Activating catalytic solution for electroless plating and non-electrolytic plating method

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、無電解めっきのための活性化触媒液およびそれを用いた無電解めっき方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】たとえば、高周波用コイル、誘電体フィルタ、コンデンサ、ハイブリッドＩＣなどのための導体膜を、アルミナ基板、誘電体セラミック基板、ポリイミド基板、ガラス・エポキシ基板、フェライト基板などの基材上に、所定のパターンをもって形成するのに、無電解めっきが適用されることがある。 無電解めっきを行なう場合、基材表面を活性化する必要があり、この活性化のために活性化触媒液が用いられる。

【０００３】活性化触媒液は、基材上に付与され、それによって、基材上に感光膜が形成される。 このような活性化触媒液は、基材上に付与された後、紫外線またはレーザ光が照射されると、照射された領域においてのみ、
選択的に活性化が図られ、したがって特定の領域においてのみ選択的に無電解めっきすることが可能になることが注目されている。 このような活性化触媒液によれば、
フォトリソグラフィ技術を用いて、微細なパターンの導体膜を能率的に基材上に形成できる。

【０００４】従来、上述のことを可能にする活性化触媒液として、たとえば、パラジウムアセチルアセトナートをクロロホルムなどの有機溶剤に溶解したものが用いられている。 このような活性化触媒液は、適宜の基材上に感光膜を形成するように塗布され、この感光膜にフォトマスクを介してレーザ光または紫外線が照射される。 これによって、露光された領域においてのみ、基材上に金属パラジウムが析出する。 その後、フォトマスクが外され、露光されなかった領域の感光膜がクロロホルムなどの有機溶剤で洗い流され、それによって、残された金属パラジウムからなる膜がフォトマスクのパターンに相関するパターンをもって現像される。 そして、この基材を、無電解めっき浴に浸漬すると、金属パラジウムが活性化触媒として働き、基材上に無電解めっき膜が形成される（以下、「第１の従来技術」と言う。）。

【０００５】他方、シュウ酸第二鉄と塩化パラジウムとを水酸化カリウム溶液に溶解した、活性化触媒液を用いる選択的な無電解めっき方法が、「ザ・エレクトロケミカル・ソサエティ・プロシーディングズ（The Electroc
hemical Society Proceedings ）」第９４−３１巻に掲載されたトーマス・エイチ・バウム（Thomas H. Baum）
等による「テフロンおよびエポキシ系基板の回路形成のための銅の選択的めっき（SELECTIVE PLATING OF COPPE
R FOR CIRCUITIZATION OF TEFLON AND EPOXY-BASED SUB
STRATES ）」に記載されている（以下、「第２の従来技術」と言う。）。

【０００６】さらに、シュウ酸第二鉄またはシュウ酸ルテニウムのようなシュウ酸塩と塩化パラジウムとアンモニア水とを含む活性化触媒液を用いる選択的な無電解めっき方法が、ヨーロッパ特許出願公開第６８７，１３６
号として公開されている（以下、「第３の従来技術」と言う。）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述した第１の従来技術では、クロロホルムなどの有機溶剤を現像工程において用いなければならない。 このような有機溶剤は、多量に用いることを安易には行なえず、そのため、露光されなかった感光膜を完全に洗い流すことが比較的困難である。 このように、露光されなかった感光膜が残存すると、以後の無電解めっきによるめっき膜のパターンの鮮明さに欠けるという問題に遭遇する。 また、感光膜を露光するのに、たとえばエキシマレーザのような大きなエネルギの光源が必要で、しかも長い露光時間が必要なため、露光に要するコストが高いという問題も有している。

【０００８】他方、第２または第３の従来技術では、親水性の塩化パラジウムを用いているので、水を用いて現像工程を実施することができる。 したがって、多量の水を用いて、露光されなかった感光膜を完全に洗い流すことが容易である。 しかしながら、この第２の従来技術による感光膜も、露光の感度が低く、長時間の露光が必要である。 また、これを活性化触媒として無電解めっきされた金属膜は、電気伝導度が比較的低くなり、そのため高周波特性が悪くなるという欠点を有している。 また、
この無電解めっきされた金属膜は、基材に対する密着強度が比較的低いという欠点も有している。 この密着強度を高めるため、基材表面をエッチングするという対策も可能ではあるが、基材の材質によっては、このようなエッチングが困難な場合もある。

【０００９】そこで、この発明の目的は、上述したような第１ないし第３の従来技術の問題を解決し得る、無電解めっきのための活性化触媒液およびそれを用いた無電解めっき方法を提供しようとすることである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】この発明に係る無電解めっきのための活性化触媒液は、シュウ酸亜鉛と銅塩とパラジウム塩とアルカリ溶液とを含む親水性のものである。 好ましくは、銅塩としては、シュウ酸銅、塩化銅および硫酸銅からなる群から選ばれた少なくとも１つが用いられ、また、パラジウム塩としては、塩化パラジウムが用いられ、また、アルカリ溶液としては、アンモニア水が用いられる。 また、シュウ酸亜鉛の一部が亜鉛塩たとえば塩化亜鉛に置き換えられてもよい。 さらに、このような活性化触媒液の基材上への均一な付与をより容易にするため、たとえばポリビニルアルコールのような親水性バインダ等が活性化触媒液に添加されることもある。

【００１１】この発明の他の局面では、無電解めっきのための活性化触媒液は、塩化亜鉛とシュウ酸銅とパラジウム塩とアルカリ溶液とを含む親水性のものとされる。

【００１２】この発明に係る無電解めっき方法では、上述した活性化触媒液が用いられ、これが基材上に付与され、基材上に活性化触媒液からなる感光膜が形成される。 この感光膜には、光が照射され、これによって金属パラジウムが基材上に析出する。 そして、この金属パラジウムが析出した基材が無電解めっき浴に浸漬されることによって、金属パラジウムを活性化触媒として、無電解めっき膜が基材上に形成される。

【００１３】上述した無電解めっき方法において、感光膜に光を照射するにあたって、たとえば、フォトマスクを介して紫外線等の光を照射したり、レーザ光等の光を走査させたりして、光を感光膜の特定の領域にのみ照射した場合、感光膜における光が照射されなかった領域を水または水を主成分とする液体で洗い流す現像工程をさらに備えることが好ましい。

【００１４】

【発明の効果】この発明に係る活性化触媒液は、親水性であるので、有機溶剤を用いることなく、無電解めっきのための感光膜を提供することができ、かつ、必要に応じて現像工程を実施することができる。 その結果、活性化触媒液の準備工程から基材上への付与工程および現像工程を経て無電解めっき工程に至るまで、すべて一貫して水系の処理操作とすることができる。

【００１５】したがって、まず、この発明に係る活性化触媒液を用いた無電解めっき方法を安全なものとすることができる。 また、有機溶剤の代わりに水を用いることによるコストダウンが期待できる。 また、現像工程が実施されるとき、この工程において、水による洗浄を適用できるので、多量の水を使用して、光が照射されなかった感光膜を洗い流すことができる。 そのため、不要な感光膜の完全な除去を行なって、めっき膜のパターンの分解能を高めることが容易になる。 したがって、より微細なパターンを形成することが可能となる。 また、現像工程で用いた水が残存していても、それに煩わされることなく、次の無電解めっき工程を直ちに実施することができる。 したがって、無電解めっきのための一連の操作を能率的に進めることができる。

【００１６】また、この発明に係る活性化触媒液は、光に対する感度が高い。 そのため、露光のための紫外線等の光のエネルギが小さくても、あるいは露光時間が短くても、十分な金属パラジウムの析出反応を達成することができる。 たとえば、波長１７２ｎｍのエキシマランプを用いて、１０ｍｍＷ／cm ²の照度で照射したとき、最適実施例では、５秒という極めて短い露光時間で、金属パラジウムの析出が可能であることが確認されている。
これに対して、たとえば第１の従来技術では、５分以上の露光時間が析出のために必要である。

【００１７】また、この発明に係る活性化触媒液を用いて実施された無電解めっきによるめっき膜は、基材に対して高い密着高度を有している。 そのため、基材に予めエッチングを施さなくても、十分な密着強度を与えることができるので、エッチングが困難な基材に対しても、
無電解めっきを適用して、十分な密着強度をもって、めっき膜を形成することができる。

【００１８】また、この発明に係る活性化触媒液を用いて実施された無電解めっきによるめっき膜は、めっき膜を構成する金属本来が有する電気伝導度を維持することができる。 したがって、高周波回路の形成に対しても、
このめっき膜を問題なく適用することができる。

【００１９】

【実験例１】試料１〜５に係る活性化触媒液１０ｍｌをそれぞれ準備するため、シュウ酸亜鉛〔Ｚｎ（ＣＯＯ）
₂・２Ｈ ₂ Ｏ〕、シュウ酸銅〔Ｃｕ（ＣＯＯ） ₂・１／
２Ｈ ₂ Ｏ〕および塩化パラジウム〔ＰｄＣｌ ₂ 〕を以下の表１に示すような組成比をもって２ｍｌのアンモニア水（２８％）で溶解した後、８ｍｌの水で希釈し、この混合液を、０．４５μｍのミリポアフィルターで濾過した。

【００２０】

【表１】

【００２１】次に、上記試料１〜５に係る活性化触媒液の各々を、１０００ｒｐｍの回転速度で、３０秒間、アルミナ基板上にスピンコートして、感光膜を形成した。
次いで、石英・クロムフォトマスクを介して、感光膜上に、エキシマランプ（波長：１７２ｎｍ）からの紫外線を、１０ｍｍＷ／cm ²の照度で、３０秒間または６０秒間照射した後、水洗を行ない、以下の組成を含有する１
リットルの無電解めっき浴（６０℃）に１０分間浸漬し、無電解めっきを行なった。

【００２２】 ＮｉＳＯ ₄・６Ｈ ₂ Ｏ ………………… ３０ｇ 次亜リン酸ソーダ ……………………… １０ｇ 酢酸ソーダ（無水） …………………… １０ｇ このようにして得られた試料１〜５につき、ニッケル無電解めっき膜の析出状態を観察した。 その結果を以下の表２に示す。

【００２３】

【表２】

【００２４】上記表２に示すように、シュウ酸亜鉛、シュウ酸銅、塩化パラジウムおよびアンモニア水を含む活性化触媒液によれば、紫外線の照射時間を６０秒間にすると、試料１〜５のすべてにおいて、ニッケル無電解めっき膜が析出し、また、試料１および２では、早期の析出が可能であった。 また、紫外線の照射時間を３０秒間というように短くしても、試料１および２のような組成比とすることにより、ニッケル無電解めっき膜の析出が可能であった。

【００２５】

【実験例２】上記実験例１の結果に基づき、シュウ酸亜鉛およびシュウ酸銅のより好ましい組成比を見出すため、これらシュウ酸亜鉛およびシュウ酸銅の組成比を、
以下の表３に示すように、種々に変えた試料６〜１１に係る活性化触媒液を、実験例１と同様の方法により、それぞれ用意した。

【００２６】

【表３】

【００２７】次に、上記試料６〜１１に係る活性化触媒液の各々について、実験例１と同様の方法により、スピンコートして感光膜を形成し、次いで、各感光膜上に、
同様の紫外線を、５秒間、１０秒間または２５秒間照射した後、水洗を行ない、同様の無電解めっき浴に１０分間浸漬し、無電解めっきを行なった。

【００２８】このようにして得られた試料６〜１１につき、ニッケル無電解めっき膜の析出状態を観察した。 その結果を以下の表４に示す。

【００２９】

【表４】

【００３０】上記表４に示すように、紫外線の照射時間を２５秒間にすると、試料６〜１１のすべてにおいて、
ニッケル無電解めっき膜が析出し、また、紫外線の照射時間を１０秒間にすると、試料７ないし１１において、
ニッケル無電解めっき膜が析出し、また、紫外線の照射時間を５秒間と短くしても、試料８ないし１０においては、ニッケル無電解めっき膜の析出が見られた。 このことから、シュウ酸亜鉛およびシュウ酸銅の組成比を選ぶことにより、照射時間をたとえば５秒間というように短くしても、析出が可能であることがわかる。

【００３１】たとえば、試料１０の活性化触媒液を用いて、１０秒間の紫外線照射を行なって得られた試料では、基板上に、厚み０．３μｍで解像度（ライン／スペース）が２５μｍのＮｉパターンの形成が確認された。

【００３２】

【実験例３】上記実験例２では、シュウ酸亜鉛およびシュウ酸銅の組成比を種々に変えたが、この実験例３では、塩化パラジウムの組成比を、以下の表５に示すように、種々に変えた試料１２〜１６に係る活性化触媒液を、実験例１と同様の方法により、それぞれ用意した。

【００３３】

【表５】

【００３４】次に、上記試料１２〜１６に係る活性化触媒液の各々について、実験例１と同様の方法により、スピンコートして感光膜を形成し、次いで、各感光膜上に、同様の紫外線を、１０秒間、２０秒間または３０秒間照射した後、水洗を行ない、同様の無電解めっき浴に１０分間浸漬し、無電解めっきを行なった。

【００３５】このようにして得られた試料１２〜１６につき、ニッケル無電解めっき膜の析出状態を観察した。
その結果を以下の表６に示す。

【００３６】

【表６】

【００３７】上記表６に示すように、紫外線の照射時間を３０秒間、２０秒間、１０秒間というように短くなっても、試料１２〜１６のすべてにおいて、ニッケル無電解めっき膜が析出した。 なお、試料１２において照射時間「１０秒」、「２０秒」、および試料１３において照射時間「１０秒」とされたものについては、「遅れて析出」と表示されているが、これは、無電解めっき浴に浸漬後、２〜３分してから析出し始めたことを示すもので、１０分間の浸漬の結果では、あくまでも良好なニッケル無電解めっき膜の析出が見られた。

【００３８】

【実験例４】上記実験例１〜３では、銅塩として、シュウ酸銅を用いたが、この実験例４では、塩化銅〔ＣｕＣ
ｌ ₂・２Ｈ ₂ Ｏ〕を用いた。 シュウ酸亜鉛、塩化銅および塩化パラジウムを、以下の表７に示すように、種々に変えた試料１７〜１９に係る活性化触媒液を、実験例１
と同様の方法により、それぞれ用意した。

【００３９】

【表７】

【００４０】次に、上記試料１７〜１９に係る活性化触媒液の各々について、実験例１と同様の方法により、スピンコートして感光膜を形成し、次いで、各感光膜上に、同様の紫外線を、１０秒間、２０秒間または３０秒間照射した後、水洗を行ない、同様の無電解めっき浴に１０分間浸漬し、無電解めっきを行なった。

【００４１】このようにして得られた試料１７〜１９につき、ニッケル無電解めっき膜の析出状態を観察した。
その結果、紫外線の照射時間を３０秒間、２０秒間、１
０秒間というように短くなっても、試料１７〜１９のすべてにおいて、ニッケル無電解めっき膜が析出した。

【００４２】なお、銅塩として、塩化銅に代えて、硫酸銅を用いた場合でも、同様の結果が得られた。

【００４３】

【実験例５】この実験例５は、この発明の範囲外に属するものである。

【００４４】この実験例５では、上記実験例４におけるシュウ酸亜鉛に代えて、塩化亜鉛〔ＺｎＣｌ ₂ 〕を用い、この塩化亜鉛、塩化銅および塩化パラジウムを、以下の表８に示すように、種々に変えた試料２０〜２２に係る活性化触媒液を、実験例１と同様の方法により、それぞれ用意した。

【００４５】

【表８】

【００４６】次に、上記試料２０〜２２に係る活性化触媒液の各々について、実験例１と同様の方法により、スピンコートして感光膜を形成し、次いで、各感光膜上に、同様の紫外線を、１０秒間、２０秒間または３０秒間照射した後、水洗を行ない、同様の無電解めっき浴に１０分間浸漬し、無電解めっきを行なった。

【００４７】このようにして得られた試料２０〜２２につき、ニッケル無電解めっき膜の析出状態を観察した。
その結果、紫外線の照射時間を１０秒間、２０秒間および３０秒間としたいずれの場合においても、ニッケル無電解めっき膜は析出しなかった。 この実験例５から、シュウ酸亜鉛が、良好な無電解めっきを実施するために、
重要な意義を有していることがわかる。

【００４８】

【実験例６】この実験例６も、この発明の範囲外に属するものである。

【００４９】この実験例６は、上記実験例４における組成に対して、シュウ酸塩ではなくシュウ酸〔ＨＯ ₂ ＣＣ
Ｏ ₂ Ｈ・２Ｈ ₂ Ｏ〕を加えたものである。 すなわち、塩化亜鉛、塩化銅、シュウ酸および塩化パラジウムを、以下の表９に示すように、種々に変えた試料２３〜２５に係る活性化触媒液を、実験例１と同様の方法により、それぞれ用意した。

【００５０】

【表９】

【００５１】次に、上記試料２３〜２５に係る活性化触媒液の各々を用いて、実験例１と同様の方法により、スピンコートして感光膜を形成し、次いで、各感光膜上に、同様の紫外線を、１０秒間、２０秒間または３０秒間照射した後、水洗を行ない、同様の無電解めっき浴に１０分間浸漬し、無電解めっきを行なった。

【００５２】このようにして得られた試料２３〜２５につき、ニッケル無電解めっき膜の析出状態を観察した。
その結果、紫外線の照射時間を１０秒間、２０秒間および３０秒間としたいずれの場合においても、ニッケル無電解めっき膜が析出しなかった。 この実験例６から、たとえシュウ酸と塩化亜鉛とが存在しても、シュウ酸亜鉛が存在しない限り、良好な無電解めっきを実施できないことがわかる。

【００５３】

【実験例７】この実験例７も、この発明の範囲外に属するものである。

【００５４】この実験例７では、シュウ酸亜鉛は含有するが、銅塩は含有しない。 すなわち、シュウ酸亜鉛および塩化パラジウムを、以下の表１０に示すように、種々に変えた試料２６〜２８に係る活性化触媒液を、実験例１と同様の方法により、それぞれ用意した。

【００５５】

【表１０】

【００５６】次に、上記試料２６〜２８に係る活性化触媒液の各々について、実験例１と同様の方法により、スピンコートして感光膜を形成し、次いで、各感光膜上に、同様の紫外線を、１分間、３分間または５分間照射した後、水洗を行ない、同様の無電解めっき浴に１０分間浸漬し、無電解めっきを行なった。

【００５７】このようにして得られた試料２６〜２８につき、ニッケル無電解めっき膜の析出状態を観察した。
その結果、紫外線の照射時間を１分間、３分間、５分間と長くしても、ニッケル無電解めっき膜が析出しなかった。 この実験例６から、たとえシュウ酸亜鉛を含有しても、銅塩を含有しない限り、良好な無電解めっきを実施できないことがわかる。

【００５８】

【実験例８】この実験例８は、この発明の範囲内に属するものである。

【００５９】この実験例８では、シュウ酸亜鉛は含有しないが、塩化亜鉛を含有し、代わりに、銅塩として、シュウ酸塩でもあるシュウ酸銅を含有している。 すなわち、塩化亜鉛、シュウ酸銅および塩化パラジウムを、以下の表１１に示すように、種々に変えた試料２９〜３１
に係る活性化触媒液を、実験例１と同様の方法により、
それぞれ用意した。

【００６０】

【表１１】

【００６１】次に、上記試料２９〜３１に係る活性化触媒液の各々について、実験例１と同様の方法により、スピンコートして感光膜を形成し、次いで、各感光膜上に、同様の紫外線を、１０秒間、２０秒間または３０秒間照射した後、水洗を行ない、同様の無電解めっき浴に１０分間浸漬し、無電解めっきを行なった。

【００６２】このようにして得られた試料２９〜３１につき、ニッケル無電解めっき膜の析出状態を観察した。
その結果を以下の表１２に示す。

【００６３】

【表１２】

【００６４】上記表１２に示すように、紫外線の照射時間を１０秒間としたときには、試料２９〜３１のいずれにおいても、ニッケル無電解めっき膜が析出しなかったが、照射時間を２０秒としたときには、試料２９において、ニッケル無電解めっき膜が析出し、また、照射時間を３０秒としたときには、試料３０において、ニッケル無電解めっき膜が析出した。 この実験例８によれば、シュウ酸亜鉛を用いない場合であっても、銅塩としてシュウ酸銅を用いれば、紫外線の照射時間を選ぶことにより、ニッケル無電解めっき膜を析出させ得ることがわかる。

【００６５】さらに、亜鉛塩として、塩化亜鉛に代えて、硫酸亜鉛を用いた場合でも、同様の結果が得られた。

【００６６】

【他の実施例】この発明の範囲内に属する実験例１〜４
および８に係る活性化触媒液の組成は、一例にすぎない。 たとえば、シュウ酸亜鉛の含有量は、活性化触媒液１０ｍｌにおいて、０．０１〜０．３０ｇの範囲で変更することができ、銅塩の含有量は、０．００３〜０．０
５ｇの範囲で変更することができ、塩化パラジウムの含有量は、０．０１〜０．１５ｇの範囲で変更することができ、アンモニア水（２８％）の含有量は、１〜５ｍｌ
の範囲で変更することができる。 また、塩化パラジウムに代えて、他の親水性のパラジウム塩、たとえば、パラジウムの硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いることもできる。

【００６７】また、活性化触媒液の基材上への均一な付与をより容易にするため、たとえばポリビニルアルコールのような親水性バインダ等を活性化触媒液に添加してもよい。

【００６８】また、感光膜に照射される光の波長としては、１００〜４００ｎｍの範囲で変更することができる。

【００６９】また、上述した実験例では、ニッケルの無電解めっきを行なったが、銅、パラジウム、金など、他の金属の無電解めっきを行なう場合にも、この発明を適用することができる。

【００７０】また、無電解めっき処理される基材としては、上述したアルミナ基板に限らず、誘電体セラミック基板、ポリイミド基板、ガラス・エポキシ基板、フェライト基板など、他の基材であってもよい。

【００７１】また、この発明に係る無電解めっき方法は、上述した水洗による現像工程を省略して実施することもできる。 たとえば、感光膜の特定領域のみの選択的露光を行なわず、全領域の露光を行なった場合はもちろん、特定領域のみの選択的露光を行なった場合でも、形成すべきめっき膜の分解能をそれほど高くする必要がないときは、現像工程を省略してもよい。 このように現像工程の省略を可能にするのは、前述の第１の従来技術とは異なり、活性化触媒液が親水性であるためである。

【００７２】また、現像工程が実施される場合、水に代えて、水を主成分とする液体を用いて洗浄することもできる。 さらに、他の液体を用いることを妨げるものではない。

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