微动力效应(oligodynamic effect)定义为少量重金属能够对细菌产生致命效 应(来自希腊语：oligos，small；dynamis，power)。重金属作为抗菌剂的功效被认为 是由于细胞蛋白质对金属离子的高亲和力。细菌细胞死亡是由于细胞内离子的 累积效应，即使离子在溶液中的浓度是微小的。通常显示强微动力效应的金属 是(按能力降低的顺序)Hg＞Ag＞Cu＞Zn＞Fe＞Pb＞Bi。在这些金属之中，银和锌 已被用于各种应用和工业的材料，如用于医疗器械、食品加工产品、纺织物和 卫生洁具的材料。除了银和锌之外的微动力元素，由于人体毒性或与目标基质 材料的某种不相容性(如颜色变化)很少用作材料应用中的抗菌剂。与锌相比， 银及其盐对普通菌如金黄葡萄球菌和大肠杆菌产生更强的抗菌效应。但是，氧 化锌在对抗各种霉菌时通常显示比银更好的功效。从制造角度看，另一个实际 因素是银远比锌贵，与锌相比，银每单位重量的市场价格高超过100倍。
美国专利5,807,641和5,882,808涉及通过向陶瓷釉层中添加银化合物而生 产的抗菌卫生洁具。银以盐或氧化物的形式添加到釉浆料中。该釉浆料施加于 陶瓷体并在通常超过1100℃温度下烧制。该方法可提供良好的抗菌功效，但实 际上，需要达到该效果所需的银的含量导致釉价格上的不能接受的大增长。例 如，常用的马桶和箱结合包含约6.51bs釉。由于银和它的化合物在高于1200℃ 的相对高的蒸气压，至少需要2wt％的抗菌银化合物赋予烧制卫生洁具体强抗菌 功效。抗菌银化合物的成本大约$100/lb，2％填料结果导致每个马桶和箱组合额 外成本$13。该成本需要抗菌卫生洁具升高价格，而该价格超过美国和欧洲很多 消费者愿意为此特性负担的费用。此外，釉中的一大部分银蒸发和冷凝在窑壁 上，随着时间的过去会增大麻烦程度并导致制造停工，从而进一步增加制造这 些物品的成本。因此，为了这些市场，需要一种比使用银制造抗菌卫生洁具更 节省成本的方法。
在具有强微动力效应的其它金属中，锌最适于用在卫生洁具方面。汞、铅 和铋显示了毒性和/或环境问题，而铁和铜化合物会消除生产白色物品的可能性。 氧化锌已在一些卫生洁具釉体系中用作助熔剂，尽管其含量太低以至于不能产 生任何显著的抗菌效应。例如，日本专利申请10-227686涉及一种抗菌釉配方， 其包含6-20wt％锌化合物，按氧化锌测定。发明人陈述至少需要6wt％锌化合物 来得到稳定的抗菌功效。在卫生洁具釉体系中使用这样大量的锌，尽管它可能 在比使用银化合物低得多的成本的情况下提供抗菌性质，但是呈现出严重限制 该方法可行的制造方面的问题。这样的卫生洁具釉体系含有多于6wt％的氧化锌 将会遭受严重的点蚀和表面不规律缺陷。这些缺陷会因窑中的空气循环不足而 变得更加严重。
类似的需要和问题存在于抗菌搪瓷体系中。然而釉是施加到陶瓷衬底(体) 的玻璃涂料，搪瓷是施加到在金属基体上的这种玻璃涂料的通常术语。例如， 搪瓷广泛应用于制造水池、澡盆、热水器、炊具和一些用具的钢铁和铸铁体。
发明概述
因此仍然需要节省成本和实用(从制造观点)的方法来提供具有抗菌性质 的卫生洁具。这里描述的本发明提供解决该问题的方法。节省成本和实用的抗 菌釉/搪瓷(enamel)体系和上釉方法可通过这里描述的上釉技术，使用至少两个釉 层来实现。
本发明的抗菌釉/搪瓷由至少两层制成；一个基层和一个顶层。基层由广泛 用于卫生洁具制造的常用的釉材料组成。基层釉直接喷射到粘土坯体表面。顶 层包含高含量氧化锌(ZnO)。氧化锌在顶层中的含量为约8.0wt％-约35.0wt％， 优选约10.0wt％-约25.0wt％。为了达到良好的釉品质，顶层厚度为约25μm-约 250μm，优选约25μm-约150μm。
如下详细描述公开或明显可知或包含这些和其他实施方式。
附图简要说明
通过结合附图阅读如下详细说明来说明和描述这些和其他目标及性质，其 中：
图1是一个相对于没有顶层的对比瓷砖比较具有薄顶釉层且层中含6.0、10.0 和15.0重量％的氧化锌的瓷砖样品相对于没有顶层的对比瓷砖的抗菌功效图。 在图1中比较的样品顶层釉层的厚度约150μm。图2是比较具有含10.0重量％ 的氧化锌，厚度为150μm和300μm的顶层的瓷砖样品的抗菌功效测试结果图。 该功效是相对于没有顶层釉的对比瓷砖报告的。
发明详述
本发明的抗菌釉/搪瓷由至少两层构成：基层和顶层。基层由广泛用于卫生 洁具制造的常用釉材料组成。基层釉直接喷涂到粘土坯体表面。顶层含高含量 氧化锌(ZnO)。氧化锌在顶层中的含量为约8.0wt％-约35.0wt％，优选约10.0wt ％-约25.0wt％。为了达到良好的釉品质，顶层厚度为约25μm-约250μm，优选 约25μm-约150μm。
常用的釉配方，例如表1中所列实例，被用作第一层(基层)，可直接喷涂 到粘土坯体表面。基层釉层的厚度优选为约300μm-约600μm。基层中含约0wt ％-约8.0wt％ZnO，制备的釉不存在坑和其他表面不规则缺陷。然后基层被干燥 或烧制。烧制后，常用的基层釉层组成可如表2所示。
表1：用于基层的常用釉配方
  原料   配方(wt％)   长石   32.0-42.0   白垩   8.0-18.0   氧化锌   0-8.0   滑石   0-3.0   玻璃料   0-10.0
  二氧化硅   13.0-23.0   遮光剂   7.0-15.0   粘土   0-12.0   其它   ＜10.0
表2：烧制后基层釉的通常组成
  化学组分 配方(wt％)   SiO2   40-70   Al2O3   0-15   ZrO2   0-15   ZnO   0-8   CaO   0-20   TiO2   0-20   B2O3   0-20   其它(例如K2O、Na2O、MgO、Li2O)   0-20
基层干燥或烧制后，优选在低于约200℃的空气中干燥，片刻，比基层具 有更高ZnO含量的顶部釉层喷涂到基层的顶部。为避免表面缺陷形成，顶部釉 层的厚度维持在25μm-250μm。为了获得足够的抗菌功效，在顶部釉层的釉中 的ZnO含量为约8.0wt％-约35.0wt％。
烧制后顶部釉层配方的例子列在表3中。为了降低顶部釉层形成坑和其他 表面缺陷的可能性，该层保持很薄并且更多暴露于空气循环中。顶部釉层的表 面是光滑的，均匀的并具有高光泽。为了达到最佳效果、表面外观和光泽，顶 层厚度需要为约25μm-约250μm，优选约100μm-约200μm。在完成顶部釉层 的喷涂后，该部件可被送入窑中，在通常烧制温度，一般在约1200℃烧制。
表3：顶层釉组成(烧制后)
 原料 配方(wt％)  Al2O3   8  SiO2   61  ZnO   25
  其它熔剂  6
因为只有薄层包含高含量ZnO，在全部釉中的ZnO的总含量小于约5.0wt ％。因为ZnO的成本约$1/lb，需要约5.0％ZnO的釉体系可以为含约2.0wt％的 抗菌银化合物的釉的约五十分之一的成本被制造。锌基釉可以给出同样或更好 的抗菌性能，因为与细菌接触的釉表面具有的锌含量可比在商业可获得的抗菌 瓷器中的银含量高许多。
概括本发明，抗菌釉/搪瓷由至少两层制成：基层和顶层。基层釉层由广泛 用于卫生洁具的常用或普通釉组成，其优选具有低含量氧化锌；约0-8.0wt％。 烧制后的基层釉层的组成例子示于表3中。烧制后基层釉层的厚度优选为300μm -1000μm。
基层釉层直接喷涂于粘土坯体表面。顶部釉层材料包含高含量ZnO，为约 6.0wt％-约35.0wt％，优选约10.0wt％-约25.0wt％。在顶层中的其他组分可包括， 但不限于，Al2O3、SiO2和其他氧化物，例如，但不局限于K2O、Na2O、Li2O、 MgO、CaO、B2O3、BaO、MoO、SnO和SrO。为了获得良好的釉品质，顶层 的厚度需要控制在约25μm-约250μm，优选约25μm-约150μm。
在其他实施方案中，顶部釉层喷涂并烧制到厚度为约25μm-约250μm，其 中顶部釉层的顶部10μm具有8.0wt％-15.0wt％ZnO，但是由于顶部釉层和底层 釉层之间的扩散，在顶层中的ZnO的总wt％小于8.0wt％。
在另一个实施方案中，加入除了锌之外的微动力元素或化合物以增加釉或 搪瓷的抗菌功效，所述微动力元素或化合物包括但不限于Hg、Ag、Cu、Fe、 Pb、Bi和/或稀土元素。
现在本发明将要进一步通过如下非限制性的实施例进行描述。
实施例
实施例1.一系列瓷砖按照表1的基层组成和含6.0wt％、10.0wt％、15.0wt ％和25.0wt％ZnO的顶层组成制成。喷涂基层得到烧制后厚度约450μm。让基 层在大气中干燥约5分钟后，顶层喷涂到基层上得到烧制后厚度约为150μm。 瓷砖随后在空气中在1215℃烧制，保温时间(soak time)为45分钟。冷却和从 炉中移除后，使样品按照日本标准JIS Z2801所列的步骤进行抗菌功效测试。具 有同样的基层且无顶层的瓷砖同时进行制备，并作为对比砖。这些测试的结果 显示在表4和图1中。这些结果表明在顶层中含有6wt％ZnO的样品相对于无 顶层釉的对比砖对金黄色葡萄球菌有很少功效。与含有6wt％ZnO的釉相比， 具有含有10wt％ZnO的顶部釉层的样品显示出了重大改善的抗菌功效，菌量相 对于对比砖具有约Log 2.0的减少。具有含有15.0wt％ZnO的顶部釉层的样品显 示了菌量相对于对比砖减少Log 3.8。这相当于经过24小时测试阶段，金黄色葡 萄球菌减少99.98％。此外，在顶层中含有25.0wt％ZnO的样品(未显示)的抗 菌功效显示了金黄色葡萄球菌减少＞Log 3.0。然而，由于高ZnO含量，釉的表 面质量开始遭受表面缺陷。
实施例2.另外的样品砖按照实施例1的步骤制备，除了顶层烧制后的厚度 从150μm变为300μm。这些样品随后按照日本标准JIS Z2801所列的步骤进行 抗菌功效测试。图2显示了对具有含10wt％ZnO的顶层釉层在不同厚度时对金 黄色葡萄球菌的抗菌功效的差异。当厚度从150μm增加到300μm时，功效得到 改善。
表4：在JIS 22801测试实施例1所述的样品时的菌量(菌落形成单位/cm2)
  在顶层釉层中的氧化锌含量   与金黄色葡萄球菌的接触时间   0小时   24小时   对比砖(0％ZnO)   6.5×103   8.3×103   6.0wt％ZnO，150μm   6.5×103   4.0×103   10.0wt％ZnO，150μm   6.5×103   8.3×101   15.0wt％ZnO，150μm   6.5×103   1.1×100
这样已经详细描述了本发明的优选实施方案，应当理解以上段落定义的本 发明不是限于以上描述中陈述的特殊细节。在不背离本发明的精神或范围的情 况下，它的很多明显的变形也是可能的。
在本申请中，如“包含”(comprises，comprised，comprising)等等术语可具 有认为是美国专利法所赋予的含义；例如，它们可以意味着“包括”(includes， included，including)等等；如“基本由......组成”具有认为是美国专利法所赋予 的含义，例如，它们允许没有明确表述的元素，但是排除现有技术中已有的元 素或影响本发明的基本或新颖性特征的元素。
在本申请中引用或参考任何文件不是承认这些文献相对于本发明作为现有 技术是有效的。
引入作为参考
这里引用或参考的所有文献(“这里引用的文献”)，和在这里引用的文献中 引用或参考的所有文献，连同任何制造者的教导、说明、产品介绍和这里提到 的或在这里引用作为参考的任何文献中任何产品的产品手册，均在这里引入作 为参考，也可在本发明的实践中被使用。