【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はセラミック酸化物（cera
mic oxide）又は酸化セラミック（oxidic ceramic）を含む画像形成材料（imaging material）でリゾグラフイーの印刷プレート（lithographic printing plate）を作る方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】リゾグラフイー印刷（lithographic pri
nting）は典型的に、回転印刷プレスの円筒上に設置された印刷プレートの様ないわゆる印刷マスター（printi
ng master）の使用を含んでいる。 該マスターは、その表面上にリゾグラフイー画像を担っており、印刷物（pr
int）は、前記画像にインクを付け、次いで該インクを該マスターから、典型的には紙である受け手材料（rece
iver material）上へ転送する、ことにより得られる。
従来のリゾグラフイー印刷では、インクのみならず水性フアウンテイン溶液（aqueous fountain solution）
｛加湿液体（dampening liquid）とも呼ばれる｝が親油性（oleophilic）の｛又は疎水性（hydrophobic）の、
すなわちインク受容性（ink-accepting）と、撥水性（w
ater-repelling）の｝範囲のみならず親水性（hydrophi
lic）の｛又は疎油性（oleophobic）の、すなわち水受容性（water-accepting）と、インクをはじく性質の（i
nk-repelling）｝範囲からも成るリゾグラフイー画像に供給される。 いわゆる乾平板印刷（driographic printi
ng）では、該リゾグラフイーの画像はインク受容性とインクアブヒーシブ（ink-abhesive）の（インクをはじく性質の）範囲から成り、乾平板印刷中、インクのみが該マスターに供給される。 【０００３】印刷マスターは一般にいわゆるコンピユータツーフイルム法（computor-to-film）により得られるがそこでは字体（typeface）選択、走査、色分解、スクリーニング、トラッピング（trapping）、レイアウトそして組み付け（imposition）はデジタル的に達成され、
各カラー選択は画像セッターを使用してグラフイックアートフイルムに転送される。 処理後、該フイルムはプレート前駆体（plate precurser）と呼ばれる画像形成材料の露光用マスクとして使用出来るがプレート処理後、
マスターとして使用出来る印刷プレートが得られる。 【０００４】良く知られた感光性材料に加えて、感熱性印刷プレート前駆体（heat-sensitive printing plate
precursers）も又非常にポピュラーになっている。 この様な感熱材料（thermal materials）は昼光安定性（day
light-stability）の利点を提供し、いわゆるコンピユータツープレート法（computor-to-plate method）で特に使用され、そこでは該プレート前駆体は直接、すなわちフイルムマスクの使用無しで露光される。 感熱プレートは熱又は赤外光に露光され、そして該発生熱が、除去（ablation）、ポリマー化、ポリマーの交叉結合によるか又は熱可塑性ポリマーラテックスの粒子凝固による不溶性化（insolubilization）、そして分子間相互作用の破壊（destruction of intermolucular interaction）
又は展開バリア層の貫入能力（penetrability of a dev
elopment barrier layer）の向上による溶性化（solubi
lization）の様な、（物理−）化学過程をトリガーする。 【０００５】いわゆる'コンピユータツープレス（comp
utor-to-press）'法は、印刷用プレスのプレートシリンダー上に設置されている間での、該プレス内に集積化された画像セッターによるプレート前駆体の露光を含んでいる。 集積化されたプレートセッターを有する印刷用プレスは時にはデジタルプレスと呼ばれる。 デジタルプレスの概要は非特許文献１で見られる。 コンピユータツープレス法は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６で説明されている。 【０００６】この様なオンプレス画像形成方法（on-pre
ss imaging methods）の２種類は公知である。 第１の種類に依れば、印刷プレート前駆体は印刷プレス上に設置され、画像式に露光され、オプション的に現像され、そして次いで印刷マスターとして使用されそして最終的に該プレスから外され、捨てられ（disposed of）、かくして各画像用に新プレート材料を必要とする。 オンプレス画像形成システムの第２の種類では、同じリゾグラフイーの基盤が複数のプレスラン（press runs）（以降プリントサイクルと呼ばれる）で使用される。 該基盤からリゾグラフイーの画像を消去して前記基盤を画像形成と印刷の次のプリントサイクルで再使用することを可能にする幾つかの方法が従来技術で公知である。 従来技術の方法の１つは、例えば特許文献７、特許文献８、そして特許文献９で説明される様に、ジルコニア又はジルコニア−アルミナ複合材料（zirconia-alumina composite）
の様なセラミックの画像式の親水性−疎水性遷移（hydr
ophilic-hydrophobic transition）と画像消去過程での続いての逆の遷移とに依存する。 特許文献１０は、露光範囲での合金の局所的”溶融”を引き起こし、それにより疎水性／親油性表面を創るために高エネルギー赤外線照射を使用して画像形成され得るジルコニア合金とα−
アルミナの複合材料を含む再使用可能な印刷材料を開示している。 親水性／疎油性から疎水性／親油性への変換機構は明らかでなく：特許文献１１では不足当量の（su
bstoichiometric）ジルコニアの局所的な除去と形成が疎水性表面への変換の原因であり、一方特許文献１２では同じ実験的条件が疎水性状態への遷移の原因として局所的溶融を引き起こすと言われている。 【０００７】従来技術はセラミック表面の画像式の親水性−疎水性変換用に下記の露光方法、すなわち： −例えば、１０６４ｎｍの波長で発光するネオジウム−
ヤグ（Nd:YAG）レーザーを用いての赤外線レーザー照射、又は−平均電力が１Ｗから５０Ｗであり、ピーク電力は６ｋ
Ｗと１００ｋＷの間にある、高電力照射を開示している。 【０００８】従来技術の方法で必要な高いレーザー電力出力は商業的プレートセッターでの実施に好適でない高価な露光装置の使用を意味する。 加えて、該高電力は該セラミックの溶融、シンターリング（sintering）又は分解（decomposition）を誘導し、それは不可逆的表面形態変化に導き、かくしてこの過程を真に可逆的な過程でなくする。 【０００９】 【非特許文献１】 画像形成科学及び技術の１９９７年のデジタル印刷技術に関する国際会議論文集（Proceedi
ngs of the Imaging Science & Technology's 1997 Int
ernational Conference on Digital Printing Technolo
gies）｛ノンインパクト印刷（Non-Inpact Printing）
１３｝ 【００１０】 【特許文献１】 欧州出願第６４０４７８号【００１１】 【特許文献２】 欧州出願第７７０４９５号【００１２】 【特許文献３】 欧州出願第７７０４９６号【００１３】 【特許文献４】 ＰＣＴ出願 ＷＯ９４／１２８０ 【００１４】 【特許文献５】 欧州出願第５８０３９４号【００１５】 【特許文献６】 欧州出願第７７４３６４号【００１６】 【特許文献７】 米国特許第５，７４３，１８９号【００１７】 【特許文献８】 米国特許第５，５４３，２６９号【００１８】 【特許文献９】 米国特許第５，８３６，２４９号【００１９】 【特許文献１０】 米国特許第５，８９３，３２８号【００２０】 【特許文献１１】 米国特許第５，８３６，２４９号【００２１】 【特許文献１２】 米国特許第５，８９３，３２８号［発明が解決しようとする課題と課題を解決するための手段］本発明の目的はリサイクルされ画像形成と印刷の次の過程で再使用され得るリゾグラフイーの印刷プレートを画像形成材料から作るための真に可逆的方法を提供することである。 本発明のもう１つの目的は高電力露光装置の必要を有しないこの様な可逆的方法を提供することである。 【００２２】この目的は請求項１で規定される方法により実現される。 特定の実施例は従属請求項で規定される。 【００２３】本発明に依れば、 −２００及び４００ｎｍの間の波長を有する紫外線放射（ultraviolet radiation）への露光；及び−低酸素分圧下（under low partial oxygen pressur
e）又は還元雰囲気中での加熱、から成るグループから選択された過程によりセラミック酸化物又は酸化セラミック内で酸素空格子点（oxygen vacancies）が形成される。 【００２４】紫外線照射（ultraviolet irradiation）
への露光中、該セラミックも加熱され得る。 該セラミックが加熱される実施例では、セラミック酸化物又は酸化セラミックのシンターリング又は溶融を避けるために該温度は充分低く保たれる。 紫外線放射が使用される実施例では、低圧水銀ランプ（low-pressure mercury lam
p）を用いて好適な光が容易に得られる。 低酸素分圧下での加熱が使用される場合は、それは約２００℃以上の温度で行われるのが好ましい。 低酸素分圧下の前記加熱は、例えば、１０及び５００ｍＷの間の赤外線光を放射する低電力ダイオードレーザー（low-power diode lase
r）を使用して行うことが出来る。 【００２５】本発明の方法では、水に対する接触角（co
ntact angle for water）の増加は２０度より高いのが好ましく、４０度より高いのが有利である。 下にある機構のあり得る、限定しない説明として、該接触角の増加はセラミックの表面での酸素空格子点の前述の形成の結果であると信じられる。 本発明の好ましい実施例の一般的原理は図１ａ及びｂで示される。 親水性のセラミック表面５は空気の様な酸素を含む雰囲気中でセラミックの材料又は表面をＴ＝２００℃以上の温度で加熱する８ことにより発生される。 親油性表面６の発生は、紫外線放射への露光或いは低酸素分圧下又は還元雰囲気中での加熱の前記過程４の少なくとも１つにより、酸素空格子点７を創ることにより行われる。 【００２６】リゾグラフイーの画像は、酸化雰囲気中で該セラミックを加熱する過程によりセラミック酸化物又は酸化セラミックの水に対する接触角を減少させることにより消去され得る。 前記酸化雰囲気は好ましくは空気であるのがよい。 前記加熱は好ましくは約２００℃以上で行われるのがよい。 【００２７】本発明の方法で使用するためのセラミック酸化物又は酸化セラミックは好ましくはアルミナ、ジルコニアそしてアノード処理アルミニウム（anodized alu
minum）から成るグループから選択されるのがよい。 該アルミナは好ましくはα−アルミナがよい。 【００２８】 【実施例】セラミック酸化物及び酸化セラミックは、電気回路を支える基盤（substrate）（例えば、半導体生産で）、広範囲の寸法で、そして高い摩耗と温度とに耐える人口品のための膜又はフイルター、の様な、種々の応用品で使用される。 セラミック材料のより興味深い特性の幾つかはそれらの硬さ、とそれらの熱抵抗及び熱伝導率とを含んでおり、それらは高いが特定的な材料要求を有する応用品でセラミック酸化物及び酸化セラミックを特に有用にする。 【００２９】セラミック酸化物及び酸化セラミックは、
密度が高く、硬くそして耐久性のある材料を形成するために粒子（粉末）を高温度でシンターリングすることにより通常作られる固体化合物（solid compound）として規定され得る。 従ってセラミックはそれらの特定の機械的及び／又は機能的特性により特徴付けられる。 【００３０】本発明で使用するための好ましいセラミック酸化物又は酸化セラミックは電気的に絶縁性である。
好ましいセラミックスはサブミクロンの結晶粒子寸法（grain size）を有し、適当な表面粗さとナトリウム又はカルシウムの様ないわゆる'自然の不純物（native i
mpurities）'とが出来るだけ低く保たれている、一方該表面の特性を改良するために制御された不純物の導入（ドーピング）が使用出来るのが好ましい。 好ましくは、９６％から９９％に及ぶ密度を有する密度の高い（dense）セラミック材料が使用されるのがよい。 【００３１】本発明を実施するためにアルミナ及びジルコニアの様なモノリシックな酸化物セラミックが使用されるのが好ましい。 アノード処理アルミニウム及びα−
アルミナが高度に好ましい。 又酸化セラミック複合材料、基盤上の結晶粒界変性酸化セラミック及びセラミック層が使用され得る（Also oxidic ceramic composite
s, grain boundary midified oxidic ceramic and cera
mic layers on a sustrate can be used）。 前記基盤はセラミックス、ガラス、金属そして半導体等から選択出来る。 蒸着方法（Deposition methods）はゾル−ゲル（sol-gel）、ピーブイデー（PVD）、シーブイデー（CV
D）、プラズマベースの蒸着及び／又はレーザーベースの蒸着を含む。 【００３２】最も好ましい実施例では、該セラミックのバンドギャップ（bandgap）は酸素空格子点の形成のエンタルピーより大きく、それは好適に２から５電子ボルトの範囲内にある。 酸素空格子点は下記過程で創られる： 紫外線照射（UV-irradiation） ２００及び４００ｎｍの間、より好ましくは２００と３
５０ｎｍの間に波長（λ）を有する紫外線放射は本発明の酸素空格子点を創るのに特に好適である。 オゾン発生を避けるために低酸素分圧が好ましい。 例えば、親油性表面を創るために低圧水銀ランプ（λ＝２５４ｎｍ／１
５ｍＷ）が使用出来る。 【００３３】キセノンデイマーエキシマーランプ（Xeno
n dimer excimer lamp）（λ＝１７２ｎｍ）を用いた照射は親油性表面を作らなかった。 従って行い得る説明は、欠陥創生（defect creation）が該表面の下で起こり、該光エネルギーが該酸化物のバンドギャップより大きいため電荷担体（charge carriers）が創られそして再結合効果が過剰電荷を除去すると言う現象に関係している。 低酸素分圧下での加熱低酸素分圧下での加熱は該欠陥平衡（defect equilibri
um）を酸素空格子点が優勢欠陥種（predominant defect
species）である領域へシフトすると信じられる。 低酸素分圧は窒素及びアルゴンの様な不活性ガスの流れを使用することにより創ることが出来る。 なおより良い方法は水素の様な還元性ガスを追加することにより還元性雰囲気を創ることである。 該酸素分圧は周囲大気の全圧の１５％より少ないのが好ましく、１０％より少ないのがより好ましい。 【００３４】好ましくは該加熱は低電力ダイオードレーザーを用いて行われるのがよいがそれはＴ＝２００℃での加熱が既に低酸素分圧下で酸素空格子点を創るのに充分だからである。 例セラミック材料の表面に於ける可逆的な親水性／親油性変換は印刷過程用の基礎を形成する。 インクは親油性表面で保持され親水性表面では拒絶される。 画像形成は該表面を親油性に変えることにより起こり、画像消去は該表面を親水性に変えることによりもたらされる。 【００３５】画像形成（親油性表面の発生）は酸素空格子点を創ることにより行われる。 【００３６】本発明の画像消去（親水性表面の発生）は酸素との反応による酸素空格子点の対消滅（annihilati
on）により行われる。 １． 接触角測定１．１ α−アルミナ（サンプルＡ） セラミック人口品（ceramic artifact）を形成するためにα−アルミナ粉末ＣＴ３０００ＳＧ｛アルコア（Alco
a）｝が加圧され、シンターされそしてポリッシされた。 前記人口品の表面は空気へ開放して、１時間、Ｔ＝
２５０℃で加熱することにより親水性にされた。 次いで該表面は下記過程の各々により親油性にされた： −水素雰囲気中で、１時間、Ｔ＝２５０℃で加熱する；
水に対する最終接触角は７４．２度であった。 −窒素雰囲気中で、１時間、Ｔ＝２５０℃で加熱する；
水に対する最終接触角は６１．４度であった。 −１時間、Ｔ＝２００℃での紫外線光（λ＝２５４ｎ
ｍ）を用いた照射；水に対する最終接触角は４５．４度であった。 １．２ アノード処理アルミニウム（サンプルＢ） アノード処理アルミニウムを紫外線光（λ＝２５４ｎ
ｍ）で照射することにより親水性表面が用意された。 次いで該表面は下記過程の各々により親油性にされた： −水素雰囲気中で、１時間、Ｔ＝２５０℃で加熱する；
水に対する最終接触角＝１３５．６度。 −窒素雰囲気中で、１時間、Ｔ＝２５０℃で加熱する；
水に対する最終接触角＝６５．６度。 ２． 画像に沿う接触角増加サンプルＡの表面がマスク２を介して紫外線照射３を用いて選択的に露光された（図２ａ及び２ｂ参照）。 該照射された表面は疎水性となり、非照射表面は親水性に留まっていた。 【００３７】同様な結果はアノード処理アルミニウムサンプルＢでも得られた。 ３． 画像に沿って照射された材料Ａ及びＢ上へのインクパターン塗布該完全な表面は水を有するスポンジで拭かれた（sponge
d with water）。 該親水性表面は該水を保持し、均一な水の層を創った。 【００３８】次いで印刷インクが該スポンジに付けられ、該完全な表面は再びスポンジで拭かれた。 該疎水性表面は該インクを保持し、一方該表面の親水性部分上では、インクは与えられなかった（no ink was withhel
d）。 【００３９】次いで該インクパターンはゴムスタンプに転送され、該スタンプは該パターンを、例えば、紙上に印刷するよう使用出来た。 【００４０】本発明の好ましい実施例の該可逆的なリゾグラフイー印刷過程は図３に抄録される。 【００４１】実質的に表面欠陥（surface defects）のないセラミック表面１０がマスク１２でカバーされる（１１）。 次いで該表面は、Ｔ＝２００℃での紫外線光（UV light）（λ＝２５４ｎｍ）を用いた照射の様な、
本発明の表面欠陥（surface deficiencies）を創る方法で処理され（１３）、マスクが該表面をカバーしない親油性表面を作る（１４）。 該マスクの除去は直ぐ使用出来る（ready-to-use）リゾグラフイーの印刷プレートを生じる。 インク溶液を有するスポンジで拭くと（１
７）、該親油性表面１４は該インクを保持するが、親水性表面１６はしない。 これはインク装備表面（ink-load
ed surface）１８を創る。 ゴムスタンプへ（又は直接サポート表面へ）のインクの転送（１９，２１）はインク装備ゴムスタンプ２０を生じ、それは通常のサポート（例えば、紙）上へ印刷するため使用出来る。 該印刷プレートはインクで再装備されることも出来て（２２）、
同じパターンを印刷するため再使用される。 もしより多くの同一印刷が必要でなければ、該印刷プレートは清浄化され（２３）、本発明の方法により（例えば、空気へ開放して、１時間、Ｔ＝２５０℃で加熱することにより）完全に親水性表面へ再生され得る（２５）。 該印刷プレートは今度は再使用され得る。 【００４２】本発明の特徴及び態様を示せば以下の通りである。 【００４３】１． セラミック酸化物又は酸化セラミックを含む画像形成材料からリゾグラフイーの印刷プレートを作る方法であるが、リゾグラフイーの画像が該セラミック酸化物又は酸化セラミックの水に対する接触角の増加を画像に沿って行うことにより創られる、該作る方法に於いて、酸素空格子点が該セラミック酸化物又は酸化セラミック内に、 −２００及び４００ｎｍの間の波長を有する紫外線放射に該画像形成材料を露光する過程と、 −低酸素分圧下又は還元雰囲気中で該画像形成材料を加熱する過程と、から成るグループから選択された過程によって導入されることを特徴とする該方法。 【００４４】２． 該酸素空格子点が、前記画像形成材料を加熱中に、２００及び４００ｎｍの間の波長を有する紫外線放射に該画像形成材料を露光することにより該セラミック酸化物又は酸化セラミック内に導入されることを特徴とする上記１の方法。 【００４５】３． 前記加熱過程の各々は該セラミック酸化物又は酸化セラミックのシンターリング又は溶融を引き起こさないことを特徴とする上記１又は２の方法。 【００４６】４． 該接触角が少なくとも２０度だけ増加されることを特徴とする上記の何れかの方法。 【００４７】５． 該接触角が少なくとも４０度だけ増加されることを特徴とする上記の何れかの方法。 【００４８】６． 該酸素空格子点の形成のエンタルピーが２から５電子ボルトの範囲であることを特徴とする上記の何れかの方法。 【００４９】７． リゾグラフイーの印刷の方法が、
（ａ）上記１から６の何れかの方法によりリゾグラフイーの印刷プレートを作る過程と、（ｂ）該セラミック酸化物又は酸化セラミックの水に対する該接触角を減少させることにより該リゾグラフイーの画像を消去する過程であるが、該セラミック酸化物又は酸化セラミックを酸化雰囲気中で加熱する過程により該酸素空格子点が対消滅させられて該消去する過程と、を具備することを特徴とする該方法。 【００５０】８． リゾグラフイーの印刷の方法が、
（ａ）上記１から６の何れかの方法によりリゾグラフイーの印刷プレートを作る過程と、（ｂ）該セラミック酸化物又は酸化セラミックの水に対する該接触角を減少させることにより該リゾグラフイーの画像を消去する過程であるが、該セラミック酸化物又は酸化セラミックを酸化雰囲気中で加熱する過程により該酸素空格子点が対消滅させられて該消去する過程と、（ｃ）該消去された画像形成材料を、リゾグラフイーの印刷プレートを作る次の過程で上記１から６の何れかの方法により再使用する過程と、を具備することを特徴とする方法。 【００５１】９． 該セラミック酸化物又は酸化セラミックがアルミナ及び／又はジルコニアを含むことを特徴とする上記の何れかの方法。 【００５２】１０． 該セラミック酸化物又は酸化セラミックがα−アルミナ又はアノード処理アルミニウムを含むことを特徴とする上記の何れかの方法。 【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の酸素空格子点の創生と対消滅とを示す。 【図２】本発明の好ましい実施例を表す。 【図３】本発明のリゾグラフイーの印刷過程の実施例を表す。 【符号の説明】 １ サンプル２ マスク３ 紫外線照射４ 露光過程５ 親水性のセラミック表面６ 親油性の表面７ 酸素空格子点８ 加熱１０ セラミック表面１１ カバー過程１２ マスク１３ 処理過程１４ カバーされない表面、親油性表面１５ マスクの除去過程１６ カバーされた表面、親水性表面１７ インク溶液を有するスポンジで拭く過程１８ インク装備表面１９、２１ インクの転送２０ インク装備ゴムスタンプ２２ インクの再装備２３ 清浄化過程２５ 再生印刷プレートとして再使用へ ───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AB03 AC04 AC08 AD01 BB00 BH03 FA29 2H084 AA36 AA40 BB02 BB13 CC05 2H096 AA06 BA13 EA03 EA04 EA23 FA03 HA01 LA30 2H114 AA04 AA22 BA01 BA10 DA05 DA08 EA08 EA10 FA11 GA29 |
