 即可，不一定要在施用前就含有前述氧化物。

在任何情况下，釉药的特征在于，作为基本成分含有R2O(Na2O或 K2O)、SiO2，优选向其中配合Li2O和/或B2O3而成。

R2O意味着Na2O和K2O的任一种或者两者的混合物。

作为可转化成前述氧化物的合适前体，可以举出同一金属的氢氧化 物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、氯化物等。前体以施用后优选 在约600℃以上的温度转化成氧化物者为宜。

作为Li2O的前体，优选的是氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硝酸锂、 磷酸锂、硫酸锂、氯化锂、硅酸锂等。

作为Na2O的前体，优选的是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、硝酸钠、 磷酸钠、硫酸钠、氯化钠、硅酸钠等。

作为K2O的前体、优选的是氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、硝酸钾、 磷酸钾、硫酸钾、氯化钾、硅酸钾等。

作为B2O3的前体，优选的是硼酸、硼酸钠、硼酸钾等。

作为SiO2的前体，优选的是硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂、硅溶胶以及 碱金属的聚甲基硅氧烷化物(メチルシリコネ一ト)。

作为碱金属聚硅氧烷化物可以举出钠的聚硅氧烷化物、钾的聚硅氧 烷化物、锂的聚硅氧烷化物等。其中，作为目前大量生产价格便宜的化 合物，特别优选的是钠的聚甲基硅氧烷化物。再者，在使用钠的聚甲基 硅氧烷化物时，以CH3SiO1.5计，用量优选为2％(重量)-30％(重量)。

作为碱金属的聚硅氧烷化物的作用，如果硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂 等并用，并高温施用至垂直壁表面时，为抑制流挂(タレ)，良好地进行溶 敷作业，形成均匀的釉层等，这种用途是特别优选的。添加量优选在2 ％(重量)-30％(重量)范围内，用量过少时效果降低，用量过多则成本 提高，因密合性降低而不优选。

还有，碱金属的聚硅氧烷化物施用后，其甲基等有机基因分解消失， 最终成为SiO2。

为将本发明的釉药施至构成焦炉内壁表面的耐火材料表面，采用涂 布(刷涂、抹涂)、喷涂等标准涂布方法，把组合物涂布在预定的表面上。 因此，为均匀施用，合乎需要的是将组合物制成水溶液或接近水溶液的 浆状使用。前述的金属盐及金属化合物几乎全部都是水溶液，在水溶液 中能够不费力地把金属配制成所需的组成比。而采用不溶或难溶性金属 盐及金属化合物时，使用其分散在水中的浆液也是可行的。当然，水溶 性及非水溶性前体两者并用也是可行的。

施用的水溶液中，金属氧化物换算成的固形分浓度通常调整到约5 -约50％(重量)，优选约10-约40％(重量)。当浓度在约50％(重量) 以上时，施用时易引起热凝胶化，发生喷涂喷咀堵塞现象。而当浓度在 约5％(重量)以下时，为形成完整的涂层，需要大量的组合物水溶液，使 施用效率降低。对覆层(即釉层)的厚度没有限度，实用中约3mm以下为 宜。

本发明釉药的特征在于，施用至炉内壁表面时，在焦炉的实际温度 (约1100℃)附近或更低的温度，一旦熔融，即在施用的耐火材料表面形 成均匀、致密的玻璃质釉层覆膜，但釉层随着时间的推移，熔点升高， 在焦炉的作业温度下不再熔融，从而保持坚固的覆膜。

本发明釉药的熔点在实际炉温以下，考虑到炉内壁耐火材料的周边 部分，必须设定在约900℃以下。为使熔点在设定值以下，适当调整组 合物的成分比也是本发明的一种形态。具体地说，在Li2O-Na2O-Si2O的三组分系的情况中，参照相图(例如参照F.C.Kracek，J.Am.Chem. Soc.，61，2871(1939))，求出熔点900℃以下的适当区域中各成分的 ％(重量)，赋予所需的成分比，把Li2O、Na2O、SiO2的前体分别按规 定量混合，能即可得到本发明的釉药。

在本发明中，釉药熔点于施用之后上升的原因，可以认为是由于组 合物中部分成分随着时间而挥发或扩散。其机理的详情并不限定本发 明，例如Li2O或R2O与SiO2共存时，熔点(SiO2独存时为1728℃)显著 下降。由于这些碱金属氧化物的扩散系数大，并且其蒸气压也较高，故 施用后，随着时间的推移，扩散、挥发，釉层组成接近SiO2膜，结果导 致熔点升高。由于B2O3也有使熔点降低的效果，易于挥发，故与Li2O、 R2O一样，也可与SiO2并用。

按照本发明，釉药的组成，折合成釉的氧化物，优选由Li2O 0-约 10％(重量)、B2O3 0-约10％(重量)、R2O约10-40％(重量)以及剩 余部分为SiO2组成。特别优选的是含有Li2O 0.2-约10％(重量)和/或 B2O3 0.5-约10％(重量)。

所以，第1个合适的釉药组合物是由R2O约10-约40％(重量)以 及剩余部分为SiO2组成的。

第2个合适的釉药组合物是由Li2O约0.2-约10％(重量)、R2O约 10-约40％(重量)以及剩余部分为SiO2组成的。

第3个合适的釉药组合物是由B2O3约0.5-约10％(重量)、R2O约 10-约40％(重量)以及剩余部分为SiO2组成的。

第4个合适的釉药组合物是由Li2O约0.2-约10％(重量)、B2O3约0.5-约10％(重量)、R2O约10-约40％(重量)以及剩余部分为SiO2组成的。

釉药中，如果各个成分偏离前述范围，因为熔点升高且在涂布之后 成膜性也不好，故不优选。

现有技术中，虽已知有各种釉药，但由于不是考虑了熔点的组成， 故施用后釉层熔融流失，使耐火材料暴露，釉层不能保持玻璃状而成糖 稀状，促进了碳的附着。而且还存在釉层被碳粒子削去的现象，得不到 令人满意的结果。

本发明还包括一种改进的釉药，其特征在于它经向前述釉药中添加 合适的热膨胀率调节剂而构成。焦炉的炉温有时因作业而升降、耐火材 料与釉层间热膨胀率之差大时，釉层发生裂缝、覆膜的防止碳附着效果 降低，这些都是经常发生的。因此，为了改善釉层与耐火材料的亲合性， 作为热膨胀率调节剂，最好与耐火材料完全相同或者是同种物料，特别 优选的是使用一种或两种以上选自Al2O3、MgO、CaO、ZrO2及TiO2的化合物。相对于100重量份釉药，热膨胀率调节剂用量为约100％(重 量)以下。为在施用釉药后，使热膨胀率调节剂在釉层中一体化，形成良 好的覆膜，优选前述范围。

施用时，向本发明的釉药组合物中添加热膨胀率调节剂(通常为固体 粉末)、使之成为浆液状，与组合物同样按照常规方法施至耐火材料表面 上。

热膨胀率调节剂通常熔点高，全部迅速结合成整体时，组合物的熔 点升高，在900℃以下温度，釉层覆膜难于形成。而另一方面由于熔点 高，热膨胀率调节剂本身扩散系数小。为此，如果以固体粉末形式预先 添加，则固体粉末以外的部分首先熔融，固体粉末本身以包进釉层中的 形式形成覆膜。其后，固体粉末成分随着时间推移而扩散，全部成为结 合成整体的覆膜，可得到热膨胀系数得到调整的釉层。使用这种改进的 釉药时，釉层剥离难以发生，进一步促进防止碳附着的效果。

在本发明中，釉药组合物中的组分粒子的粒径没有特别限制，但粒 径过大时施用困难，而过小时施工后收缩显著，覆膜发生龟裂。因而在 实用上优选在约0.5-约50μm范围内。

实施本发明时，用前述方法在焦炉内壁表面涂布釉药组合物。施用 可以是高温施用，或者低温施用后加热处理，前者由于不必停止炉的作 业即可进行，因而是优选的。覆膜通过运行时炉内热量干燥、熔融，形 成烧结的釉层。这样形成的致密、高性能的釉层，如前所述，与耐火材 料表面的适应性也良好，在炉作业过程中既不剥离又能不断防止碳附 着。所以，釉药的施用、碳附着的防止方法、釉层形成的方法以及施用 形成的釉层本身也都构成了本发明的一部分。

                    实施发明的最佳方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。实 施例中的“％”全部是％(重量)。

                        实施例1

把3号水玻璃(Na2O 8.7％、SiO2 27.8％、水63.5％)100重量份与 硅酸锂(Li2O 2.2％、SiO2 20％)50重量份混合、搅拌，直至成为完全透 明的溶液。作为A液。

向959重量份水中添加氢氧化锂(LiOH)96重量份，使之溶解。然后 添加硼酸(H3BO3)粉末318重量份，搅拌使之成为完全透明的溶液。作为 B液。

向钠的聚甲基硅氧烷化物(Na2O10.7％、CH3SiO1.5 20％、SiO2 17.9 ％)100重量份中添加B液12.5重量份，搅拌直至最终成为透明的溶液。 作为C液。

向A液100重量份中添加C液30重量份，搅拌直至最终成为透明 溶液。作为D液。

还有配制这几种溶液时，为了加速配合，在70-80℃下加热，其 结果不变。

所得的釉药组合物转化成氧化物时，釉药组成是Na2O 21.7％、Li2O2.2％、B2O31.1％、SiO275.0％。含有SiO236％、Al2O354％的市售ヤ スタブル砖切割成100×100×40mm，作成耐火材料试片。

把试片装进900℃炉中加热。确认砖的温度上升到900℃后，将砖 取出，同时用喷枪将D液喷至砖表面。最初砖发泡，但约1分钟后熔融， 形成坚固的玻璃覆膜。把它再次装进900℃炉中保持2小时。

在这样形成釉层覆膜的砖上涂布由煤粉5份，煤焦油3份组成的浆 液，在惰性气氛(例如氮气)中于800℃加热保持3小时。冷却后，用粘合 带来评价附着碳的剥离容易程度，发现碳能够不费力地剥离掉。

另一方面，对于未涂布本发明釉药组合物的试片，砖表面上坚固地 附着碳，即使施加机械力也不能完全除掉碳。

                           实施例2

把3号水玻璃(Na2O9.6％、SiO227.8％、水62.6％)100％与硅酸锂 (Li2O2.2％、SiO220％、水77.8％)4.4重量份混合物、搅拌直至成为完 全透明的溶液。作为A液。

向A液100重量份中添加水10.1重量份，接着添加与实施例1组成 相同的B液2.7重量份，最后添加钠的聚甲基硅氧烷化物(Na2O10.7％、 CH3SiO1.520.0％、SiO217.9％)10.5％，搅拌直至成为透明的溶液。作为 D液。

所得的釉药组合物转化成氧化物时的釉药组成是Na2O25.8％、 Li2O0.4％、B2O31.0％、SiO272.8％。

而钠的聚甲基硅氧烷化物的甲基消失前的组成是SiO267.8％、 Li2O0.4％、Na2O25.6％、B2O31.0％、CH3SiO1.55.2％。

制成一种与实施例1同样的耐火材料试片。

把试片装进900℃炉中加热。确认砖的温度上升到900℃后，将砖取 出，同时用喷枪将D液喷至砖表面。最初砖发泡，但约1分钟后熔融， 形成均匀坚固的玻璃覆膜。

还有，只是把上述钠的聚甲基硅氧烷化物的含量改成1/5，其它组 成大致相同，作为E液。

所得的E液转化成氧化物时的釉药组成是Na2O25.0％、Li2O0.5 ％、B2O31.1％、SiO273.5％。

而钠的聚甲基硅氧烷化物的甲基消失前的组成是SiO272.4％、 Li2O0.5％、Na2O24.9％、B2O31.3％、CH3SiO1.51.1％。

用与实施例1相同的方法对这种试片进行试验，结果虽然形成均匀 坚固的玻璃覆膜，但在砖的垂直面上涂布时，有相当多的部分产生流挂。

                         实施例3-6

按照表1中所示釉的组成，用与实施例1同样的方法配制釉药组合 物，对所得釉层进行覆膜形成和附着碳剥离的评价。各组成和评价结果 示于表1中。

                          实施例7

把前述实施例1的釉药组合物的D液100重量份与平均粒径约5μ m的氧化铝粉末20重量份混合形成浆液状，制得改进的釉药组合物。

用与实施例1同样的方法向砖喷涂这种浆液。形成的覆膜虽不透明， 但表面有光泽，呈玻璃状。

                         比较例1-2

按照表1中所示釉的组成，用与实施例1同样的方法配制釉药组合 物，再对所得釉层进行评价。各组成和评价结果示于表1中。

                          表1 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较例1 比较例2   Na2O   20％     20％     5％   5％   20％   22％   K2O     -     -     23   25   -   -   Li2O     5     5     2   -   20   -   B2O3     -     3     1   -   -   -   SiO2     75     72     69   70   60   78   熔点 釉层覆膜 碳附着 ＜700℃     ○     ○ ＜700℃     ○     ○ ＜700℃     ○     ○ ＜600℃   ○   ○ ＞1000℃   ×   - ＞1000℃   ×   -

表中记号的说明：

    釉层覆膜    ○均匀的玻璃覆膜     ×发泡状态未形成覆膜

    碳附着      ○附着碳不费力地剥离

熔点为600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃，热处理时， 用肉眼检查判断釉药是否熔融，釉层是否形成。

根据表1的试验结果可知，各实施例的釉药覆膜形成性极好、碳附 着防止作用显著，而两个比较例的釉药显然差。

                       高温保持试验

把为实施例1所得釉层覆盖的砖在900℃温度下保持约5小时，分 析焙烧过的砖釉层覆膜中的成分，SiO2/Na2O的摩尔比是3.5，与当初的 3.0相比，Na2O有减少的倾向。

进一步在1100℃下保持1小时，其摩尔比为7.5，可以看出Na2O显著减少。而此时B2O3未检出。这种釉层的熔点是1300℃以上，可以 看出，与初期800℃以下的熔点相比，熔点升高的效果是显著的。

                      可能的工业应用

按照本发明，通过将釉药施至焦炉等的炉内壁表面上，形成致密、 耐久、高性能的釉层、借此可望大幅度减少碳的附着、延长炉的寿命。 并且按照本发明，通过在高温下施至作为高温炉内壁表面的砖、不定形 耐火材料、接缝等部位上，形成致密、耐久、高性能的釉层，借此可望 防止尘埃等在耐火材料表面附着，或修补损伤部分，与前述同样地延长 炉的寿命。本发明的釉药施用简单、容易，施用不妨碍炉的正常运行， 人力、材料、费用方面都非常有效，本发明在工业上有高度的利用价值。