已知多种贵金属制剂，尤其是金制剂，它们可以通过直接或间接印刷 (即转印技术)涂布于适宜彩烧的基材上，并在彩烧过程中得到具有光泽 或可磨面(buffable)的贵金属装饰物。可得到有光泽的装饰物的制剂称为 亮金制剂。亮金制剂包含一种或多种基本可溶于有机介质的有机贵金属化 合物。用于亮贵金属制剂中的典型贵金属化合物是所谓的树脂酸盐，但尤 其是硫代树脂酸盐(即萜烯硫醇盐)以及合成的多种其他有机巯基化合物 的贵金属化合物。所谓的磨光贵金属制剂尤其是磨光金(burnished-gold)制 剂含有粉末形式的贵金属，也可选择性地附加含有可溶/或不溶于介质的化 合物形式的贵金属，例如硫化金。通常情况下，贵金属装饰性制剂尤其是 贵金属亮制剂还包含一种或多种可溶的助熔剂，特别是选自Rh、Bi、Cr、 V、Ni、Co、Fe、Sn、Zr、Ta、Si、B、Al和Cu的元素的有机化合物、树 脂酸盐、羧酸盐与醇化物，它们影响贵金属膜的形成及其粘附性。在磨光 金制剂中，这些助熔剂也可以以不溶形式使用，例如氧化物、硅酸盐等。 也适用于转印贴花纸用制剂的介质基本上由用于树脂及贵金属化合物的一 种或多种彼此相容的粘合剂和溶剂组成，所述粘合剂和溶剂可选地也可用 于助熔剂成分。典型的例子参见DE10050949A1、DE2435859、 DE19915937A1、DE19941020A1与EP1295855A1及此处引用的出版物。
替代上述金化合物的一种物质由WO01/68596中描述的金纳米颗粒构 成，也可以由例如DE19704479A1中举例描述的金簇构成。
在间接印刷所需的转印贴花纸的情况中，由贵金属制剂构成或含有贵 金属制剂的贴花层直接或通过垫层涂布于承载体(尤其为具有水溶性胶层 或具有蜡层的纸)上，然后在该层上进行覆膜，所述的覆膜也可以在涂布 含玻璃助熔剂的中间层后根据必要的干燥时间而进行。可参考例如 DE1232168、DE3616547C1与DE3122546C2。
DE-OS2111729所述的用于金装饰物的丝网印刷膏料也包含市售丝网 印刷油，例如溶解在高沸点溶剂中的聚甲基丙烯酸甲酯或乙基纤维素的溶 液，所述高沸点溶剂例如是乙二醇乙酸酯、乙酸丁酯与石油溶剂油。WO 01/40392A1也描述了丙烯酸酯聚合物(例如溶于环己酮的聚甲基丙烯酸异 冰片酯)在金水制剂中的用途。
前面所述的这些贵金属制剂的不利方面是它由需长时间干燥的贴花 纸层构成，以及由于有机溶剂挥发引起的相关生态问题。在印刷过程中发 生的丝网印刷膏料的变干也是必须提到的已知降低质量的原因。
为避免传统有机印刷介质所固有的问题，即较长的干燥时间和溶剂挥 发引起的生态与技术问题，已开发了能用于亮贵金属制剂或磨光金制剂的 辐射固化性介质尤其是紫外辐射固化性介质。
公开专利说明书DE 3048823因此教导一种紫外辐射固化性树脂组合 物，该化合物由下列成分组成：特定的饱和共聚多酯、带有可聚合基团的 可聚合成分以及带有两个以上的可聚合基团的可聚合成分、增感剂，为调 整印刷性能可选地含有其它合成树脂、颜料、滑爽添加剂、流平剂、消泡 剂、增稠剂与触变剂等，以及热聚合抑制剂。为促进与加速上述可聚合成 分的光致聚合，下列化合物适宜作为增感剂：诸如安息香甲基醚、安息香 乙基醚、安息香异丙基醚、安息香与α-甲基安息香等安息香类；诸如9，10- 蒽醌、1-氯蒽醌和2-氯蒽醌等蒽醌类；诸如二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对 二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；诸如二苯二硫等亚硫化合物；诸如曙 红等颜料、氟树脂以及选自呫吨酮、噻吨酮的化合物及其衍生物。
根据DE3048823C2所述的紫外固化性树脂组合物的预期用途，所述 树脂化合物可含有已知的无机颜料以及金，例如通常用于含硅基材的装饰。 然而，由该文献不能得出有关使用可溶性有机金化合物对制备亮贵金属制 剂的重要性的启示。
EP0052763描述了一种将陶瓷油墨直接印刷到玻璃、陶瓷或金属上的 方法。所述装饰性油墨与印刷介质一起制成膏料，所述印刷介质由下列化 合物构成：特定的多官能丙烯酸酯的预聚物；与该预聚物对应的单官能、 双官能与三官能的丙烯酸酯；不同聚合度的聚甲基丙烯酸甲酯；多种甲基 丙烯酸酯的单体；单体增塑剂和聚合物增塑剂；多种醇酸树脂的单体溶液 以及以缩酮、丙烯酸酮、二苯甲酮等为代表的光引发剂体系。用于照射的 波长范围在280nm～410nm之间，紫外辐射的比功率达到20W/cm2～ 180W/cm2。由于各墨层的固化时间或聚合时间为1秒～20秒，紫外辐射 器的功率为200W～10000W。
在EP0106628中描述了一种用于直接或通过转印贴花纸对陶瓷、玻璃 或金属进行装饰的印刷油墨，所述油墨需要通过辐射(优选通过紫外辐射) 进行固化。除了作为陶瓷装饰性油墨或金属粉末(如金粉)的上色材料以 外，所述印刷油墨由完全聚合的热塑性树脂、能辐射固化的稀释剂与光引 发剂组成。所述树脂可以是丙烯酸树脂、松香树脂、酮树脂、烃类树脂与 纤维素衍生物等。所述稀释剂可以是可聚合的单官能或多官能的带有乙烯 型双键的丙烯酸酯。作为光引发剂，尤其采用酮及其衍生物。
在JP59141473中描述了一种使用金墨、银墨与铂墨在陶瓷产品上生 成图案的方法，其中，将金、铂与钯及其它贵金属的有机化合物以及铬、 镍、铋、钴等金属的有机化合物与5重量％～80重量％的紫外辐射固化性 合成树脂的混合物，印刷到适当涂布糊精的纸张上，借助紫外线固化该混 合物，然后使用紫外固化性或常规膜溶液覆盖该印刷品，将由此形成的转 印贴花纸转印至陶瓷产品上并进行烧制。除此之外，也可将金粉、铂粉、 银粉或其它的贵金属粉末加入上述的膏料中。从该公开的申请中不能获得 有关所述合成树脂混合物的详细信息；例如，贵金属化合物仅称为合成树 脂硫酸金(金含量为25重量％)。
根据DE-PS3819414所述的用于装饰玻璃、陶瓷与瓷制品的亮贵金属 制剂包含可溶性有机贵金属化合物和基于丙烯酸异冰片酯和丙烯酸联环戊 二烯基酯的紫外固化性有机载体以及溶于其中的光引发剂，所述光引发剂 是选自包括酮及其衍生物的组的化合物，例如苯乙酮类、安息香醚类、苯 偶酰缩酮类、酮肟酯类或噻吨酮类。该制剂可额外含有一种或多种带丙烯 酸酯和/或丙烯酸甲酯基团的低聚物。此外，有机溶剂、天然树脂和合成树 脂也可含有用于调节及改善黏度的试剂和染料。还公开了可通过将金粉和/ 或微溶的金化合物加入亮金制剂以制得可光聚合固化的磨光金制剂。这篇 文献中指明的光引发剂据推测应为自由基机理。所述文献中描述的制剂没 有显示出间接印刷中为避免对纸急剧加热所必需的反应活性，或者它们生 成发脆的转印贴花纸而不能进行完美无缺的烧制。
与DE-PS3819414属于同一系列的DE-PS3819413中提供了一种光泽 彩料体系，其中采用基本可溶的有机金属化合物以取代可溶性贵金属化合 物。
WO 03/022781涉及一种用于在适合彩烧的基材上制作装饰的辐射固 化性贵金属制剂，特别是磨光金制剂，所述制剂含有贵金属和辐射固化性 介质。该印刷介质含有一种或多种在该介质中不溶的且不能溶胀的颗粒有 机化合物，所述有机化合物在彩烧过程中基本完全燃烧，因而可作为增加 颜料体积浓度(PVC)的手段，由此可改善装饰的质量。其转印贴花纸含 有辐射固化形式的所述贵金属制剂。仅仅描述了磨光金制剂，而未描述亮 贵金属制剂。
可在Der Siebdruck 10(2003)18-33中找到关于普通紫外丝网印刷油 墨与传统丝网印刷油墨相比的优势的综述；未见贵金属制剂的描述。
所提到的涉及紫外亮贵金属制剂的申请所述的制剂尽管在原则上可 用于适宜陶瓷基材的间接装饰，但不能满足实际应用的要求，尤其考虑到 与曝光相关的对转印纸的加热。
对于贵金属印刷品可以表现出一种或多种“颜色”的彩色印刷，纸的 加热非常关键。据此该紫外固化性贵金属制剂的最小反应活性是可以推知 的。
在所提到的申请中描述的紫外固化亮金制剂未表现出彩色间接印刷 所需的反应活性，或者它们生成发脆的转印贴花纸而不能进行完美无暇的 烧制。

本发明的目的在于提供一种用于制造贵金属装饰物的含贵金属的辐 射固化性制剂，所述制剂通过间接印刷和直接印刷用于装饰可烘干的基体 (backing)，从而制得具有极佳的光泽的装饰物。
该目的通过权利要求1而实现。
本发明所提供的含贵金属的辐射固化性制剂可用于装饰可烘干的基 体，特别是陶器、瓷器、骨瓷、瓷砖、石制品、玻璃、玻璃陶瓷、珐琅； 可用于制造基于选自金、银、铂和钯的一种或多种贵金属的贵金属装饰物， 其中包含选自金、银、铂和钯的至少一种贵金属的可溶性贵金属化合物、 至少一种或多种由有机准金属化合物和/或有机金属化合物构成的助熔剂 和辐射固化性印刷介质，其特征在于，所述辐射固化性介质包含选自氧杂 环丙烷类、氧杂环丁烷类和乙烯醚类的至少一种辐射固化性的阳离子聚合 性单体化合物或者所述单体化合物的组合。

作为氧杂环丙烷类，可考虑脂环族双环氧化物，尤其是具有取代或非 取代的环己基的双环氧化物，例如3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己 烷羧酸酯和己二酸二(3，4-环氧基环己基)酯。
其它合适的有双酚A双环氧化物，例如双酚A二缩水甘油醚及其低 聚物、双酚A二环氧甲基醚、环氧化酚醛清漆和甲阶酚醛树脂、诸如氧化 苧烯和二氧化苧烯等萜环氧化物、诸如1，2-环氧癸烷、1，2-环氧十二烷、 1，2-环氧十四烷、1，2-环氧十六烷、1，2-环氧十八烷等1，2-环氧烷烃和诸如 1，6-己二醇二缩水甘油醚和1，4-丁二醇二缩水甘油醚等烷烃二醇二缩水甘油 醚。所述氧杂环丁烷类选自具有脂肪族取代基的氧杂环丁烷，例如，3-乙 基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3，3-二甲基-2-(对甲氧基苯基)氧杂环丁烷，所 述乙烯醚类选自具有脂肪族取代基和/或芳香族取代基的乙烯醚。合适的乙 烯醚的实例有：4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、三乙二 醇二乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2，3-二氢呋喃和 2，3-二氢吡喃。相对于贵金属制剂，选自环氧化物或氧杂环丁烷类的单体 优选以10重量％～90重量％的量存在，选自与环氧化物或氧杂环丁烷类组 合的乙烯醚的单体以5重量％～50重量％的量存在。
此外，相对于贵金属制剂，选自氧杂环丙烷类、氧杂环丁烷类、氧杂 环戊烷类(oxolanes)和乙烯醚的其他辐射聚合性低聚物可以以10重量％～ 80重量％的量存在，不参与聚合反应的可溶性惰性聚合物可以以0重量％～ 60重量％的量存在。
本发明中所提到的术语“惰性聚合物”可理解为树脂，例如酚醛树脂、 醇酸树脂和烃树脂。这些化合物也可以以硫化形式使用。在此基础上或作 为另外一种选择，也可包括含硫和/或含其他硫的化合物，诸如例如硫化天 然树脂、萜等。
此外，已惊奇地发现，作为依照以自由基固化部分作为补充的阳离子 机理进行的紫外固化的结果，可同时确保转印贴花纸的充分的反应活性和 令人满意的柔性。
因此，在阳离子体系的情况下，额外存在选自含有杂环的烯类化合物 的至少一种辐射固化性单体化合物是有利的。
优选的情况下，所述杂环为4元～8元杂环，包含作为杂原子的一个 或多个氮和/或氧原子，并包含直接与所述杂环键合或通过1元～6元桥型 交联键与所述杂环键合的选自乙烯基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基的至少一 个辐射聚合性基团，且与环杂原子相邻的碳原子上至少有一个可夺取的氢 原子。
在此情况下存在的额外的辐射固化性单体化合物和辐射固化性阳离 子聚合性单体化合物的比率为1:∞至1:0.2(摩尔比，以聚合性基团计)。
聚合性单体化合物的杂环可含有一个或多个选自氮和/或氧的杂原子。 在特别优选的情况下，所述化合物含有一个或两个氧原子，一个或两个氮 原子，或者一个氧原子和一个氮原子。所述杂环可以是饱和的，或者是部 分不饱和但不是杂芳香族的，因为在后一种情况下与杂原子相邻的碳原子 上没有可以夺取的氢原子。假设与杂原子相邻的碳原予上至少有一个可以 夺取的氢原子，而且带辐射固化性的乙烯基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基的 取代基与更远的原子键合，则杂环可具有更多取代基，特别是含1～12个 碳原子的烷基，诸如尤其优选甲基、乙基、正丙基和异丙基；诸如甲氧基、 乙氧基、甲氧乙氧基和含多于一个的醚桥键的烷氧基等烷氧基；腈基、乙 氧羰基以及脲基。
优选的聚合性单体化合物包含选自如下的杂环：
(i)二氢-2-H-吡喃和四氢-2-H-吡喃、1，3-二氧戊环、1，3-二氧六环 和1，4-二氧六环、苯并二氢呋喃和异苯并二氢呋喃、2-H-苯并 吡喃、1-H-异苯并吡喃、苯并二氢吡喃和异苯并二氢吡喃、3- 苯并氧杂卓(benzoxepine)，
(ii)吡咯啉和吡咯烷、咪唑啉和咪唑烷、哌啶、二氢吲哚、异二 氢吲哚、1，2-二氢喹啉和四氢喹啉、1，2-二氢异喹琳和四氢异 喹琳、哌嗪、全氢嘧啶，
(iii)吗啉、全氢-1，3-噁嗪、4H-二氢-3，1-苯并噁嗪、1，3-噁唑啉、 1，3-噁唑烷。
根据另一实施方案，在所述单体聚合性化合物包含杂环的情况下，所 述杂环是5元～7元内酰胺环，特别是戊内酰胺环和己内酰胺环，还有乙 内酰脲。聚合性基团适宜地直接与所述内酰胺的氮原子键合或通过含 1～4个碳原子的桥型交联键与所述内酰胺的氮原子键合。对于聚合性基团 的情况，优选它是选自如下基团的取代基：乙烯基、丙烯酸基、甲基丙烯 酸基、(甲基)丙烯酰氧基-(C1-C4)烷基或(甲基)丙烯酰氨基-(C1-C4)烷基。术 语“(甲基)丙烯酸(酰)基”在各种情况下均表示丙烯酸(酰)基或甲基 丙烯酸(酰)基二者之一。
根据另一优选实施方案，所述杂环是1，3-二氧戊环、1，3-二氧六环、 1，4-二氧六环。特别优选的含杂环的聚合性化合物是三羟甲基乙烷单缩甲 醛单(甲基)丙烯酸酯(trimethylolethane monoformal mono(meth)acrylic ester) 和三羟甲基丙烷单缩甲醛单(甲基)丙烯酸酯。
进一步特别优选的聚合性化合物是戊内酰胺、己内酰胺和乙内酰脲， 以及可选的含有直接与所述内酰胺的氮键合的聚合性基团的具有甲基取代 基的衍生物。
本发明中的贵金属制剂以常用量包含本领域技术人员公知的一种或 多种助熔剂。通常，Al、B、Ba、Bi、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、 Ge、Ir、Mn、Mo、Ni、Os、Pb、Rh、Ru、Se、Si、Sn、Ta、Ti、V、W、 Zn或Zr的可溶性有机化合物作为助熔剂存在于所述介质中。在磨光金制 剂的情况下，这些助熔剂也可以是不溶的氧化物、盐和/或玻璃料(例如碱 性硼硅酸盐(alkali borosilicate))的形式。其用量可在相当宽的范围内并且 是在文献中公知的。本领域技术人员可以进行初步试验以便精确地确定助 熔剂成分及其用量。
所述辐射固化性印刷介质还必须含有1重量％～20重量％的光引发 剂。
具有代表性的光引发剂有诸如例如苄基二甲基缩酮等缩酮类；诸如安 息香甲酯、安息香乙酯等安息香类；诸如1-氯代蒽醌，2-乙基蒽醌等蒽醌； 诸如二苯甲酮、对二甲氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；诸如2-羟基-2-甲基乙 基苯基甲酮、二苯并环庚酮等苯基乙基甲酮类；诸如二甲基二硫化物、 二硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮等含硫化合物、双酰基芳基氧化膦、酰基双 芳基氧化膦、酰基芳基烷基氧化膦、酰基芳基烷氧基氧化膦、芳基重氮盐、 二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、三芳基硒鎓盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、三 芳基氧化锍盐、芳氧基二芳基氧化锍盐和二烷基苯甲酰甲基氧化锍盐。
优选为二芳基碘鎓盐和三芳基锍盐。可以按惯例使用诸如噻吨酮等增 感剂。
另外，已发现如果将酰基膦作为光引发剂一起使用，可使辐射固化性 制剂变得至少明显更具反应活性。
当使用酰基氧化膦/次膦酸酯时，特别优选的是双(2，4，6-三甲基苯甲酰 基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰 基苯基次膦酸乙基酯。
如果所述配方中的辐射固化性部分既含有杂环单体又以酰基氧化膦/ 次膦酸酯至少协助引发，该所谓的杂合体系就反应活性而言是特别有利的。
此外，还可使用一种或多种选自如下系列的添加剂：消泡剂、苯二甲 酸酯增塑剂、表面改性剂、触变剂和分散剂。
这些添加剂可以是本领域技术人员公知的添加剂，所述添加剂以有效 量使用，通常为0.1重量％～10重量％。
本发明的贵金属制剂可以是亮贵金属(bright-precious-metal)制剂或磨 光贵金属(burnished-precious-metal)制剂。优选为亮制剂，特别是亮金制剂， 其中除含一种或多种金化合物外，还含有银化合物和/或钯化合物和/或铂 化合物以调节色调。紫外亮金制剂含有6重量％～30重量％的以有机化合 物(尤其为可溶解在所述介质中的有机亚硫化合物，例如硫醇盐)形式存 在的贵金属。优选的是贵金属的含量为8重量％～25重量％。
如果使用金硫醇盐，优选的是所述金硫醇盐还含有其他官能团，例如， 醚、酯和/或酮官能团，由此可增强所述金化合物在辐射固化性印刷介质中 的溶解性。
除此之外作为选择或在优选的情况下，磨光金制剂可含有不溶性贵金 属化合物和/或贵金属单质；金含量一般为12重量％～50重量％，优选为 16重量％～40重量％.
本发明进一步提供了一种转印贴花纸，其装饰形成层通过使用本发明 的贵金属制剂而生成。所述贵金属制剂可通过普通直接印刷法或通过间接 印刷法(即通过转印贴花纸)涂布在适用于彩烧的基材(例如玻璃、陶瓷、 瓷器、骨瓷和其它含硅材料)上，并可以在普通条件下烘干，由此得到高 质量的装饰物。
为制造陶瓷装饰物，将本发明的辐射固化性贵金属制剂通过直接或间 接印刷法(特别是丝网印刷法)涂布于需装饰的基材上。使用紫外线或其它 高能辐射对装饰层进行照射以使其固化。随后将所述基材在合适的彩烧条 件下烘干。
本发明的贵金属制剂的优点在于具有良好的辐射固化能力，并显示出 所需要的以下综合性能：高反应活性，以及因此导致的快速固化；装饰层 不发粘并具有高柔性；能够获得轮廓清晰和完美无缺的装饰物。本发明的 贵金属制剂的一个特别的优势在于所制得的转印贴花纸在长时间储存后仍 能保持柔性，并不会发生令人担心的脆化和因此导致的装饰破裂。至今为 止，通过本领域现有的贵金属制剂不可能获得这样的综合性能。
参考如下实施例对本发明进行描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：杂合体系
硫醇金(约40％金)                                  21％
硫化的烷基酚醛树脂                                16％
三羟甲基丙烷单缩甲醛丙烯酸酯                      30％
3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯         20.5％
环烷酸铑(5％铑)                                   2.5％
[4-(2-甲基丙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎓-六氟磷酸盐   4.5％
双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦              2.5％
2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮                          2.5％
消泡剂Byk088                                      0.5％
实施例2：阳离子体系
硫醇金(约40％金)                                  32％
硫化的烷基酚醛树脂                                5％
环烷酸铑(5％铑)                                   1％
环烷酸铬(5％Cr2O3)                                0.3％
环烷酸铋(5％Bi2O3)                                1.6％
3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯         51％
三芳基锍六氟磷酸盐                                7％
[4-(2-甲基丙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎓-六氟磷酸盐   1％
消泡剂Byk088                                      1.1％
所有组分均在最高80℃的温度下经搅拌溶解在单体中。
实施例3：磨光金制剂
实施例2的亮金                                    85.54
金粉                                             14.26
硼硅酸铅                                         0.20
将所述投料在球磨机中均化48小时。
用丝网(例如，聚酯120-31(经纬密度-纱直径[μm])或165-31)在 Fleischle印刷机中将上述制剂(实施例1～2)印刷至Trucal牌转印纸上， 在紫外干燥器中固化，随后用市售膜溶液(产品号：80 450，Ferro GmbH) 和聚酯丝网27-120在其上覆膜。将转印贴花纸图案吸附到瓷器上，随即通 过常规烧制方法在820℃进行烧制，升温速率为400K/h，保留时间为10分 钟，冷却速率为400K/h；或在880℃进行快速烧制，升温速率为1600K/h， 保留时间为1分钟，冷却速率为1600K/h。获得具有精美光泽的装饰物。
通过手工丝网印刷使用聚酯90-40丝网将实施例3的制剂印刷至 Trucal牌转印纸上，在紫外干燥器中固化，随后用市售膜溶液(产品号： 80 450，Ferro GmbH)和聚酯丝网27-120进行覆膜。将转印贴花纸吸附到 瓷器上，随即通过常规烧制方法在820℃进行烧制，升温速率为400K/h， 保留时间为10分钟，冷却速率为400K/h；或在880℃进行快速烧制，升 温速率为1600K/h，保留时间为1分钟，冷却速率为1600K/h。随后使用 玻璃纤维刷对制剂进行磨面。获得精美的缎光装饰物。
还通过直接印刷来涂布上述制剂(实施例1～3)，并在所述的烧制条 件下获得了优秀的烧制成果。