多段聚合产物分散体用于涂布金属板的用途 |
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| 申请号 | CN201380041437.3 | 申请日 | 2013-06-04 | 公开(公告)号 | CN104540906A | 公开(公告)日 | 2015-04-22 |
| 申请人 | 巴斯夫欧洲公司; | 发明人 | E·扬斯; 汉斯-尤根·德努; S·如勒; A·库雷克; | ||||
| 摘要 | 本 发明 涉及一种 水 性多段 聚合物 分散体用于涂布金属板的用途，所述水性多段聚合物分散体可通过自由基引发的水性乳液聚合而获得，其具有软相与硬相，且硬段与软段之比为25-95wt％：75-5wt％，其中，作为第一段的软相的 玻璃化 转变 温度 (Tg)为-30至0℃，且作为第二段的硬相的 玻璃化转变温度 (Tg)为20至60℃，所述水性多段聚合物分散体包含至少一种通式(I)的 单体 ，其中，变量具有下列含义：n＝0至2，R1、R2、R3＝彼此独立地氢或甲基，X＝O或NH，Y＝H、 碱 金属、NH4。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种水性多段聚合物分散体用于涂布金属板的用途，所述水性多段聚合物分散体通过自由基引发的水性乳液聚合而获得，其具有软相与硬相，且硬段与软段之比为25-95重量％：75-5重量％，作为第一段的软相的玻璃化转变温度(Tg)为-30至0℃，且作为第二段的硬相的玻璃化转变温度(Tg)为20至60℃，所述水性多段聚合物分散体包含至少一种通式I的单体 |
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| 说明书全文 | 多段聚合产物分散体用于涂布金属板的用途[0001] 本发明涉及水性多段(multistage)聚合物分散体用于涂布金属板的用途，所述水性多段聚合物分散体可通过自由基引发的水性乳液聚合而获得，其具有软相与硬相，且硬段与软段之比为25-95重量％比75-5重量％，作为第一段的软相的玻璃化转变温度(Tg)为-30至0℃，且作为第二段的硬相的玻璃化转变温度(Tg)为20至60℃，所述水性多段聚合物分散体包含至少一种通式I的单体 [0002] [0003] 其中，变量具有以下定义： [0004] n＝0至2， [0005] R1、R2、R3＝彼此独立地为氢或甲基， [0006] X＝O或NH， [0007] Y＝H、碱金属或NH4， [0008] 本发明还涉及包含本发明的聚合物分散体的金属板，且涉及用于制备经涂布的金属板的方法。 [0009] 现有技术的水性聚合物分散体用作涂料组合物中的粘合剂，尤其还用于金属板的涂布，所述金属板用作屋面覆盖层(roof covering)和墙面覆盖层(wall clading)。这些金属板作为建筑材料由例如铝板、锌板、铜板或钢板组成，所述金属板具有包含有机粘合剂和抗腐蚀颜料的腐蚀防护底漆(primer)，所述抗腐蚀颜料例如磷酸锌、三聚磷酸铝、正磷酸锌水合物、锌铝正磷酸盐水合物、锌钼正磷酸盐水合物、锌铝钼正磷酸盐水合物，以及锌钙锶铝正磷酸硅酸盐水合物。这些板通常由被称为卷材涂布法的方法制备。在卷材涂布法中，向来自具有金属板卷的金属板提供腐蚀防护底漆、使其干燥或固化，且接着几乎连续地再次卷起。从由此涂布得到的这些卷材中，通过修整机和折弯机而成型为用于屋顶和墙体的金属板。然后可再次向这些金属板提供耐风化性的最后涂层。 [0010] 所述金属板也可由预切割的金属板加工成型，并涂布。 [0011] 为了其他视觉外观，已形成的金属薄片也可以颗粒表面使用。除其不同的视觉印象外，此表面还用于降低雨的噪声。另外，防止雪滑。对于制备颗粒表面的金属板，将预先制备的卷板(有底漆和无底漆)冷成型为相应的屋面元件。接着用厚度为100-800μm的漆层涂布所述表面。在涂漆仍为湿的时将颗粒直接散布于这种油漆涂层中。未附着的材料用空气流吹掉。随后立即将该颗粒层用第二漆层或透明清漆层固定。接着在高温下进行最后的干燥操作。涂层的重要因素除操作中的耐风化性和耐久的粘附性外还包括施工场地上的施工要求。这些包括干条件和湿条件下涂层与金属板的粘附性。元件在其于施工场地上被施涂过程中的适应性尤其是在弯曲特性试验中测试的。在此测试中，所述元件在-10℃下于干条件下被弯曲最高达180°。加工还借由指甲试验(nail test)和通过其他机械应力来模拟。 [0012] 如果在这些试验中，形成涂层分离或龟裂(尤其在弯曲区域)则是不利的。还应当防止部分涂层与基底完全分离或剥离，无论这些部分是最后涂层、颗粒还是第一油漆涂层。 [0014] 为避免前述的不利品质，所述腐蚀防护的金属板上通常具有涂层。为此，目前通常使用水性涂层体系，所述水性涂层体系包含作为成膜组分的水性聚合物分散体。在现有技术的情况下，基于水性聚合物分散体的单段(single-stage)粘合剂通常用于砖石建筑漆(masonry paint)中，(参见，例如，DE 21 64 256)，在用于固定颗粒的漆制剂中包含苯乙烯-丙烯酸酯、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物，或直链丙烯酸类聚合物(straight acrylics)。然而，可由此获得的涂层不能避免低温下当弯曲最高达180°时粘着性低及弹性低的缺点。因此，这些玻璃转变温度(Tg)范围为10-35℃的粘合剂通过向制剂中加入成膜助剂和增塑剂而成膜。所述增塑剂提高了低温(例如-10℃)下的柔性，且因此允许使所述板弯曲最高达180°而没有龟裂或从基底上剥离。 [0015] EP 623 659公开了多段聚合物分散体及其在涂料组合物中的用途。然而，其中所公开的分散体不包含通式I的单体且没有描述金属板的涂布。 [0016] 现有技术中所公开的多段聚合物分散体都不包含通式I的单体，并且都不用于涂布金属板。 [0017] 现有技术涂料中的单段粘合剂具有的缺点为：它们通常太硬而不能实现有效的抗粘连性(blocking resistance)，且因此在没有溶剂或成膜助剂的情况下不能进行配制。在室外风化条件下，这些涂层可能容易龟裂且变得无光泽，且因此它们不具有非常良好的耐风化性。 [0018] 虽然现有技术的两段粘合剂，例如记载于EP 623 659中的两段粘合剂，由于其中的硬相部分确实提供了令人满意的抗粘连性，然而，其耐风化性没有达到要求。 [0019] 据此，本发明的一个目的是提供粘合剂以及涂料组合物，更具体而言是用于颗粒金属板和非颗粒金属板(例如铝板或钢板)的涂布的粘合剂及涂料组合物，其展现出提高的耐风化性，此外，以优异的抗粘连性和突出的粘附性及弹性为特色。 [0020] 出乎意料地，已经发现可通过自由基引发的含水乳液聚合获得的多段聚合物分散体导致涂层具有提高的耐风化性，以及优异的粘附性和弹性，所述多段聚合物分散体具有软相与硬相，且硬段与软段之比为25至95重量％比75至5重量％(基于聚合物质量计)，作为第一段的软相的玻璃化转变温度(Tg)为-30至0℃，而作为第二段的硬相的玻璃化转变温度(Tg)为20至60℃，所述多段聚合物分散体包含至少一种通式I的单体 [0021] [0022] 其中，变量具有以下定义： [0023] n＝0至2， [0024] R1、R2、R3＝彼此独立地为氢或甲基， [0025] X＝O或NH， [0026] Y＝H、碱金属、NH4， [0027] 本发明的粘合剂在所有测试条件下具有最佳改进的粘附性且没有额外使用增塑剂和伴随的缺点。使用本发明粘合剂的涂层粘附得更好，且其在高温下对机械暴露(mechanical exposure)更不敏感。在低温和湿条件下的测试显示出增大的粘附性。耐风化性和长期粘性同样被改进。 [0028] 合适的基底包括铝、锌、铜或钢的金属板，以及工业预处理“卷材”(coil)或这些的下游产品，其形式为平的或成形的金属板或修整的金属板带。改进的耐风化性是因为异常好的成膜性(低MFFT)以及较高的膜硬度，并且对于透明清漆或具有低水平着色的涂料而言例如在经UV/水暴露(例如日晒试验(Suntest)/氙灯试验(Xenotest)或者室外风化)后在增强光泽保持性上是明显的，或在更高着色涂层的情况下表现为良好的色调稳定性(保色性)。除良好的耐风化性外，所述体系显示出优异的抗粘连性和突出的粘附性和弹性。 [0029] 所述金属板可以颗粒的或“非颗粒的”形式使用。 [0031] 为制备压型金属屋面元件(profiled metal roofing element)，将预先制备的卷板(具有和不具有底漆)冷成型为相应的屋面元件。接着，用包含本发明的聚合物分散体的100-800μm厚的漆层涂布表面。所述漆层还可混有填料(碳酸钙、硅酸盐等)、颜料(氧化铁、氧化铬、炭黑等)和诸如润湿剂、消泡剂，及增稠剂的添加剂。为了制备颗粒金属板，可将颗粒在油漆涂层仍为湿的时直接散布于这种油漆涂层中。用空气流将未附着的材料吹掉。所述颗粒通常包含硅酸盐材料，其根据应用涂覆有颜料。 [0032] 随后立即用包含本发明粘合剂的第二漆层或者用透明清漆层(150-180g/m2)来固定此颗粒层。 [0033] 所述清漆层可包含本发明的聚合物分散体或者为具有高耐紫外线特性的直链丙烯酸类聚合物。 [0034] 之后，在高温下(50-90℃，在或者不在空气循环的条件下)进行最终的干燥操作。 [0035] 涂布并干燥后，通常在其仍热的状态下，将所述板彼此堆叠。 [0036] 因此，本发明的聚合物分散体可用于基础涂层(basecoat)或第二漆涂层和/或紫外线稳定的顶漆层(清漆层)中，所述基础涂层为涂布底漆金属上的第一漆涂层。 [0037] 依据本发明所使用的水性多段聚合物分散体优选地理解为是这样的一种水性聚合物分散体，即其作为第一段的软相的Tg为-30至0℃，优选-20至0℃，且其作为第二段的硬相的Tg为20至60℃，优选30至50℃，且硬段与软段之比为25-95：75-5。 [0038] 本发明的颗粒或非颗粒金属板理解为是铝板、锌板、铜板或钢板。所述金属板可被成型为屋面零件，并且以上述方法涂布。 [0039] 本发明还涉及一种用于制备根据本发明所涂布的金属板的方法。 [0040] 本发明还提供了颗粒或非颗粒金属板，其用本发明的水性聚合物分散体涂布。 [0041] 依据本发明所使用的聚合物分散体可通过烯键式不饱和化合物(单体)的自由基乳液聚合获得。在第一段，由单体制备聚合物，所述单体包含至少一种单体I和任选地0.1重量份，优选0.5至2.5重量份的具有至少一个酸基的单体，基于第一段和第二段的单体的总量计。 [0042] 第一段中使用的酸单体可与不含酸基的单体共聚。第一段的聚合物优选由至少40重量％的非离子型主要单体(下文中更详细定义)和选自烯键式不饱和酸单体的第二种单体形成。此外，第一段的聚合物可任选地由另一单体(优选非离子型单体)形成。第一段的聚合物优选由基于第一段的全部单体计的至少40重量％、更特别地60重量％至99重量％或80重量％至98重量％的主要单体组成，所述主要单体选自(甲基)丙烯酸C1至C20烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸乙烯酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子和1或2个双键的脂族烃，以及这些单体的混合物。用于第一段的聚合物的主要单体为例如具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。特别合适的还为(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。具有1至20个碳原子的羧酸乙烯酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯且优选苯乙烯。 腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。所述乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的实例包括甲基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。 优选包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。具有4至8个碳原子和两个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。用于第一段的聚合物的优选主要单体为丙烯酸C1至C10烷基酯、甲基丙烯酸C1至C10烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸乙烯酯，以及这些单体的混合物，更特别地丙烯酸C1至C8烷基酯和甲基丙烯酸C1至C8烷基酯以及乙烯酯。特别优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯。 [0043] 第一段的聚合物还任选地包含基于第一段的全部单体计的0.1重量％，更特别地0.5重量％至2.5重量％的烯键式不饱和酸单体。烯键式不饱和酸单体的实例为烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和乙烯基膦酸。所使用的烯键式不饱和羧酸优选为分子中具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸。这些烯键式不饱和羧酸的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸和丙烯酸2-羧乙酯。烯键式不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸或其混合物。 [0044] 作为第一段的单体，可以额外地使用α,β-不饱和C3-C6羧酸的酰胺和羟烷基酯，更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯或1,4-丁二醇单丙烯酸酯。所述单体可以单独使用或以例如酸和酰胺结合使用。 [0045] 作为第一段的单体，可额外地使用通式I的单体。 [0046] 这些单体包括，例如： [0047] -2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS) [0048] -甲基丙烯酸3’-磺基丙酯 [0049] -丙烯酸3’-磺基丙酯 [0050] -甲基丙烯酸2’-磺基乙酯 [0051] 在通式I的单体的碱金属盐中，更特别合适的为钠金属盐、铵金属盐，以及钾金属盐。 [0052] 在一个优选的实施方案中，第一段的聚合物为共聚物，其 [0053] (i)用量为5重量％至50重量％，基于100重量份的第一段和第二段中待聚合的单体总量计，且其 [0054] (ii)由至少80重量％且最高达99重量％的选自下列的主要单体：(甲基)丙烯酸C1至C10烷基酯、α,β-不饱和C3-C6羧酸的酰胺和羟烷基酯、更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或1,4-丁二醇单丙烯酸酯以及这些单体的混合物，特别是丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酰胺，和 [0055] (iii)至少0.1重量％且最高达5重量％的单体I组成，所述单体I优选地选自[0056] -2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)， [0057] -甲基丙烯酸-3’磺基丙酯， [0058] -丙烯酸-3’-磺基丙酯，以及 [0059] -甲基丙烯酸-2’-磺基乙酯。 [0060] 在本发明的一个优选实施方案中，第一段的聚合在种子胶乳(seed latex)的存在下进行。种子胶乳是细分散的聚合物颗粒的水性分散体，所述细分散的聚合物颗粒的平均粒径优选为20至40nm。种子胶乳的用量优选为0.05重量％至5重量％、更优选0.1重量％至3重量％，基于第一和第二段的单体总量计。合适的种子胶乳为例如，基于聚苯乙烯的胶乳或基于聚甲基丙烯酸甲酯的胶乳。优选的种子胶乳为聚苯乙烯种子。 [0061] 用于第二段聚合的单体由一种或多种下述的主要单体组成，所述主要单体的用量优选为至少60重量％、更优选至少80重量％(例如80重量％至100重量％)、更优选至少95重量％，基于第二段的单体的总量计。所述的主要单体选自(甲基)丙烯酸C1-C20烷基酯、包含最高达20个碳原子的羧酸乙烯酯、具有最高达20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯键式不饱和腈、乙烯基卤化物、包含1至10个碳原子的醇的乙烯基醚、具有2至8个碳原子及1或2个双键的脂族烃，或这些单体的混合物。 [0062] 实例包括具有C1-C10烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸-2-乙基己酯。特别合适的还为(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物。具有1至20个碳原子的羧酸乙烯酯为例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。合适的乙烯基芳族化合物包括乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，且优选苯乙烯。腈的实例为丙烯腈和甲基丙烯腈。所述乙烯基卤化物为被氯、氟或溴取代的烯键式不饱和化合物，优选氯乙烯和偏二氯乙烯。乙烯基醚的实例包含甲基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚。优选包含1至4个碳原子的醇的乙烯基醚。具有4至8个碳原子和两个烯属双键的烃包括丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。 [0063] 用于第二段的聚合的优选主要单体为丙烯酸C1至C10烷基酯和甲基丙烯酸C1至C10烷基酯，更特别是丙烯酸C1至C8烷基酯和甲基丙烯酸C1至C10烷基酯，以及乙烯基芳族化合物，更特别是苯乙烯，及其混合物。特别优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-丙基庚酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯，以及这些单体的混合物。 [0064] 除主要单体外，用于第二段的聚合的单体可包含其他单体，实例为具有羧酸基团、磺酸基团或膦酸基团的单体。优选羧酸基团。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸。其他单体还为例如包含羟基的单体、特别是(甲基)丙烯酸C1-C10羟烷基酯，以及(甲基)丙烯酰胺。作为其他单体，可额外提及的是苯氧基乙基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸氨基酯(例如(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯)。可以提及的其他单体包括交联单体。 [0065] 第二段的聚合物还任选地包含0.1重量％，更特别是0.5重量％至2.5重量％的烯键式不饱和酸单体，基于第二段的全部单体计。烯键式不饱和酸单体为例如烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和磺酸和乙烯基膦酸。作为烯键式不饱和羧酸，优选使用分子中具有3至6个碳原子的α,β-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸。其实例为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、乙烯基乳酸和丙烯酸2-羧乙酯。合适的烯键式不饱和磺酸的实例包括乙烯基磺酸和苯乙烯磺酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸及其混合物。 [0066] 作为第二段的单体，可以额外地使用α,β-不饱和C3-C6羧酸的酰胺和羟烷基酯，更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或1,4-丁二醇单丙烯酸酯。所述单体可以单独使用或以例如酸和酰胺结合使用。 [0067] 此外，作为第二段的单体，同样地可使用通式I的单体。 [0068] 这些单体包括，例如： [0069] -2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS) [0070] -甲基丙烯酸3’-磺基丙酯 [0071] -丙烯酸3’-磺基丙酯 [0072] -甲基丙烯酸2’-磺基乙酯 [0073] 在通式I的单体的碱金属盐中，更特别合适的为钠金属盐、铵金属盐，以及钾金属盐。 [0074] 用于第二段聚合的单体特别地选择为至少60重量％、更优选至少80重量％(例如60重量％至99重量％)、且非常优选至少95重量％的至少一种丙烯酸C1至C20烷基酯、至少一种甲基丙烯酸C1至C20烷基酯、其混合物，或其与至少一种其他单体的混合物，所述其他单体选自α,β-不饱和C3-C6羧酸的酰胺和羟烷基酯，更优选丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或1,4-丁二醇单丙烯酸酯。 [0075] 选择用于第一段聚合的单体以使由第一段单体制备的聚合物计算的玻璃化转变温度为-30℃至0℃，且由第二段单体制备的聚合物计算的玻璃化转变温度为20℃至60℃。 [0076] 通过技术上改变单体的种类和用量，技术人员可根据本发明制备其聚合物具有所需范围内的玻璃化转变温度的水性聚合物组合物。可通过Fox等式测定范围。根据Fox(T.G.Fox,Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1,第123页并根据Ullmann’sder technischen Chemie,第19卷,第18页,第4版,Verlag Chemie，Weinheim，1980)，下式可计算共聚物的玻璃化转变温度的良好的近似值： [0077] 1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn, [0078] 其中，x1、x2......xn为单体1、2......n的质量份数，且Tg1、Tg2......Tgn为每种情况下仅由单体1,2,......n中的一个合成的聚合物的玻璃化转变温度，单位为开尔文。大多数单体的均聚物的Tg值是已知的并且列于例如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第A 21卷,第5版,第169页,VCH Weinheim,1992；均聚物玻璃化转变温度的其他来源包括例如J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook,第1版,J.Wiley,New York 1966,第2版,J.Wiley,New York 1975,以及第3版,J.Wiley,New York1989。对于丙烯酸乙酯使用-13℃的值。 [0079] 实际的玻璃化转变温度可通过差示扫描量热法(ASTM D 3418-08，中点温度)确定。 [0080] 第一段单体的用量与第二段单体的用量的重量比为25-95:75-5，优选5:95至50:50。 [0081] 在本发明聚合物分散体的制备中，除前述单体外，可使用至少一种交联剂。具有交联功能的单体为分子中具有至少两个可聚合的、烯键式不饱和的、非共轭双键的化合物。交联也可例如借助于能够与互补官能团(complementary functional group)发生化学交联反应的官能团而实现。在这种情况下，所述互补基团可连于乳液聚合物上或者，对于交联而言，也可使用能够与乳液聚合物的官能团发生化学交联反应的交联剂。 [0082] 合适的交联剂例如为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、至少二元醇的烯丙醚或乙烯基醚。母醇(parent alcohol)的OH基团可被全部或部分地醚化或酯化；然而，所述交联剂包含至少两个烯键式不饱和基团。 [0083] 母醇的实例为二元醇，例如1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丁-2-烯-1,4-二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、 1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、新戊二醇、 3-甲基戊-1,5-二醇、2,5-二甲基-1,3-己二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、羟基特戊酸新戊二醇单酯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,2-二[4-(2-羟丙基)苯基]丙烷、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代戊-1,5-二醇，以及各自分子量为200至10000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氢呋喃。除环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物外，还可使用环氧乙烷或环氧丙烷的嵌段共聚物，或含有环氧乙烷基团和环氧丙烷基团的共聚物。具有多于两个OH基团的母醇的实例为三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、1,2,5-戊三醇、1,2,6-己三醇、三聚氰酸、山梨聚糖、糖(例如蔗糖、葡萄糖和甘露糖)。当然还可使用多元醇，经过与环氧乙烷或环氧丙烷反应，为相应的乙氧基化物或丙氧基化物形式。所述多元醇也可首先通过与表氯醇反应而转化为相应的缩水甘油醚。 [0084] 额外合适的交联剂为乙烯基酯或不饱和一元醇与烯键式不饱和C3-C6羧酸的酯，所述羧酸的实例例如为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸。这种醇的实例为烯丙醇、1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二环戊烯醇、10-十一烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或顺-9-十八烯-1-醇。替代选择是用多元羧酸酯化所述不饱和一元醇，所述多元羧酸例如丙二酸、酒石酸、偏苯三甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、柠檬酸或琥珀酸。优选的交联剂为甲基丙烯酸烯丙酯。 [0085] 其他合适的交联剂为不饱和羧酸与上述多元醇的酯，实例为油酸、巴豆酸、肉桂酸或10-十一碳烯酸的那些。 [0086] 此外，合适的交联剂为具有至少两个双键的直链或支链的、线状或环状的、脂族或芳族烃，在脂族烃的情况下，所述两个双键必须是不共轭的，其实例为二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、4-乙烯基-1-环己烯、三乙烯基环己烷或分子量为200至20000的聚丁二烯。 [0087] 还合适的交联剂为至少双官能的胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺，以及N-烯丙基胺。所述胺为例如1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷、1,12-十二烷二胺、哌嗪、二亚乙基三胺或异佛尔酮二胺。同样合适的为由烯丙基胺和不饱和羧酸形成的酰胺，所述不饱和羧酸为例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸或上述种类的至少二元羧酸。 [0089] 还合适的为脲衍生物、至少双官能酰胺、氰尿酸酯或氨基甲酸酯的N-乙烯基化合物，例如脲、亚乙基脲、亚丙基脲或酒石酰胺的N-乙烯基化合物，例如N,N'-二乙烯基亚乙基脲或N,N'-二乙烯基亚丙基脲。 [0090] 还合适的交联剂为二乙烯基二噁烷、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷。应了解，还可使用前述化合物的混合物。优选使用水溶性交联剂。 [0091] 交联单体中还包括除烯键式不饱和双键外还包含能够与加入的交联剂反应的活性官能团(如醛基、酮基或环氧乙烷基)的那些。所述官能团优选为酮基或醛基。所述酮基或醛基优选通过可共聚的烯键式不饱和化合物与酮基或醛基进行共聚而连接至聚合物。合适的这种化合物为丙烯醛、甲基丙烯醛、烷基中具有1至20个碳原子、优选1至10个碳原子的乙烯基烷基酮、甲酰基苯乙烯、烷基中具有一个或两个酮基或醛基或者一个醛基和一个酮基的(甲基)丙烯酸烷基酯、所述烷基优选包含总数为3至10个的碳原子，例如DE-A-2722097中所记载的(甲基)丙烯酰氧基烷基丙醛。此外，由US-A-4226007、DE-A-2061213或DE-A-2207209中已知的种类的N-氧代烷基(甲基)丙烯酰胺也是合适的。特别优选(甲基)丙烯酸乙酰乙酰酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯且更特别是二丙酮丙烯酰胺。所述交联剂优选为具有至少2个能够与聚合物的官能团—尤其是酮基或醛基—进行交联反应的官能团，更特别是2至5个所述官能团的化合物。用于交联酮基或醛基的官能团包括，例如，酰肼，羟胺或肟醚或氨基。合适的具有酰肼基团的化合物为，例如，摩尔量最高达500g/mol的聚羧酸酰肼。特别优选的酰肼化合物为优选具有2至10个碳原子的二羧酸二酰肼。此实例包括草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、马来酸二酰肼、富马酸二酰肼、衣康酸二酰肼和/或间苯二甲酸二酰肼。特别有利的为如下物质：己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼。具有羟胺或肟醚基团的合适化合物详述于例如WO 93/25588中。 [0092] 可用于第一段和第二段以及其后的聚合中的其他合适的交联剂包括，例如，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、N-(2-丙烯酰氧基乙基)亚乙基脲、丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯和二丙酮丙烯酰胺。 [0093] 所述交联组分的用量优选为0.0005重量％至5重量％、更优选0.001重量％至2.5重量％、更特别是0.01重量％至1.5重量％，基于用于聚合的单体(包括所述交联剂)的总重量计。所述交联剂可以仅用于第一段、仅用于第二段，或在两段都使用。 [0094] 单体混合物M)的自由基聚合可在至少一种链转移剂的存在下进行。这种链转移剂的用量优选为0.0005重量％至5重量％、更优选0.001重量％至2.5重量％，且更特别是0.01重量％至1.5重量％，基于用于聚合的单体的总重量计。 [0095] 链转移剂(CTA或聚合调节剂)是具有高转移常数(transfer constants)的化合物的总称。CTA加速链转移反应导致所得的聚合物的聚合度的降低而不影响总反应速率。根据能够导致一个或多个链转移反应的分子中的官能团的数目，CTA可分为单官能剂、双官能剂或多官能剂。合适的CTA例如由K.C.Berger和G.Brandrup全面地记载于J.Brandrup,E.H.Immergut,Polymer Handbook, 第 3 版 ,John Wiley&Sons,New York,1989, 第 II/81页-第II/141页中。 [0096] 合适的CTA的实例包括醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛，以及异丁醛。 [0097] 还可使用的其他CTA如下：甲酸、甲酸盐或甲酸酯，例如甲酸铵、2,5-二苯基-1-己烯、硫酸羟铵和磷酸羟铵。 [0098] 还合适的CTA为卤素化合物，其实例为烷基卤化物，例如四氯化碳、氯仿、溴三氯甲烷、三溴甲烷、烯丙基溴，和苄基化合物，例如苄基氯或苄基溴。 [0099] 还合适的CTA为烯丙基化合物，例如烯丙基醇、官能化烯丙基醚，例如烯丙基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油单烯丙基醚。 [0100] 作为CTA，优选使用包含键合形式的硫的化合物。 [0101] 这种化合物的实例为无机亚硫酸氢盐、二亚硫酸盐、连二亚硫酸盐或有机硫化物、二硫化物、多硫化物、亚砜和砜。它们包括二正丁基硫、二正辛基硫、二苯基硫、硫二甘醇、乙硫基乙醇、二异丙基二硫、二正丁基二硫、二正己基二硫、二乙酰基二硫、硫化二乙醇、二叔丁基三硫、二甲基亚砜、二烷基硫、二烷基二硫和/或二芳基硫。 [0102] 合适的聚合调节剂还包括硫醇(具有SH基团形式的硫的化合物，也称为硫醇)。优选的CTA为单官能、双官能，以及多官能硫醇，巯基醇和/或巯基羧酸。这些化合物的实例为巯基乙酸烯丙酯、巯基乙酸乙酯、半胱氨酸、2-巯基乙醇、1,3-巯基丙醇、3-巯基丙-1,2-二醇、1,4-巯基丁醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基琥珀酸、硫代甘油、硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇，例如正丁基硫醇、正己基硫醇或者叔十二烷基硫醇或正十二烷基硫醇。 [0103] 包含两个键合形式的硫原子的双官能CTA的实例为双官能硫醇，例如二巯基丙磺酸(钠盐)、二巯基琥珀酸、二巯基-1-丙醇、二巯基乙烷、二巯基丙烷、二巯基丁烷、二巯基戊烷、二巯基己烷、双巯基乙酸乙二醇酯和双巯基乙酸丁二醇酯。多官能CTA的实例为包含多于两个的键合形式的硫原子的化合物。其实例为三官能硫醇和四官能硫醇。 [0104] 所述的所有CTA可以单独使用或彼此结合使用。一个具体的实施方案涉及通过在不添加CTA情况下的自由基乳液聚合制备的聚合物分散体。 [0105] 为制备所述聚合物，可以在形成自由基的引发剂的帮助下聚合单体。 [0106] 作为用于自由基聚合的引发剂，可以使用常用于此目的的过氧化物和/或偶氮化合物，其实例为过二硫酸碱金属或过二硫酸铵、过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过氧化琥珀酰、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁基酯、过马来酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二氨基甲酸二异丙酯(diisopropyl peroxydicarbamate)、过氧化二邻甲基苯甲酰、过氧化二癸酰、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰、过异丁酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、二叔戊基过氧化物、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐或2-2'-偶氮二(2-甲基丁腈)。这些引发剂的混合物也是合适的。 [0107] 在这些引发剂中可使用的为还原/氧化(即氧化还原)引发剂体系。所述氧化还原引发剂体系由至少一种通常为无机还原剂和一种有机或无机氧化剂组成。氧化组分包括例如上述用于乳液聚合而提及的引发剂。至于还原组分，考虑的化合物包括，例如，亚硫酸的碱金属盐(例如亚硫酸钠、亚硫酸氢钠)、焦亚硫酸的碱金属盐(例如焦亚硫酸钠)、脂族醛与酮的重亚硫酸盐加成化合物(例如丙酮重亚硫酸盐)，或者还原剂(例如羟基甲烷亚磺酸及其盐)，或者抗坏血酸。所述氧化还原引发剂体系可与可溶性金属化合物一起使用，所述可溶性金属化合物的金属组分能够以多种价态存在。常见的氧化还原引发剂体系为，例如，抗坏血酸/硫酸亚铁(II)/过氧二硫酸钠、叔丁基过氧化氢/焦亚硫酸钠、叔丁基过氧化氢/羟基甲烷亚磺酸钠。单个组分，例如还原组分，还可为混合物，例如，羟基甲烷亚磺酸的钠盐与焦亚硫酸钠的混合物。 [0108] 引发剂的量通常为0.1重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％，基于待聚合的所有单体计。在乳液聚合反应中，还可使用两种以上不同的引发剂。 [0109] 聚合物分散体的制备通常在至少一种表面活性化合物的存在下进行。合适的保护胶体的综述见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第XIV/1卷 ,Makromolekulare Stoffe，Georg Thieme Verlag，Stuttgart,1961, 第 411 至 420页。合适的乳化剂还见于Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,第14/1卷,Makromolekulare Stoffe,Georg Thieme Verlag,Stuttgart,1961,第192至208页。 [0110] 合适的乳化剂为阴离子乳化剂、阳离子乳化剂和非离子乳化剂。作为表面活性物质，优选使用乳化剂，其相对分子量通常低于保护胶体。 [0111] 有用的非离子乳化剂为芳脂族非离子型乳化剂或脂族非离子型乳化剂，实例为乙氧基化的单烷基苯酚、二烷基苯酚和三烷基苯酚(EO度：3-50，烷基：C4-C10)，长链醇的乙氧基化物(EO度：3-100，烷基：C8-C36)和聚环氧乙烷/聚环氧丙烷均聚物和共聚物。这些可包括无规分布或嵌段形式共聚的环氧烷单元。高度合适的为，例如，EO/PO嵌段共聚物。优选使用长链烷醇的乙氧基化物(烷基C1-C30，平均乙氧基化度为5至100)并且，其中，特别优选具有线形C12-C20烷基且平均乙氧基化度为10至50的那些，以及还有乙氧基化的单烷基苯酚。 [0112] 合适的阴离子乳化剂的实例为烷基硫酸酯的碱金属盐和铵盐(烷基：C8-C22)、与乙氧基化的烷醇(EO度：2至50，烷基：C12-C18)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐和与乙氧基化的烷基苯酚(EO度：3至50，烷基：C4-C9)的硫酸单酯的碱金属盐和铵盐、烷基磺酸(烷基：C12-C18)的碱金属盐和铵盐，以及烷基芳基磺酸(烷基：C9-C18)的碱金属盐和铵盐。其他合适的乳化剂见于Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208页。同样合适的阴离子乳化剂为双(苯基磺酸)醚和/或其碱金属或铵盐，其在一个或两个芳环上具有C4-C24烷基。这些化合物是常识，已知于例如US-A-4,269,749，并且是以例如2A1(Dow Chemical Company)的形式市售可得的。 [0113] 合适的阳离子乳化剂优选为季铵卤化物，例如三甲基十六烷基氯化铵、甲基三辛基氯化铵、苄基三乙基氯化铵或N-C6-C20烷基吡啶的四价化合物、N-C6-C20烷基吗啉的四价化合物或N-C6-C20烷基咪唑的四价化合物，例如N-月桂基氯化吡啶。 [0114] 乳化剂的量通常为约0.01至10重量％，优选0.1至5重量％，基于待聚合的单体的量计。 [0115] 第一聚合物的酸基团的中和优选通过在第二段的聚合期间中和剂的至少部分进料而进行，所述中和剂进料优选与单体进料平行进行。在这种情况下，所述中和剂可以与待聚合单体以联合进料的方式加入或以单独进料而加入。全部单体进料完成后，存在于聚合容器中的中和剂的量优选为中和至少10％，优选30％至100％或30％至90％酸当量所需的量。 [0116] 所述乳液聚合通常在30至130℃、优选50至95℃下进行。聚合介质可仅由水组成，或由水和与水混溶性液体(如甲醇)的混合物组成。优选仅使用水。第一段的乳液聚合可以分批操作进行，或以进料方法(feed process)进行，包括分段方式或梯度方式。在聚合反应中，聚合物种子优选包含于初始进料中，以更加有效地设置颗粒尺寸。 [0117] 自由基水性乳液聚合反应过程中将引发剂加入至聚合容器中的方式是本领域普通技术人员已知的。所述引发剂可以全部包含于加入至聚合容器的初始进料中，或者以其在自由基水性乳液聚合过程中的消耗速率连续地或分步地使用。在每种具体情况下，这取决于引发剂体系的化学性质以及聚合温度。优选在初始进料中包含部分引发剂并且将剩余引发剂以其消耗速率供应至聚合区。为了去除残留单体，通常在实际乳液聚合反应结束后，即单体转化至少95％以后加入引发剂。在进料方法的情况下，所述单个组分可以从顶部、侧部或下部通过反应器底部而加入反应器中。 [0118] 在乳液聚合的情况下，获得的水性聚合物分散体的固含量通常为15重量％至75重量％、优选40重量％至75重量％、更优选大于或等于50重量％。对于反应器的高空间/时间产率，优选具有非常高固含量的分散体。为了能够实现固含量>60重量％，应当设置双峰颗粒尺寸或多峰颗粒尺寸，因为否则粘度会变得太高，并且不再能够控制分散体。可以例如通过加入种子(EP 81083)、通过加入过量的乳化剂，或通过加入细乳液而实现新一代颗粒的制备。与低粘度和高固含量有关的另一优点为高固含量下提高的涂层性能。制备一代或多代新颗粒可以在任何所需的时间点进行。该时间点由用于低粘度的目标粒径分布来指导。 [0119] 通常，如果将聚合阶段结束后所获得的水性聚合物分散体进行为减少残留单体含量的后处理是有利的。在这种情况下，所述后处理通过化学方法进行(例如，通过使用更有效的自由基引发剂体系而完成聚合反应(称为后聚合))，和/或通过物理方法进行(例如，通过用蒸汽或惰性气体来汽提所述水性聚合物分散体)。相应的化学和/或物理方法是技术人员熟知的[参见，例如，EP-A 771 328、DE-A 196 24 299、DE-A 196 21 027、DE-A 19741 184、DE-A 197 41 187、DE-A 198 05 122、DE-A 198 28 183、DE-A 198 39 199、DE-A 198 40 586和198 47 115]。化学后处理和物理后处理相结合具有的优势为由所述水性聚合物分散体中不仅移除了未反应的烯键式不饱和单体并且还移除了其它破坏性的挥发性有机化合物(VOC)。 [0120] 在本发明的一个实施方案中，两段均使用硅烷单体，例如，乙烯基三烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)、烷基乙烯基二烷氧基硅烷(例如甲基乙烯基二烷氧基硅烷)，或(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)。这些硅烷单体的用量为最高达2重量％，优选0.05重量％至1重量％，基于所述单体的总重量计。 [0121] 可通过本发明方法获得的水性聚合物分散体所具有的聚合物颗粒的重均粒径Dw范围为>50且<500nm，优选>70且<300nm，且特别优选>80至<200nm。重均粒径的测定是技术人员已知的，并且通过例如分析型超离心的方法而实现。本说明书中的重均粒径意指通过分析超离心的方法测定的重均Dw50值(关于这方面，参见S.E.Harding et al.,Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science,Royal Society of Chemistry，Cambridge,Great Britain 1992,第10章,Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell AUC Multiplexer:High Resolution Particle Size Distribution and Density GradientTechniques,W. 第147至175页)。 [0123] 所述水性聚合物分散体通常具有的固含量为20重量％至70重量％，优选40重量％至65重量％。 [0124] 本发明的分散体不仅以其本身使用，还与添加剂一起使用，用于涂布用于屋面覆盖层或墙面覆盖层的金属板。这类添加剂可包含下列物质：诸如二苯甲酮的芳族酮，根据DE–A 38 27 975，其作为用于在暴露于电磁辐射下的交联目的的光引发剂；或者水溶性二酰肼，根据DE–A 39 01 073，其在当所述聚合物包括共聚形式的含羰基单体时使用。 [0125] 此外，根据本发明所用的水性制剂还可包括交联添加剂。这类添加剂可为如下物质：芳族酮，例如烷基苯基酮，其任选地在苯环上具有一个或多个取代基；或者作为光引发剂的二苯甲酮以及取代二苯甲酮。适于此目的的光引发剂已知于例如DE-A 38 27 975和EP-A 417 568中。具有交联作用的合适的化合物还为具有至少两个氨基的水溶性化合物，实例为脂族二羧酸的二酰肼，根据DE-A 39 01 073，其在当所述共聚物包括共聚形式的含羰基单体时使用。 [0126] 在本发明的实施方案中，所述水性制剂以着色和/或填充制剂的形式使用。在这种情况下，水性制剂的总共聚物含量范围为10重量％至60重量％、优选20重量％至50重量％，且助剂含量的范围为0.1重量％至30重量％，且优选0.5重量％至10重量％，且填料和/或颜料含量的范围为0.1重量％至60重量％且更特别是0.2重量％至50重量％。颜料和/或填料的量通常在0.5至150重量份之间，基于100重量份在水性制剂中的共聚物计。此外，着色制剂除成膜助剂和消泡剂外还优选包括分散剂和/或润湿剂。 [0127] 在特别大量的实例中，所述聚合物的水性分散体以着色的形式用于涂布用于屋面覆盖层或墙面覆盖层的金属板，。 [0128] 常用的白色颜料为，例如，二氧化钛(优选金红石形式)、硫酸钡、氧化锌或锌钡白(硫化锌+硫酸钡)。出于装饰的目的，所述制剂还可以包括有色颜料，实例为黄色、红色、棕色或黑色的氧化铁、炭黑、石墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫罗兰、巴黎蓝或巴黎绿(Schweinfurt green)。 [0131] 一般而言，分散剂的用量为0.5重量％至6重量％，优选1重量％至3重量％，基于待自由基聚合的单体的量计。 [0132] 用于防腐的水性聚合物制剂的施用率通常为50至400g/m2(以湿重计)。可以通过喷涂、抹光、刀涂、辊涂或浇铸以常规方式进行施用。重要的是，本发明的方法可以单涂层也可以双涂层(湿对湿)施用在用腐蚀防护涂料预涂底漆的颗粒或非颗粒金属板上。实施例 [0133] 1)对比分散体Tg(理论)＝44℃ [0134] 将以下组分引入至配有计量装置和温度调节计的聚合容器中： [0135] 初始进料： [0136] 402.1g 水 [0137] 13.26g 20％的C16-18脂肪醇聚乙氧基化物水溶液 [0138] 8.71g 45％的十二烷基二苯醚二磺酸钠盐的水溶液 [0139] 在进料容器中，由以下组分制备乳液： [0140] [0141] 在第三进料容器中制备以下进料： [0142] 进料3 [0143] 56.00g 7％的过二硫酸钠水溶液 [0144] 在不含有50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水溶液的情况下将初始进料加热至95℃(外部温度；聚合温度90℃，搅拌速度150rpm)。将50％的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸水溶液加入并将混合物搅拌15min。然后开始进行进料1和进料2。进料1在3小时内计量加入，进料2在3.5小时内计量加入。搅拌速度降回至100rpm，并且继续搅拌30分钟。 [0145] 在30分钟内，将11.7g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和9.1g的10％的羟基甲烷亚磺酸水溶液计量加入。加入2.61g 5％的过氧化氢水溶液，并且将混合物搅拌10分钟。冷却后，用1.57g 25％氨水溶液进行中和，并且加入161.77g水。得到2620g 51.6％的水性分散体。 [0146] 2)对比分散体(二段)(无本发明单体I) [0147] 将以下组分引入至配有计量装置和温度调节计的聚合容器中： [0148] 初始进料： [0149] 389.7g 水 [0150] 51.07g 聚苯乙烯种子胶乳(33％的水溶液) [0151] 在第一进料容器中，由以下组分制备乳液： [0152] 进料1 [0153] [0154] 在第二进料容器中，由以下组分制备乳液： [0155] 进料2 [0156] [0157] 在第三进料容器中制备下列进料： [0158] 进料3 [0159] 55.6g 7％的过二硫酸钠水溶液 [0160] 将初始进料加热(外部温度90℃；聚合温度83℃，搅拌速度：150rpm)。同时开始进行进料1和进料3。进料1在1.5小时内计量加入，且然后进料2在1.5小时内计量加入。进料3在3小时内计量加入。接着搅拌30分钟，之后，在1小时内，计量加入11.7g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和9.1g的10％的羟基甲烷亚磺酸水溶液。接着用55.09g 2％的NaOH水溶液中和，搅拌10分钟，将搅拌速度降至100rpm，并冷却。然后加入2.6g 5％的过氧化氢水溶液和78.78g水。得到2674g 49.9％的分散体。 [0161] 3)本发明的示例性分散体(二段)，具有单体I： [0162] 将以下组分引入至配有计量装置和温度调节计的聚合容器中： [0163] 初始进料： [0164] 389.7g 水 [0165] 51.07g 聚苯乙烯种子胶乳(33％水溶液) [0166] 在第一进料容器中，由以下组分制备乳液： [0167] 进料1 [0168] [0169] 在第二进料容器中，由下列组分制备乳液： [0170] 进料2 [0171] [0172] [0173] 在第三进料容器中制备以下进料： [0174] 进料3 [0175] 55.6g 7％的过二硫酸钠水溶液 [0176] 加热初始进料(外部温度：90℃；聚合温度：83℃，搅拌速度：150rpm)。同时开始进行进料1和进料3。进料1在1.5小时内计量加入，且然后在1.5小时内计量加入进料2。进料3在3小时内计量加入。接着搅拌30分钟，之后，在1小时内，计量加入11.7g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和9.1g 10％的羟基甲烷亚磺酸水溶液。接着用55.09g 2％的NaOH水溶液中和，搅拌10分钟，将搅拌速度降至100rpm，并冷却。然后加入2.6g 5％的过氧化氢水溶液和78.78g水。得到2674g 49.9％的分散体。 [0177] 4)本发明的示例性分散体(二段)，具有单体I，更多硬相： [0178] 将以下组分引入至配有计量装置和温度调节计的聚合容器中： [0179] 初始进料： [0180] 389.7g 水 [0181] 51.07g 聚苯乙烯种子胶乳(33％的水溶液) [0182] 在第一进料容器中，由以下组分制备乳液： [0183] 进料1 [0184] [0185] 在第二进料容器中，由以下组分制备乳液： [0186] 进料2 [0187] [0188] [0189] 在第三进料容器中制备以下进料： [0190] 进料3 [0191] 55.6g 7％的过二硫酸钠水溶液 [0192] 加热初始进料(外部温度：90℃；聚合反应温度83℃，搅拌速度：150rpm)。同时开始进行进料1和进料3。进料1在36分钟内计量加入，且然后在2小时24分钟内计量加入进料2。进料3在3小时内计量加入。接着搅拌30分钟，之后，在1小时内，计量加入11.7g的10％的叔丁基过氧化氢水溶液和9.1g的10％的羟基甲烷亚磺酸水溶液。接着用 55.09g 2％的NaOH水溶液中和，搅拌10分钟，将搅拌速度降至100rpm，并且冷却。然后加入2.6g 5％的过氧化氢水溶液和78.78g水。得到2674g 49.7％的分散体。 [0193] 5)本发明的示例性分散体(二段)，具有单体I，具有链转移剂和交联剂[0194] 将以下组分引入至配有计量装置和温度调节计的聚合容器中： [0195] 初始进料： [0196] 389.7g 水 [0197] 51.07g 聚苯乙烯种子胶乳(33％的水溶液) [0198] 在第一进料容器中，由下列组分制备乳液： [0199] 进料1 [0200] [0201] [0202] 在第二进料容器中，由以下组分制备乳液： [0203] 进料2 [0204] [0205] 在第三进料容器中制备以下进料： [0206] 进料3 [0207] 55.6g 7％的过二硫酸钠水溶液 [0208] 加热初始进料(外部温度：90℃；聚合温度：83℃，搅拌速度：150rpm)。同时开始进行进料1和进料3。进料1在1.5小时内计量加入，且然后在1.5小时内计量加入进料2。进料3在3小时内计量加入。接着搅拌30分钟，之后，在1小时内，计量加入11.7g 10％的叔丁基过氧化氢水溶液和9.1g 10％羟基甲烷亚磺酸的水溶液。接着用55.09g 2％的NaOH水溶液中和，搅拌10分钟，将搅拌速度降至100rpm，并且冷却。然后加入2.6g 5％的过氧化氢水溶液和69.18g水。这就得到2703g 49.9％的分散体。 [0209] 6)标准对比分散体，单段Tg(理论)＝28℃ [0210] 将以下组分引入至配有计量装置和温度调节计的聚合容器中： [0211] 初始进料： [0212] [0213] 3.4g 7％的过二硫酸钠水溶液 [0214] 在进料容器中，由下列组分制备乳液： [0215] 进料1： [0216] [0217] 在第二进料容器中制备下列进料： [0218] 进料2 [0219] 46.00g 7％的过二硫酸钠水溶液 [0220] 将初始进料加热至95℃(外部温度；聚合温度90℃，搅拌速度150rpm)。5分钟后，开始进行进料1和进料2且两者均在2.5小时内计量加入，之后搅拌30分钟。用54g10％的氢氧化钠水溶液将所述批次中和。 [0221] 性能测试： [0222] 对仅具有第一漆涂层的板以及具有完整体系(基础涂层、颗粒，以及最后涂层)的板进行测试。施用涂料后，涂布了环氧底漆的钢板在室温(RT)下固化至少24小时。接着测试室温下及水储存24小时后的粘附。简短的干燥后，将样品在-20℃冷冻24小时。紧接着立即进行锤击试验和180°弯曲度的弯曲试验。 [0223] 所述粘附性使用1-5的标准来评估，其中1代表最佳粘附，没有醒目度，且5代表没有其他机械影响的剥离。在弯曲试验和锤击试验的情况下，开裂和剥离同样用1-5标准来评估。此处，等级1表示几乎无剥离和开裂，且等级5表示在试验点完全剥离。 [0224] 弯曲试验 [0225] 所述弯曲试验在-10℃进行。弯曲试验过程包括将具有涂层的金属板向外弯曲180°。其后评估涂层对基底(特别是弯曲部位)的粘附。 [0226] 锤击试验(根据EN1004b缺口冲击弯曲试验的方案，但是没有缺口且仅手动用锤)[0227] 在锤击试验中，温度为-10℃的板在其反面用尖头锤进行锤击。随后检查涂层在正面上的变形区域的粘附品质。 [0228] 风化稳定性 [0229] 为测试金属板上漆的风化稳定性，根据DIN EN ISO 11341(cycle A)对漆进行氙灯试验，且在每种情况下，于500小时后进行检查。在此氙灯试验中，尺寸为5*13cm的经涂布的金属板各自交替干燥照射102分钟以及在用细水雾将所述板润湿的过程中照射18分钟。相对湿度设置为50％，并且黑标准温度为65℃。照射功率相当于光波长为300-400nm2 的60W紫外光或光波长为340nm的0.15W/(m.nm)。 [0231] 为了确定本发明的分散体的性能特性，漆根据下列配方制备： [0232] 表1配方 [0233] [0234] 漆被刀涂在已涂底漆金属板上，湿膜厚度为300μm。所述板已用环氧树脂涂料底漆涂覆。第一组的板在40℃下的干燥箱内干燥3小时，然后在室温干燥3天，然后测试。第二组的板直接进行进一步的加工。当漆仍为湿的时，将颗粒散布在漆中，并且轻轻敲打所述2 板，以去除过量颗粒。紧接着立即用清漆涂布(130-180g/m)，所述清漆基于交联的直链丙烯酸类聚合物(Acronal )。然后以相同的方式同样进行干燥。 [0235]无颗粒的板测试 实例6 实例5 RT的粘附 3 1 24小时浸水后的粘附 4 2.5 -20℃下24小时后的锤击 2 2 -20℃下24小时后的弯曲测试 1 1 [0236]具有颗粒和清漆的板测试 实例6 实例5 RT下的粘附 2 1 24小时浸水后的粘附 4 2 -20℃下24小时后的锤击 2 2 -20℃下24小时后的弯曲测试 5 2 [0237]无颗粒的板测试 实例6 实例5 RT下的粘附 3.5 1 24小时浸水后的粘附 4.5 2.5 -20℃下24小时后的锤击 3 2 -20℃下24小时后的弯曲测试 4 1.5 [0238] 风化测试 [0239] 氙灯测试2600小时后：无可察觉的差异。耐风化性与当前市售体系的耐风化性相当(对于整个体系结构有效)。 [0240] 摆测硬度 [0241] 测试涂层使用Erichsen涂膜器(200μm湿)刀涂至尺寸为38x7cm的玻璃板上。在室温下干燥1天后，或者在60℃下干燥30分钟并在室温下干燥1天后，在玻璃板上的三个点进行三次摆测测量。测量通过 方法(DIN EN ISO 1522)进行。 [0242] 测量是在1天后、4天后、6天后，以及14天后进行。 [0243] 所得结果相当于各自3次测量的平均值。 [0244] 所述测试表明，使用新的粘合剂可制备具有高弹性和良好粘附性的仍具有显著更小的柔软性和粘性的涂层。 [0245] |
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