具有铂族金属或者铂族金属合金涂层的耐火金属氧化物陶瓷部件

本发明涉及涂覆材料的改进，更特别的涉及铂族金属涂覆的陶瓷。

滑移浇铸和烧结的陶瓷耐火材料被广泛的用于处理侵蚀性材料例 如熔融玻璃的部件。这样的烧结陶瓷耐火材料通常是如下来制造的：任 选的在无机粘合剂的存在下形成耐火氧化物稠浆，将该浆体浇铸到模具 中并烧结所形成的浇铸件。这样的耐火材料被认为是低密度的，并且通 常表现出高到15-20％的互连的孔隙率。在化学上来说，这样的耐火材 料是一种或多种二氧化硅、氧化铝和氧化锆(尽管其它氧化物组分例如 氧化镁也可以存在)加上添加剂和杂质(其可以促进烧结)等的混合物。

我们已经示出这样的耐火材料可以通过使用热喷法用铂涂覆来给 予其另外的保护(参见EP0559330)。这种工艺已经取得了相当大的商业 成功。但是，这里存在着另外一种称作工程或高密度耐火材料和熔铸耐 火材料的耐火材料，所述工程或高密度耐火材料包括那些由细颗粒陶瓷 粉末制成的材料，该细颗粒陶瓷粉是通过捣制和静压以及流体静压来制 成的。这些材料具有与上述的低密度滑移浇铸和烧结的耐火材料非常不 同的物理和理化性能，虽然它们的化学组成可以非常近似和相关。这些 耐火材料的特征在于它们的非常高的密度和具有最多3％低互连性的孔 隙率，并表现出硬的、光滑的外表面。

在熔铸耐火材料的具体情况中，化学成分通常是使用石墨电极通过 电弧熔炼来熔融的，并浇铸到模具中或者流动到包封表面上。熔铸耐火 材料被广泛的用作炉子衬里块和通路砖并用在炉子和反应容器衬里(有 时称作“搪玻璃容器”)中，而且与低密度耐火材料相比，其通常表现出 提高的抗腐蚀或者浸蚀性。上述通常较少使用的压缩的工程耐火材料同 样具有这样的实际情况。

虽然熔铸耐火材料和压缩的工程耐火材料在极端的条件下表现出 高的使用性能，但是它们仍然倾向于被腐蚀并最终破坏。例如，在玻璃 熔炉中，即使是这些高性能的耐火材料在熔融玻璃线或以下也会遭受到 化学侵蚀。这样的组分的寿命是由温度、玻璃类型和加工的玻璃量来决 定的。因为这些耐火材料应用的重要地位，因此它们的损坏可能导致需 要部分的或者甚至完全的关闭炉子和导致生产损失。

作为熔铸和压缩耐火材料的光滑的、低孔隙率表面的结果，常常会 发现很难用保护性材料例如贵金属来令人满意的涂覆这样的材料。处理 低密度耐火材料表面的方法(例如喷铁砂、机加工、使用溶剂脱脂或者 使用无机酸蚀刻)对于提供将贵金属涂层结合到熔铸耐火材料的合适表 面来说是无效的。US4159353中提出了在用铂进行等离子体火焰喷涂之 前，沉积等离子体喷涂的陶瓷氧化物中间层对于涂覆硬的、高密度耐火 材料来说是必需的。使用这样的中间氧化物层的原因是喷铁砂或者化学 蚀刻这样的硬的致密的耐火材料都不能使其表面粗糙到足以使铂与该 耐火材料进行机械结合。熔融浇铸耐火材料另外一种特殊的性能(其使 得任何的保护性涂层的粘合性都是有问题的)是在曝露于高温时，它们 倾向于渗出玻璃相。根据我们的知识，这里还没有任何成功的、商业化 的将铂直接涂覆到熔铸耐火部件上的方法(具有或者不具有中间氧化物 涂层)。高密度等压和流体静压工程耐火材料同样具有这样的实际情况。

因此，多年来存在着对于铂涂覆的熔铸和工程耐火部件的需要，已 知的工艺是无法满足这样的需要的。本申请人在其最初的试验中同样没 有成功的实现火焰喷涂的铂涂层的均匀的和足够的粘合。

在WO02/094497中已经公开了使用能量束对某些材料例如钢、陶 瓷例如石英和氧化铝、玻璃、聚合物和复合材料的表面进行纹理化。该 文献提出将另外一种成分粘附到已处理过的工件上，但是没有考虑到使 用金属膜。在施用涂层之前进行表面纹理化还在美国专利5435889中进 行了教导，在这里底材是一种称作“陶瓷复合材料”的复合材料。该文 献明确的主要涉及到作为“陶瓷”的碳-碳复合材料。涂层被设计来保护 该碳-碳复合材料免受氧化，并因此推荐10-50微米的涂层厚度。没有描 述也没有考虑将涂层施用到金属氧化物基陶瓷上。

本发明据信不但可以应用于玻璃工业用的熔铸和工程陶瓷上，而且 可以应用于有载体的或无载体的陶瓷和玻璃上(其表现出相同的至少一 种致密的低孔隙率表面特征，向该表面喷涂金属或者类似的沉积金属膜 表现出差的粘合性)。全部这样的材料被视为本发明范围内的金属氧化 物陶瓷耐火材料。

本发明提供一种适用于熔融玻璃加工中的耐火金属氧化物陶瓷部 件，所述的部件具有至少一个表面区域，该区域具有钻孔的表面来形成 槽或者封端的孔的阵列，并且在其中至少一部分这样的已处理过的表面 带有通过金属钉与陶瓷壁以及所述的槽或者孔底部之间的机械相互作 用而固定在其上的铂族金属或者铂族金属合金涂层，该金属钉是作为所 述涂层的一部分而形成的并且位于所述的槽或者孔之中。

已经使用市售的电子束(EB)枪和真空室进行了最初的处理试验，其 能够产生宽范围的表面轮廓和图案。用于产生不同表面的具体条件是可 控的和可复制的，但是据信是具体的装备并且将需要通过试验和参考已 形成的轮廓误差来确定用于每个装置的初始条件。虽然已经发现使用 EB枪产生的轮廓非常适于铂涂覆，但是在真空室中进出来处理非常大 的陶瓷块(高到并超过1公吨的重量)所预期的问题需要另外的解决方 案。随后的试验显示在标准大气压和通过使用连接到多轴定位系统的光 纤传送系统，合适的工业激光器可以产生基本相同的效果，该激光成型 可以在平坦的表面和不平坦的表面二者上实现。在每种情况中，切割的 盲孔或者压痕或者槽的图案可以在肉眼可见的尺寸上实现，这有效的产 生了一种槽形的表面，火焰喷涂金属对该表面具有令人惊讶地良好的粘 合性。对于盲孔、压痕或者槽的任一个而言，具有凹形不是必需的。据 信轮廓图案对于实现本发明显著的结果不是意义重大的，并且认为几乎 任何规则的、不规则的或者甚至无规的轮廓都是有效的。

期望的，所述的孔具有大于1，优选3-6的深度对直径比，而槽具 有大于1的宽度对直径比。期望的在陶瓷表面上的孔具有200-500微米 的直径。期望的槽具有小于3的长度对深度比；陶瓷表面上的槽优选具 有200-500微米的宽度。

槽不必要是简单的槽，但可以在方向上并入一种或多种变化，并且 可以是交叉的。

在任何阵列中的孔或者槽的间距可以通过例行的实验根据具体的 陶瓷来确定，但是该间距合适的是小于孔直径的20倍。优选的直线间 距大约是1mm。

对已处理过的陶瓷表面的物理观察显示一些材料在加工过程中发 生了移动。根据加工条件，材料可以完全的或者部分的从最大的能束冲 击区域中被驱出。该移动的材料可以在处理下被丢弃到表面或者可以在 邻近的区域中重新成形。试验表明这样的被驱出的材料可能具有适于与 火焰喷涂涂层良好结合的结构，但是也可能太过光滑，这是通过驱出过 程中的组分和条件来控制的。在沉积物光滑的地方，可能期望的是在进 行金属涂覆之前，通过喷铁砂处理来除去它们。

本发明还提供一种用金属来涂覆金属氧化物耐火部件的方法，其包 括用高能束处理所述部件的至少一个表面区域来除去一部分的表面区 域，以形成多个槽或者封端的孔，该槽或孔形成了一种有效的结合表面， 并随后将铂族金属或者其合金的涂层沉积到该结合表面上来提供在金 属钉与陶瓷壁以及所述的槽或者孔底部之间的机械相互作用，该金属钉 是作为所述涂层的一部分而形成的并且位于所述的槽或者孔之中。试验 工作的一个令人惊讶的方面是已经发现火焰或者等离子体喷涂的金属 深深的穿透到能束所切割的图案中并填充它们，而没有形成局部穿过的 涂层孔隙。在陶瓷的铂族金属涂层最初的形成过程中，确定的是在涂覆 中陶瓷表面的孔隙和孔非常难以封闭，并且发展了预涂和后涂方法来避 免在使用中发生这样的问题。但是，对于这些设计的“孔”不是这种情 况，它们形成喷涂的金属材料的“柱”或者钉，该“柱”或者钉被认为 随后提供了另外的结合强度来允许实现有用的粘合涂层。

在本发明中有用的金属是一种或多种铂族金属，即铂、铑、钯、钌、 铱和锇，和它们彼此或者与贱金属的合金。优选该金属是铂、铂的合金， 如Pt5％Au、Pt10％Ir、Pt10％Rh、Pt5％Ru、或者具有高到1％Zr的Pt、 或者粒子稳定化的Pt或Pd。

但是，为了便于说明，本说明书仅仅频繁的使用术语“铂”或者“铂 涂覆的”。

所述的耐火部件可以是任何的常规熔铸耐火材料或者加压形成的 工程耐火组合物，其混入有SiO2、Al2O3、ZrO2和MgO中的一种或多种， 任选的包含一定量的其它耐火氧化物例如Cr2O3。优选的熔铸耐火材料 是被称为AZS耐火材料的那些(AZS＝氧化铝/氧化锆/二氧化硅)。这样的 高密度工程耐火材料不是通过命名来界定的，而是通过其用于最严苛的 玻璃熔炉应用的适宜性来界定的。其它类似的耐火部件例如熔铸氧化铬 可以使用本发明来进行铂涂覆。

在浇铸加工中，氧化锆具有AZS耐火材料中的常规组分的最高熔 点，并且倾向于优先在模具的表面结晶。这可能导致该熔铸部件的表面 不能代表其本体材料，并且可能较难进行处理。在这种情况中可能期望 的是对该部件的表面进行机加工来曝露出本体的AZS材料；在某些部件 的制造中通常进行这种机加工来作为其制造方法的一部分。

在一种本发明的改进中，可以使用常规方法或者本身已知的方法来 施用一种或多种中间金属氧化物和/或金属层。

铂族金属可以以多种不同的方式来沉积在耐火部件的表面。一种优 选的方法是以类似于EP0559330所述的方法通过燃烧火焰喷涂来沉积。 其它方法包括等离子体火焰喷涂和高速氧燃料燃烧喷涂。可以发展进一 步的方法而不脱离本发明的范围，并且对于某些应用而言，溅射或者 CVD可以是适当的。

所述的金属涂层理想的是具有50微米-最大2mm的厚度(该厚度或 许仅仅受限于经济原因)。更理想的，该厚度是50-500微米，适宜的是 大约200微米。

应该明白的是虽然根据本发明通过处理和涂覆基本上全部曝露的 熔铸或者等压/流体静压工程陶瓷的表面可以获得极好的结果，但是对于 许多应用而言，仅仅处理和涂覆一部分的表面可能是足够的和经济的。 例如，在玻璃熔炉，或者其它曝露于类似的侵蚀性条件的炉子中，在常 规的熔融玻璃线，浸蚀是在相对小的区域发生的。对于这样的炉子或者 容器，本发明允许最容易(most at risk)的涂覆这些区域。

早期的启示是根据本发明的铂涂覆的熔铸耐火材料和高密度工程 耐火陶瓷部件是在高到1600-1650℃的温度是耐腐蚀的。对于熔炉用户 来说，这可以增加加工的选择性和可利用的材料。

虽然本发明初期的用途是保护在炉子中使用的陶瓷部件，但是还预 期的是该铂族金属膜可以以允许该膜电阻加热的方式来与电源相连接。 这可以允许在炉子适当的部分良好控制炉子内容物的温度并可以降低 炉子内容物例如熔融玻璃的粘度。

在本发明另外一种改进中，已经发现高能束处理或者“钻孔”的烧 结金属氧化物耐火材料可以提供与铂族金属和合金涂层具有非常高的 结合强度的表面。虽然这样的耐火材料通常易于制备涂层，并且通常实 现非常令人满意的涂层，但是对于一些特定的环境而言，这种粘合性是 不足的。当需要将热喷涂涂层用于一些内部的曲面时，这种具体的环境 会出现。这种类型的元件是几何形状上的挑战，因为在沉积过程中在涂 层中形成的张力可能导致产生沿着陶瓷/涂层界面的张力负荷。若没有极 端的措施，这些应力可能足以导致涂层分层到无法使用的程度。虽然已 经发展了方法来克服这种几何效应，这些方法实施成本高，并且一直存 在着不确定性。已经发现钻孔的烧结耐火材料可以容易的用铂和铂族金 属进行涂覆，并且该钻孔的槽和孔的填实产生柱子或者钉子，其将结合 强度提升到大于许多烧结耐火材料自身的机械强度。因此利用这种新的 制备方法可以为在这些几何形状挑战性构造进行涂覆提供改进的基础。 这样的涂层的一个实例示于实施例7。

很容易理解本领域技术人员可以通过改进一个或者多个特定的细 节而实施本发明，其仍然是从本发明中获益的。

本发明现在通过实施例进行描述。

实施例1

电子束雕刻的熔铸AZS陶瓷；ER1711

图案1-11是在真空室内使用EB枪在单块的熔铸陶瓷ER1711上制 备的。记录和规定了所述加工的具体条件，但是因为这些条件是具体的 EB枪和装置所特有的，因此在此对这些条件不作规定。实际上规定任 何所选择的图案所需的条件将需要根据具体的EB装置来规定。这个实 施例的不同的图案汇总在表I中。

陶瓷从最高的能束的区域移动的程度被认为是一些图案类型，特别 是编织的图案和槽图案的极限。作为该试验的结果，决定对该已处理过 的表面进行喷铁砂。图1表示了喷铁砂之后的表面的图像。

将该喷铁砂处理过的表面通过火焰喷涂，使用与常规涂覆烧结的耐 火材料同样的操作条件用铂进行涂覆。其结果参见图2。

可涂覆性是优异的，并且与破坏表面非常显著来产生孔或者槽相 比，图案是不太重要的。在涂层和“图案”之间强的结合的另外的好处 是将未被处理的陶瓷区域延载在已处理过的片之间，在这里表现出的是 通过所述的处理产生的结合已经将界面应力降低到足以使得这些区域 也令人满意的进行结合。

实施例2

电子束雕刻的熔铸AZS陶瓷；ER1711

  EB制备   得到的涂层厚度   金属/合金   涂层粘合性   实施例1的图案8   800微米   铂   很好的结合   实施例1的图案9   800微米   铂   优异   实施例1的图案11   800微米   铂   优异

实施例3

电子束雕刻的熔铸AZS陶瓷；熔融的氧化锆

  EB制备   得到的涂层厚度   金属/合金   涂层粘合性   槽   400微米   铂   很好的结合   同上   400微米   10％Rh-Pt   优异

实施例4

激光雕刻的熔铸AZS陶瓷；ER1681

  制备   得到的涂层厚度   金属/合金   涂层粘合性   实施例1的图案4   800微米   铂   很好的结合   实施例1的图案5   800微米   铂   优异

实施例5

光纤传输的激光雕刻的熔铸AZS陶瓷；ER1711

  制备   得到的涂层厚度   金属/合金   涂层粘合性   槽   300微米   铂   优异   同上   300微米   铂   优异

实施例6(对比)

熔铸AZS陶瓷；

  制备   得到的涂层厚度   金属/合金   涂层粘合性   无   50-100微米   铂   非常差和弱的结合   喷铁砂处理的   同上   铂   差的结合   喷铁砂+陶瓷夹层   400微米   铂   边缘起皱   喷铁砂+陶瓷夹层   400微米   铂   OK

实施例7

滑移浇铸和烧结的耐火材料；ZK20S

  制备   得到的涂层厚度   金属/合金   涂层粘合性   激光处理；图案1-钻孔   800微米   铂   极好

在评价涂层之后，将其通过机械剥离除去来评价结合强度。图3a 和b表示就这样涂覆的陶瓷和剥离后涂层的下侧。可以清楚的看到在涂 层和陶瓷之间的界面被保持，但是陶瓷没有深入到其中。很显然这个粘 合程度是非常好的并且有助于将涂层应用于问题几何体上。