作为用以赋予陶瓷制品表面抗菌性的抗菌剂，使用银、铜、锡、 锌等金属(以下，这些金属有时统称为“抗菌性金属”)。已知这些 抗菌性金属，其离子作为催化剂起作用，使水中溶解的氧变化为活性 氧，通过利用变化的活性氧的作用抑制细菌或霉菌等的繁殖的所谓微 量作用显现抗菌性。在使用所述抗菌性金属赋予陶瓷制品表面抗菌性 的情况下，考虑到在尽可能长的期间内持续良好的抗菌性，一般使陶 瓷制品的素烧坯(未上釉品等)的表面形成的釉层或所述素烧坯自身 中含有抗菌性金属。
例如，在专利文献1中，记载了为了防止抗菌性金属在焙烧时受 到釉料成分熔融物的侵蚀，使所述抗菌性金属负载于羟基磷灰石载体 而形成复合粒子，将所述复合粒子添加到釉料中后，将所述釉料涂布 到素烧坯的表面并进行焙烧，由此形成含有抗菌性金属的釉层。另外， 在专利文献2中，记载了出于同样的目的，使磷酸钙化合物中含有抗 菌性金属离子而形成复合粒子，将所述复合粒子添加到釉料中后，将 所述釉料涂布于素烧坯的表面并进行焙烧，由此形成含有抗菌性金属 的釉层。
另外，在专利文献3中，记载了将含有抗菌性金属的复合粒子形 式的无机颜料添加到釉料中，将所述釉料涂布于素烧坯的表面后进行 焙烧，形成含有抗菌性金属的釉层，或者将所述无机颜料添加到作为 陶瓷制品素烧坯基材的陶土或瓷土中，将所述陶土等成形为陶瓷制品 的形状后进行焙烧，使所述素烧坯自身含有抗菌性金属。在专利文献4 中，记载了在釉下颜料中添加氧化银、金属银或任意的银化合物，使 用所述釉下颜料在陶瓷制品的素烧坯的表面上或者所述表面上形成的 釉层的表面上描画图样并焙烧，或者将所述氧化银等添加到釉料中， 将所述釉料涂布于素烧坯的表面或者所述表面上形成的釉层的表面并 进行焙烧，由此形成包含抗菌性金属的图样或釉层。

但是，所述的所有以往的陶瓷制品中抗菌性金属的利用效率低， 因此不能得到与抗菌性金属的使用量对应的充分的抗菌性，为了得到 高抗菌性，必须加大抗菌性金属的使用量，因此，可能产生例如，釉 层或图样不能呈现预定的色彩(多数情况下呈现比预定色彩更黑的色 彩)、或者关联到陶瓷制品的成本上升的问题。
本发明的目的在于提供因为抗菌性金属的利用效率高所以即使所 述抗菌性金属的使用量比现有水平少也可以得到充分抗菌性的、新型 抗菌性陶瓷制品和可以用于制造所述抗菌性陶瓷制品的陶瓷表面处理 剂、以及使用所述陶瓷表面处理剂的抗菌性陶瓷制品的制造方法。
基于抗菌性金属的先前说明的微量作用的抗菌性，在所制造的陶 瓷制品的表面、例如如果是具有釉层的陶瓷制品则为所述釉层的表面 上，露出的抗菌性金属与水的接触面积越大则越强。抗菌性金属的粒 径越小、比表面积越大，则所述接触面积有越大的倾向。但是，根据 发明人的研究，所有以往的陶瓷制品在其表面上露出的抗菌性金属的 粒径大，比表面积小，因此抗菌性金属的利用效率低，不能得到与使 用的抗菌性金属的量对应的充分的抗菌性。
因此，发明人为了提高抗菌性金属的利用效率，对陶瓷制品表面 上露出的抗菌性金属的粒径范围的规定进行了研究，结果发现，所述 抗菌性金属作为平均粒径200nm以下的金属纳米粒子存在于陶瓷制品 的表面即可实现该目的。因此，权利要求1所述的发明为一种抗菌性 陶瓷制品，其特征在于，在表面上存在至少包含银的平均粒径200nm 以下的金属纳米粒子。
另外，发明人对于使前面说明的平均粒径200nm以下的金属纳米 粒子尽可能多地在陶瓷制品表面露出而进一步提高构成所述金属纳米 粒子的抗菌性金属的利用效率进行了研究，结果发现，将粒度分布的 90％累积粒径D90为150nm以下的金属纳米粒子胶态分散在分散介质中 而得到的陶瓷表面处理剂作为用于形成釉层的釉料、或者用于形成图 样的釉下颜料使用，即可实现该目的。因此，权利要求2所述的发明 为一种陶瓷表面处理剂，其特征在于，粒度分布的90％累积粒径D90 为150nm以下的金属纳米粒子胶态分散在分散介质中。
抗菌性金属的抗菌性，仅在陶瓷制品的表面例如如果是具有釉层 的陶瓷制品则为所述釉层的表面上露出的可以与水接触的抗菌性金属 中显现，存在于釉层内部的抗菌性金属对抗菌性的赋予几乎没有贡献。 因此，为了提高抗菌性金属的利用效率，尽量减少不在釉层等的表面 露出的抗菌性金属的比例，从而相对地提高在所述表面露出的抗菌性 金属的比例是重要的。但是，在前面说明的专利文献1～3中记载的负 载抗菌性金属的复合粒子、以及专利文献4记载的氧化银、不溶或难 溶于水的银化合物等，容易在釉料中聚集，并且如果产生聚集则容易 产生沉降。另外，在专利文献4中记载的金属银，比重比釉料成分大， 因此也容易在釉料中产生沉降。
因此，具有使用含有这些成分的釉料形成的釉层的以往陶瓷制品， 未在所述釉层的表面露出的抗菌性金属的比例容易变大，如前所述， 在表面露出的抗菌性金属的粒径大，与此相应所述抗菌性金属的利用 效率大幅下降。另外，如前所述，含有易聚集或沉降成分的釉料在用 于制造陶瓷制品时，需要频繁地进行搅拌而使聚集物解聚或者使沉降 物再分散的操作。并且即使如此，由于聚集或沉降，釉料的组成时刻 发生变化，因此还存在在使用所述釉料形成的釉层的表面上的抗菌性 金属的露出量和粒径、以及与此相伴的抗菌性能在各个制造的陶瓷制 品之间易产生差异的问题。
另一方面，专利文献4记载的水溶性银化合物，通常在水性的釉 料中均匀溶解，因此不产生聚集或沉降等。但是，在焙烧时，发生以 下过程：以由所述银化合物热分解而产生的银原子为析出的核，银原 子逐渐地析出，从而银粒子缓慢增大的过程。因此，特别是在釉层的 表面上，银粒子在充分增大前的阶段，容易因焙烧热而挥发、损失。 因此，釉层的表面上露出的银的比例减少，所述银的作为抗菌性金属 的利用效率大幅下降。另外，多数情况下由于釉层中析出的银而使所 述釉层不能呈现预定的色彩。
与此相对，权利要求2所述的发明的陶瓷表面处理剂中，粒度分 布的90％累积粒径D90为150nm以下的金属纳米粒子均匀且稳定地胶 态分散在分散介质中，不易聚集或沉降，因此在使用所述本发明的陶 瓷表面处理剂作为釉料或釉下颜料等用于陶瓷制品的制造时，不需要 频繁地进行搅拌将聚集物解聚或者使沉降物再分散的操作，并且即使 不进行所述操作，也可以制造抗菌性金属的露出量和粒径、以及与此 相伴的抗菌性能恒定的抗菌性陶瓷制品。
另外，所述金属纳米粒子受到焙烧热也不会挥发损失，容易残留 在制造后的抗菌性陶瓷制品的表面，因此残留的金属纳米粒子的平均 粒径为200nm以下，如前所述，比表面积、以至与水的接触面积大， 与此相应可以将所述抗菌性陶瓷制品中构成金属纳米粒子的抗菌性金 属的利用效率提高到超过现有水平。因此，根据权利要求2所述的发 明的陶瓷表面处理剂，即使抗菌性金属的使用量比现有水平低，也可 以得到充分的抗菌性。另外，也可以切实地防止釉层或图样不呈现预 定色彩或者关联到陶瓷制品成本上升的问题。
作为形成金属纳米粒子的抗菌性金属，在先前例示的抗菌性金属 中，优选基于微量作用的抗菌性优良的银。因此，权利要求3所述的 发明，为权利要求2所述的陶瓷表面处理剂，其特征在于，金属纳米 粒子至少含银。另外，在分散介质为水时，为了更稳定地维持金属纳 米粒子在分散介质中的胶态分散，优选所述金属纳米粒子在由具有亲 水基的分散剂被覆的状态下胶态分散。因此，权利要求4所述的发明， 为权利要求2或3所述的陶瓷表面处理剂，其特征在于，金属纳米粒 子在由具有亲水基的分散剂被覆的状态下胶态分散在作为分散介质的 水中。
作为金属纳米粒子的胶态分散的稳定程度，包含所述金属纳米粒 子的分散液制备后经过24小时时，所述金属纳米粒子的沉降量优选为 其总量的0.1重量％以下。因此，权利要求5所述的发明，是权利要求 2至4中任一项所述的陶瓷表面处理剂，其特征在于，使用制备后经过 24小时时所述金属纳米粒子的沉降量为所述金属纳米粒子总量的0.1 重量％以下的分散液制备而成。另外，权利要求6所述的发明，是一种 抗菌性陶瓷制品的制造方法，其特征在于，包括在陶瓷制品的表面上 涂布权利要求2至5中任一项所述的陶瓷表面处理剂后，在800～1600 ℃进行焙烧的步骤。根据所述本发明的制造方法，仅通过将本发明的 陶瓷表面处理剂涂布于陶瓷制品的表面并在所述温度范围下焙烧，即 可以以好的生产率制造表面上存在平均粒径200nm以下的金属纳米粒 子的本发明的抗菌性陶瓷制品。
发明效果
根据本发明，可以提供抗菌性金属的利用效率高因此即使所述抗 菌性金属的使用量比现有水平低也可以得到充分抗菌性的新型抗菌性 陶瓷制品和可以用于制造所述抗菌性陶瓷制品的陶瓷表面处理剂、以 及使用所述陶瓷表面处理剂的抗菌性陶瓷制品的制造方法。
附图说明
图1是显示以实施例2的试样No.2-3制造的抗菌性陶瓷制品的银 纳米粒子形成的表面的扫描电子显微镜照片。

《陶瓷表面处理剂》用于制造本发明的抗菌性陶瓷制品的本发明的 陶瓷表面处理剂，其特征在于，粒度分布的90％累积粒径D90为150nm 以下的金属纳米粒子胶态分散在分散介质中。金属纳米粒子的粒度分 布的90％的累积粒径D90限定为150nm以下的原因在于：如果使用包 含超过上述范围的大的金属纳米粒子的陶瓷表面处理剂例如作为釉下 颜料或釉料，在陶瓷制品的素烧坯的表面或者在所述表面形成的釉层 的表面上涂布并焙烧，不能制造在其表面上存在平均粒径200nm以下 的微小金属纳米粒子并且抗菌性金属的利用效率高的本发明的抗菌性 陶瓷制品。
即，90％累积粒径D90超过所述范围的粒径大的金属纳米粒子，在 陶瓷表面处理剂中不能稳定地胶态分散，容易聚集或沉降，因此在所 制造的抗菌性陶瓷制品的表面露出的金属纳米粒子的比例减少。而且， 使用包含所述粒径大的金属纳米粒子的陶瓷表面处理剂时，难以使抗 菌性陶瓷制品的表面形成的金属纳米粒子的平均粒径达到200nm以 下。因此，抗菌性陶瓷制品的表面上露出的金属纳米粒子的比例少、 以及露出的金属纳米粒子的平均粒径超过200nm而比表面积小，与此 相应，所述抗菌性陶瓷制品中构成金属纳米粒子的抗菌性金属的利用 效率低。另外，90％累积粒径D90在所述范围内优选40nm以上。另外， 金属纳米粒子的粒度分布的中值粒径D50优选为100nm以下。金属纳 米粒子的粒度分布的90％累积粒径D90和中值粒径D50，在本发明中是 由使用应用激光多普勒法的粒度分布测定装置测定的金属纳米粒子的 粒度分布求出的。
金属纳米粒子，如前所述，可以由银、铜、锡、锌等能通过微量 作用显现抗菌性的抗菌性金属的一种单质、或者两种以上的合金而形 成，另外，也可以由所述抗菌性金属的一种或两种以上与其它金属的 合金而形成。特别地，如前所述，优选由基于微量作用的抗菌性优良 的银单质、或者含银的合金形成金属纳米粒子。金属纳米粒子由银与 其它抗菌性金属或与其它金属的合金构成的情况下，考虑到使银的抗 菌性更有效地显现，银的含有比例优选为合金总量的50重量％以上、 特别是80重量％以上。
作为与银一起形成合金的、抗菌性金属以外的其它金属，可以列 举铂、钯、铑、铱、镍、铁等。这些金属的熔点均比银高，因此起到 提高合金熔点，抑制金属纳米粒子由于焙烧时的热而熔合等增大，并 且防止抗菌性陶瓷制品的表面上露出的金属纳米粒子的平均粒径过大 的作用。另外，所述金属通过与银形成合金，也起到防止氧化或者产 生所谓的迁移，从而长期维持由银产生的抗菌性的作用。另外，金属 纳米粒子也可以具有以由所述银或含银合金等构成的表皮层被覆由任 意金属构成的芯材粒子的表面的复合结构。
金属纳米粒子可以通过称为浸渗法的高温处理法、以及液相还原 法、气相法等现有公知的各种方法制造。其中，为了通过液相还原法 制造金属纳米粒子，例如，将作为形成金属纳米粒子的金属离子源的 水溶性金属化合物和分散剂溶解于水中，同时添加还原剂，优选在搅 拌下使金属离子进行一定时间的还原反应即可。另外，为了通过液相 还原法制造由合金构成的金属纳米粒子，可以将形成所述合金的、作 为至少两种金属离子源的两种以上水溶性金属化合物组合使用。另外， 为了制造具有复合结构的金属纳米粒子，可以通过液相还原法依次进 行芯材粒子的析出和被覆层在所述芯材粒子表面的析出。通过液相还 原法制造的金属纳米粒子，具有形状统一为球形或粒状，同时，粒度 分布尖锐，而且粒径小的特征。
作为金属离子源的水溶性金属化合物，例如，银的情况下可以列 举硝酸银(I)[AgNO3]、甲磺酸银[CH3SO3Ag]等，铜的情况下可以列举硝 酸铜(II)[Cu(NO3)2]、硫酸铜(II)五水合物[CuSO4·5H2O]等。锡的情况 下可以列举氯化锡(IV)五水合物[SnCl4·5H2O]等，锌的情况下可以列 举氯化锌(ZnCl2)、硫酸锌七水合物[ZnSO4·7H2O]、硝酸锌六水合物 [Zn(NO3)2·6H2O]等。铂的情况下可以列举二硝基二氨铂 (II)[Pt(NO3)2(NH3)2]、六氯铂(IV)酸六水合物(H2[PtCl6]·6H2O)等。钯的 情况下可以列举硝酸钯(II)硝酸溶液[Pd(NO3)2/H2O]、氯化钯(II)溶液 [PdCl2]等。
铑的情况下可以列举氯化铑(III)三水合物[RhCl3·3H2O]、硝酸铑 (III)溶液[Rh(NO3)3]等，铱的情况下可以列举氯化铱(III)[IrCl3]等。镍的 情况下可以列举氯化镍(II)六水合物[NiCl2·6H2O]、硝酸镍(II)六水合物 [Ni(NO3)2·6H2O]等，铁的情况下可以列举硝酸铁(III)六水合物、九水 合物(Fe(NO3)3·6H2O、9H2O)、氯化亚铁(II)四水合物[FeCl2·4H2O]、 硫酸亚铁(II)七水合物[FeSO4·7H2O]、乙酰丙酮合铁 (III)(Fe[CH(COCH3)2]3)等。
作为还原剂，可以使用能够在液相反应体系中还原金属离子而使 其作为金属纳米粒子析出的各种还原剂的任意一种。作为所述还原剂， 可以列举例如：氢硼化钠、次亚磷酸钠、肼、过渡金属的离子(三价 钛离子、二价钴离子等)。但是，为了使析出的金属纳米粒子的粒度 分布的90％累积粒径D90在先前说明的150nm以下的范围内尽量减小， 减缓金属离子的还原、析出速度是有效的，为了减缓还原、析出速度， 优选尽量选择使用还原能力弱的还原剂。
作为还原能力弱的还原剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、2-丙醇 等醇类，或者抗坏血酸等，另外，可以列举乙二醇、谷胱甘肽、有机 酸类(柠檬酸、苹果酸、酒石酸等)、还原性糖类(葡萄糖、半乳糖、 甘露糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、棉子糖、水苏糖等)、和糖醇类(山 梨醇等)等，其中，优选还原性糖类、以及作为其衍生物的糖醇类。
作为分散剂，可以使用具有亲水基、对水有良好的溶解性并且能 够使析出的金属纳米粒子在水中良好分散的各种分散剂。所述分散剂 起到在反应体系中被覆析出的金属纳米粒子的表面，防止所述金属纳 米粒子聚集，维持分散的作用。使金属纳米粒子析出的液相反应体系， 可以在不从所述反应体系分离金属纳米离子，仅除去杂质的液相的状 态下，作为用于制备陶瓷表面处理剂的起始原料使用。此时，分散剂 在杂质除去步骤几乎不被除去而残留，在制备的陶瓷表面处理剂中， 如前所述，可以作为被覆金属纳米粒子的表面，防止聚集，同时维持 分散的分散剂继续发挥作用。
分散剂优选其数均分子量Mn为1000～800000，特别是 2000～300000。数均分子量Mn如果小于所述范围，则有可能不能充分 得到所述分散剂的防止金属纳米粒子聚集、维持分散的效果。另外， 在超过所述范围的情况下，陶瓷表面处理剂的粘度过高，在素烧坯表 面涂布等时有可能不容易操作。作为在分散剂中引入的亲水基，可以 列举氧基(-O-)、羟基(-OH)、羧基(-COOH)等含氧官能团，氨 基(-NH2)、亚氨基(＞NH)、铵基(-NH4 +)等含氮官能团，硫烷基 (-SH)、硫烷二基(-S-)等含硫官能团等。分散剂可以具有单独一种 或者两种以上所述亲水基。
作为优选的分散剂，可以列举例如：Poval(聚乙烯醇)、聚环氧 乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚烷硫醇、马来 酸类共聚物等。分散剂也可以在溶解于水或者水溶性有机溶剂中形成 溶液的状态下添加到反应体系中。分散剂的添加量，在所述分散剂在 陶瓷表面处理剂中作为被覆金属纳米粒子的表面防止其聚集的分散剂 继续使用的情况下，以相对于所述陶瓷表面处理剂中的分散剂的金属 纳米粒子的量的百分数表示的含量优选为1～20重量％，特别是8～15 重量％。分散剂的含量小于所述范围时，有可能不能充分得到分散剂在 反应体系中以及在陶瓷表面处理剂中被覆金属纳米粒子的表面防止其 聚集的效果。
另外，例如，在陶瓷表面处理剂为釉料的情况下，分散剂的含量 如果超过所述范围，则在焙烧时，过量的分散剂抑制釉料中所含釉料 成分的烧结，有可能使形成的釉层的致密性下降。另外，釉下颜料的 情况下，有可能使形成的图样的致密性或者对釉层的粘合性下降。为 了调节金属纳米粒子的粒度分布的90％累积粒径D90，可以在调节金属 化合物、分散剂、还原剂的种类和配比的同时，在使金属化合物发生 还原反应时调节搅拌速度、温度、时间、pH等。例如，反应体系的pH， 如果考虑到尽可能地形成90％累积粒径D90小的金属纳米粒子，优选为 7～13。为了将反应体系的pH调节到上述范围内，使用pH调节剂。作 为pH调节剂，根据欲调节的pH值，可以列举硝酸等各种酸以及氨等 各种碱。
液相反应体系中析出的金属纳米粒子，经过过滤、洗涤、干燥、 粉碎等步骤而一旦成为粉末状后，可以与水和分散剂、另外根据需要 与水溶性有机溶剂以预定比例进行混合，制备陶瓷表面处理剂，如前 所述，优选使用析出金属纳米粒子的液相反应体系作为起始原料，制 备陶瓷表面处理剂。即，从使金属纳米粒子析出后的包含所述金属纳 米粒子、被覆金属纳米粒子的表面的分散剂及反应使用的水的液相的 反应体系中，通过进行超滤、离心分离、水洗、电透析等处理除去杂 质，同时根据需要进行浓缩除去水，或者相反加入水，由此调节金属 纳米粒子的浓度，然后以预定比例混合构成陶瓷表面处理剂的其它成 分，由此制备陶瓷表面处理剂。该方法中，可以防止金属纳米粒子聚 集导致的粗大无定形粒子的产生。
作为构成陶瓷表面处理剂的其它成分，可以列举用于调节所述陶 瓷表面处理剂的粘度或蒸气压的水溶性有机溶剂。作为水溶性有机溶 剂，可以使用水溶性的各种有机溶剂。其具体例可以列举甲醇、乙醇、 2-丙醇等醇类，丙酮、甲乙酮等酮类，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等 二醇醚类等。水溶性有机溶剂的添加量，相对于每100重量份金属纳 米粒子，优选为30～900重量份。添加量如果小于所述范围，则有可能 不能充分得到添加有机溶剂所产生的调节分散液粘度和蒸气压的效 果。另外，如果超过所述范围，则水会使分散剂充分膨润，有可能抑 制由所述分散剂被覆的金属纳米粒子在陶瓷表面处理剂中不产生聚集 而良好分散的效果。
所述分散液制备后经过24小时时的金属纳米粒子的沉降量，优选 为所述金属纳米粒子总量的0.1重量％以下。沉降量超过所述范围时， 金属纳米粒子容易产生沉降。因此，使用所述分散液制备陶瓷表面处 理剂时，在由所述陶瓷表面处理剂焙烧而形成的表面上露出的金属纳 米粒子的比例减少，有可能导致抗菌性金属的利用效率下降，或者外 观变差。与此相对，金属纳米粒子的沉降量如果在所述范围内，则可 以提高所述金属纳米粒子的胶态分散的稳定性，使其在陶瓷表面处理 剂中更均匀地胶态分散，防止沉降等。因此，在由所述陶瓷表面处理 剂焙烧而形成的表面上露出的金属纳米粒子的比例增大，可以进一步 提高构成所述金属纳米粒子的抗菌性金属的利用效率或者使其呈现良 好外观。为了调节沉降量，可以调节金属纳米粒子的粒径、分散剂的 被覆量。一般而言，金属纳米粒子的粒径越小，另外，分散剂的被覆 量越多，则沉降量越小。
《抗菌性陶瓷制品的制造方法》本发明的抗菌性陶瓷制品的制造方 法，其特征在于，包括在陶瓷制品的表面上涂布前述本发明的陶瓷表 面处理剂后，在800～1600℃进行焙烧的步骤。具体而言，例如，使用 本发明的陶瓷表面处理剂作为釉料，涂布在陶瓷制品的素烧坯的表面 或者在所述表面形成的釉层的表面，或者使用所述陶瓷表面处理剂作 为釉下颜料，在陶瓷制品的素烧坯表面形成的釉层表面上描画图样， 然后在所述温度范围的温度下焙烧，由此制造表面上存在平均粒径 200nm以下的金属纳米粒子的本发明的抗菌性陶瓷制品。
焙烧的温度限定为800～1600℃的原因如下所述。即，如果焙烧温 度低于所述范围，例如，在陶瓷表面处理剂为釉料的情况下，不能使 釉料成分充分烧结，因此所形成的釉层的致密性有可能下降。另外， 釉下颜料的情况下，所形成的图样的致密性或对釉层的密合性有可能 下降。另一方面，如果焙烧温度超过所述温度范围，在釉层或釉下颜 料的表面露出的金属纳米粒子容易因焙烧热而挥发、损失。因此，釉 层的表面上露出的抗菌性金属的比例减少，其利用效率下降，有可能 不能得到充分的抗菌性。另外，焙烧的温度也取决于釉料成分、颜料 等的种类，在所述范围内优选约1000～约1600℃、特别是约1150～约 1300℃。焙烧可以在大气气氛中进行，也可以根据釉料、釉下颜料的 种类在还原性气氛中等的适当的焙烧气氛中进行。另外，焙烧时间， 在所述温度范围下焙烧时，考虑到使制造的陶瓷制品的表面形成的金 属纳米粒子的平均粒径为200nm以下、并且赋予良好的抗菌性，优选 为20分钟～30小时。
《抗菌性陶瓷制品》可以通过所述制造方法制造的本发明的抗菌性 陶瓷制品，其特征在于，在表面上存在至少包含银的平均粒径200nm 以下的金属纳米粒子。将表面上存在的金属纳米粒子的平均粒径限定 在200nm以下的原因如下所述。即，平均粒径如果在所述范围内，则 形成金属纳米粒子的抗菌性金属的利用效率提高，可以得到与抗菌性 金属的使用量对应的充分抗菌性。因此，可以减少抗菌性金属的使用 量，从而可以切实地防止例如釉层和图样不能呈现预定的色彩，或者 关联到陶瓷制品的成本上升的问题。
另外，所述平均粒径，如果考虑得到更良好的抗菌性，在所述范 围内优选0.5～100nm，特别是0.5～50nm。平均粒径可以通过直接观察 法得到的粒径进行判断。具体而言，例如使用观察倍率一万倍以上的 高分辨率SEM(扫描电子显微镜)等观察抗菌性陶瓷制品的表面求出 至少10个金属纳米粒子的粒径，由这些粒径求出其平均值，可以作为 平均粒径。
实施例1
<银纳米粒子分散液的合成>将作为金属化合物的硝酸银(I)溶解 于纯水中，加氨水将溶液的pH调节至10，然后添加作为分散剂的马 来酸类共聚物[日本化成(株)制造的クロバツクス(注册商标)400-21S， 分子量：9000，酸值：100mgKOH/g]并使其溶解后，添加作为还原剂 的将乙二醇溶解于纯水而形成的溶液，制成液相反应体系。反应体系 中各成分的浓度为硝酸银(I)：25g/L，马来酸类共聚物：20g/L，还 原剂：120g/L。
将所述反应体系以100rpm的搅拌速度进行搅拌的同时使其在85 ℃反应180分钟，使银纳米粒子析出，然后通过超滤处理，用纯水反 复稀释除去杂质，从而得到所述银纳米粒子胶态分散的分散液。所述 分散液中银纳米粒子的粒度分布的90％累积粒径D90由使用应用激光 多普勒法的粒度分布测定装置[日机装(株)制造的ナノトラック(注 册商标)UPA-EX150]测定得到的所述银纳米粒子的粒度分布求出，为 45nm。另外，银纳米粒子的组成使用高频电感耦合等离子体发光分析 装置[(株)リガク制造的CIROS-120]测定，银的含量为100％。
另外，分散液中的固体成分浓度为10重量％，每100重量份银纳 米粒子的分散液的量为9重量份。另外，取所述分散液1000g至玻璃 容器中，在以聚丙烯制成的树脂盖密封的状态下，在保持25℃的恒温 槽中静置24小时后，用滴管除去上清液，取玻璃容器底部沉降的沉降 物，在105℃干燥3小时并用精密天平称量，确认沉降量为银纳米粒子 总量的0.03重量％。
<陶瓷表面处理剂的制备>将作为釉料成分的、35.58重量份长石、 13.5重量份石灰、9.7重量份粘土和40.2重量份硅砂，与100重量份的 水一起混合，并用离心球磨机粉碎得到浆料。然后，在该浆料中添加 先前制备的银纳米粒子的分散液使得固体成分总量中银纳米粒子的比 例为0.02重量％，并进行混合，制成作为陶瓷表面处理剂的釉料。由 对所述釉料进行TG-MASS分析求出的分散剂含量、和进行ICP分析求 出的银含量，求出分散剂的相对于金属纳米粒子的百分数表示的含量 为3.3重量％。
<抗菌性陶瓷制品的制造>将先前制备的釉料喷涂到瓷砖素烧坯的 表面并进行干燥，然后使用电炉在大气气氛中在1200℃加热30分钟而 焙烧，制造具有釉层的抗菌性陶瓷制品样品。然后使用高分辨率SEM (扫描电子显微镜)拍摄所述样品的釉层的表面得到图像数据，对所述 图像数据进行图像分析，求出图像数据中拍摄到的全部银纳米粒子的 各自的粒径并计算其平均值作为平均粒径，为30nm。
<抗菌性评价>向所述样品的釉层的表面滴加黄色葡萄球菌的菌液 1毫升，然后盖上灭菌聚乙烯膜，在25℃静置24小时后，按下式(1)：

求出的灭菌率超过99％，抗菌性良好。
实施例2
根据实施例1所述的方法，如表1所示，制备银纳米粒子的粒度 分布的90％累积粒径D90不同的五种银纳米粒子分散液，使用所述银纳 米粒子分散液，在与实施例1同样的条件下制备釉料并制造抗菌性陶 瓷制品后，求出灭菌率，评价抗菌性。结果如表1所示。
表1

由表1可以看出，当釉料中的银纳米粒子的粒度分布的90％累积 粒径D90为150nm以下时，抗菌性陶瓷制品的表面形成的银纳米粒子 的平均粒径为200nm以下，可以赋予良好的抗菌性。另外，使用表1 的试样No.2-3制造的抗菌性陶瓷制品的表面通过扫描电子显微镜进行 观察，如图1所示，确认了所述表面上形成了微细的银纳米粒子。
实施例3
根据实施例1所述的方法，制备银纳米粒子的粒度分布的90％累 积粒径D90为80nm、沉降量为银纳米粒子的总量的0.06重量％的银纳 米粒子分散液，使用所述银纳米粒子分散液，制备分散剂的含量为1.2 重量％的釉料，然后使用所述釉料，除焙烧条件如表2所示以外，与实 施例1同样地制造抗菌性陶瓷制品，求出灭菌率，评价抗菌性。结果 如表2所示。
表2

从表2可以看出，当焙烧温度为800～1600℃、时间为30小时以 下时，抗菌性陶瓷制品的表面形成的银纳米粒子的平均粒径为200nm 以下，可以赋予良好的抗菌性。另外，试样3-6的抗菌性陶瓷制品，观 察表面未观察到银纳米粒子，确认了其由于高温下的焙烧而挥发、损 失。
实施例4
根据实施例1所述的方法，制备银纳米粒子的粒度分布的90％累 积粒径D90为33nm的银纳米粒子分散液，使用所述银纳米粒子分散液， 如表3所示制备分散剂的含量不同的3种釉料，然后使用所述釉料， 在与实施例1同样的条件下制造抗菌性陶瓷制品，求出灭菌率，评价 抗菌性。另外，观察制造的抗菌性陶瓷制品的外观。结果如表3所示。
表3

从表3可以看出，分散剂的含量如果考虑抗菌性陶瓷制品的外观 优选为1～20重量％。
实施例5
根据实施例1所述的方法，如表4所示，制备包含银或银钯合金 构成的金属纳米粒子、所述金属纳米粒子的粒度分布的90％累积粒径 D90为35～40nm的金属纳米粒子分散液，使用所述金属纳米粒子分散 液，制备分散剂含量为12.5～15.0重量％的釉料，然后使用所述釉料， 在与实施例1同样的条件下制造抗菌性陶瓷制品，求出灭菌率，评价 抗菌性。作为分散剂使用聚丙烯酸(分子量5000)。结果如表4所示。
表4

从表4可以看出，在由合金构成的金属纳米粒子的情况下，银的 含量比例优选为合金总量中的50重量％以上、特别是80重量％以上。
专利文献1：日本特开平5-201747号公报(权利要求1，段落[0007]、 段落[0010])
专利文献2：日本特开平6-127975号公报(权利要求1，段落 [0008]～[0009])
专利文献3：日本特开平7-233334号公报(权利要求1、2，段落 [0009]、段落[0025])
专利文献4：日本特开平7-196384号公报(权利要求1～8，段落 [0014])。