采用二氧化硅基成孔剂制备多孔结构的方法

本发明涉及过滤器结构领域，尤其是柴油或汽油型内燃机尾气管线 中使用的过滤器。

可以去除来自柴油发动机的炭黑的过滤器在现有技术上是熟知的。 这些结构通常具有蜂窝结构，该结构的一个面允许待处理的尾气进入， 同时另一个面则让处理过的尾气流出。该结构包括，在进口与出口之间， 大量其轴线彼此平行并被多孔壁隔开的相邻管道或沟道。这些管道在其 一个或另一个末端被封死，以减小朝进口面敞开的进入腔和在出口面开 口的流出腔。这些沟道按某种顺序交替地封闭，致使尾气，在流过蜂窝 体期间，被强制通过进入沟道的侧壁以便重新汇入出口沟道。这样一来， 炭黑或颗粒便沉积并积累在过滤器体的多孔壁上。

众所周知，在其使用期间，颗粒物过滤器相继反复经历过滤(炭黑积 累)和再生(炭黑去除)阶段。在过滤阶段期间，发动机排出的炭黑颗粒被 截留并沉积在过滤器内。在再生阶段期间，炭黑颗粒在过滤器内被烧掉， 从而恢复过滤器的过滤性能。

此种结构中使用的材料因此同时应该表现出合适的气孔测定特征 (孔隙度，孔隙中值尺寸)，以便允许气体透过侧壁，而且具有高热机械 耐受性的特征。已知，碳化硅基的过滤器能够提供这样的性能。

此类过滤器的例子描述在，例如，专利申请EP816065、EP1142619、 EP1455923或WO2004/090294和WO2004/065088。。

碳化硅基的多孔结构的生产通常包括：在第一步，疏松糊料的形成， 随后从这些糊料通过挤塑使其成形为蜂窝状塑性整料。随后，获得的粗 整料被置于炉内，在那里，它在高温，例如，高于2100℃温度下进行焙 烧。

已知在初始糊料中加入临时粘结剂是不可缺少的。该粘结剂在焙烧 开始阶段的存在特别使得碳化硅颗粒之间粘结并促进结构固化期间孔 隙的形成。

众所周知，为获得与作为颗粒物过滤器的用途相容的结构壁的孔隙 度水平，即一般为20～65％，在混合物中引入有机成孔剂一般也是必不 可少的。这些有机成孔剂将在焙烧期间相对高的温度蒸发。成孔剂如聚 乙烯、聚苯乙烯、淀粉或石墨描述在申请JP 08-281036和EP 1541538 中。

从例如申请EP 1541538得知，在焙烧的第一阶段除掉有机化合物 的步骤存在一定困难。该第一焙烧阶段，通常在本领域被称作为粘结剂 去除，一般主要涉及粘结剂和成孔剂在100～750℃之间的温度被从结构 中的去除。粘结剂去除期间，结构中存在的粘结剂和有机成孔剂的失控、 结合的燃烧会在结构内造成大的热梯度。因此，粘结剂去除是过滤器结 构的焙烧过程中的关键步骤，该步骤可能成为最终结构中重大缺陷的成 因。为防止粘结剂从多孔陶瓷材料中的去除粘结剂步骤期间出现裂纹， 专利申请EP 1541538建议设置一个在空气中、相对于临时粘结剂燃烧 开始温度以下50℃与其以上10℃之间的温度平台。按照该作者，这样 的方法可以有效减小由粘结剂和成孔剂的结合燃烧所致的并进而导致 龟裂的过滤器内的热梯度，被优选地缩小。然而，该方法要求大大延长 粘结剂去除周期，从而整体上降低这个方法的生产率。另外，该方法已 证明，对于具有临时粘结剂各种组合或还包括其他有机试剂如增塑剂、 润湿剂或润滑剂的产品来说，不容易控制。

本发明的一个目的首先是提出一种替代解决方案，可以避免与粘结 剂去除步骤期间高热应力的出现相联系的问题，并最终避免过滤器中缺 陷产生的问题。

在非常一般的形式中，本发明涉及一种方法，该方法容易获得其孔 隙度适合用作过滤器的蜂窝结构，尤其是过滤柴油发动机排出的炭黑的 过滤器。按照该方法，采用二氧化硅基无机多孔颗粒作为成孔剂。

使用中空无机颗粒描述在例如专利申请JP 2001-206785中，为了获 得具有高孔隙度和优良机械强度的碳化硅制成的过滤器。使用的成孔剂 基于氧化铝和二氧化硅。所描述的方法不同于本方法之处在于所使用的 碳化硅颗粒的粒度、所采用的焙烧温度，以及中空颗粒的化学组成。这 些E-球(E-Sphères)或微胞型(Microcells)小球事实上含有非常高比例的氧 化铝。另外，该方法必须在最大SiC粒度等于3μm的条件下实施。另 按照该作者，较大粒度达不到烧结效果，也得不到足够的过滤器机械强 度。

更确切地，本发明涉及一种制造蜂窝型碳化硅多孔结构的方法，所 述方法的特征在于，它包含以下步骤：

a)在水的存在下，由以下组分的混合物形成糊料：碳化硅SiC细粒， 碳化硅细粒的中值直径d50介于5μm～300μm，优选介于10～150μm； 有机粘结剂和无机成孔剂，后者呈二氧化硅基的颗粒形式且其氧化铝重 量含量小于15％，所述颗粒的总体孔隙度大于70％；

b)优选地借助挤塑成形为一种蜂窝状塑性粗整料；

c)干燥该整料；以及

d)直至大于2100℃的温度焙烧整料。

就本文内容而言，中值直径d50在这里指的是这样的颗粒直径，超 过该直径的颗粒占到颗粒总量的50wt％。

按照本发明一种有利的实施方案，所述碳化硅细粒的至少10wt％ 的直径大于5μm，该粒度分布级分的中值直径d50介于5μm～300μm， 优选介于10～150μm。

例如，本发明的混合物可由至少2种细粒级分获得，一种细粒级分 的粒度介于0.1～10μm，优选介于0.1～5μm，同时另一种细粒级分的 粒度介于5μm～300μm，优选介于10～150μm。

术语“二氧化硅基颗粒”就本发明内容而言应理解为，二氧化硅占 到构成颗粒的氧化物的总质量的至少50％，优选至少60％，非常优选至 少65％。

有利的是，该颗粒为近似中空球体或实心球体，其平均直径介于5～ 100μm，优选介于10～30μm。

例如，当球体为中空时，其壁厚小于颗粒平均直径的30％，优选小 于所述直径的10％，或甚至小于5％。

在不偏离本发明范围的条件下，二氧化硅基颗粒可包含氧化铝 Al2O3，其重量含量小于10％，或甚至小于5％或更甚至小于1％。非常 优选的是，按照本发明，氧化铝仅以不可避免的杂质形式存在。

例如，二氧化硅基颗粒包含以下元素，以wt％计：

SiO2：从50到99％，且优选大于65％，

Na2O：从0到20％，且优选从1到15％，

CaO：从0到15％，且优选从1到10％，

B2O3：从0到20％，且优选从1到6.5％，

P2O5：从0到5％，且优选从0.5到1.5％，

其余部分由不可避免杂质组成。

焙烧步骤可在300～750℃温度的空气中实施，随后在非氧化性，优 选中性的气氛中在2100～2450℃之间的温度实施。

按照本发明方法，在空气中焙烧步骤期间的加热速率介于，例如， 5～200℃/小时，优选介于10～150℃每小时，有利的是没有中间温度平 台。

成孔颗粒相对于100重量份SiC基料而言的质量数量一般介于1～ 30，优选介于1～17。

本发明也涉及可由上述方法容易获得的蜂窝型碳化硅多孔结构。

特别地，本发明方法获得的多孔结构可用作柴油或汽油发动机尾气 管线中的催化剂载体或者作为柴油发动机尾气管线中的颗粒物过滤器。

本发明在研读以下实施例之后将获得更好的理解，这些实施例的给 出的目的在于说明，从所描述的任何方面都不构成对本发明的限制。在 这些实施例中，所有百分数均指重量百分数。

实施例：

在实施例中，采用2种碳化硅细粒级分。第一级分的中值细粒直径 d50介于5μm～50μm，并且至少10wt％构成这一级分的细粒的直径大 于5μm。第二级分的中值细粒直径小于5μm。该2个级分按照1/1的 重量比与甲基纤维素型临时粘结剂和成孔剂进行混合。表1指出混合物 中不同成分分别的相对于基准100SiC重量的重量比例。

成孔剂或者是现有技术有代表性的聚乙烯有机成孔剂(实施例1、3 和5)，或者是本发明的无机成孔剂(实施例2、4和6)。使用的二氧化硅 基成孔剂，由Potters公司以商品名Sphericel 110P8销售，呈中空珠状 形式，其平均直径为约10μm，包含70wt％SiO2、13wt％Na2O、7wt％CaO 和5wt％B2O3。中空珠的壁厚介于颗粒平均直径的1～5％之间。

为了是直接可比的，这些试验分别在实施例1和2、3和4或5和6 之间的恒定成孔剂体积的条件下进行。所用有机与无机成孔剂之间在密 度上的差异解释了分别在混合物1和2、3和4或5和6中的成孔剂重 量比例轻微不同。

表1

 实施例编号   1   2   3   4   5   6  SiC颗粒混合物(＞98wt％)   100   100   100   100   100   100  有机成孔剂(聚乙烯)(2～100μm直径)   +3   +7.5   +12  无机成孔剂(Sphericel 110P8)   +3.5   +8.5   +14  SiC/成孔剂质量比   33.3   28.6   13.3   11.8   83   7.1  临时粘结剂：甲基纤维素   +8   +8   +8   +8   +8   +8  水   +20   +20   +20   +20   +20   +20

混合物在水的存在下在混合机中混合10min，直至获得均质糊料。 拉伸该糊料30min以便使糊料变得塑性并赶出混合物中的空气。

随后，在约60kg/cm2的压力下挤塑蜂窝状整料。挤塑的结构的内 壁厚度为约0.3mm。

随后，将整料切断为6″(6英寸)(1英寸＝2.54cm)长，随后利用微波 进行干燥，直至达到小于1wt％水的残余含湿量。

随后，使该结构经受在空气中的第一粘结剂去除步骤，主要是让粘 结剂在750℃的最高温度和30℃/h的加热速率下被除去，没有中间温度 平台。该第一加热步骤后，立即在氩气中在至少2100℃但低于2450℃ 的温度下进行焙烧。随后，该整料在此温度焙烧2h，然后慢慢冷却至 室温。

采用机以5℃/min的梯度速率对实施例1、3和5的样品 的DTA/DSC分析显示，在约210℃和约300℃具有非常明显的放热现象。 对应于实施例2、4和6的样品的DTA/DSC分析显示，在最高至750℃ 的温度、在空气中粘结剂去除期间没有放热峰出现。

采用熟知的技术，由汞(Hg)孔隙测定法测定孔隙度孔隙的中值直径。 断裂模量是对尺寸为6×8×60mm的挤出棒以3-点弯曲模式按照ISO 5014标准测定的。

对最终获得的结构进行分析并用肉眼检查以检测内、外缺陷的存 在，例如，裂纹的存在。

试验结果载于表2。

表2

  实施例编号   1   2   3   4   5   6   整料焙烧最高温度(℃)   2100   2100   2100   2100   2100   2100   ％孔隙度(Hg)   44   45   48   48   52   52   孔隙中值直径(μm)   13   15   15   18   19   21   断裂模量MOR(MPa)   37   38   27   29   18   22   缺陷的存在(内部裂纹)   有   没有   有   没有   有   没有

所有在现有技术条件下制备的结构(实施例1、3和5)都具有裂纹， 而所有按照本发明制备的结构都没有缺陷，尽管在同样条件下制备。另 外，在基本上相当的孔隙度和孔道直径条件下，可以看出，用本发明无 机成孔剂获得的过滤器具有轻微改进的机械强度。

在上面的说明和实施例中，为简单起见，本发明是通过结合能去除 在柴油发动机尾气管线排出的尾气中存在的炭黑或气态污染物的任选 催化的颗粒过滤器进行说明的。然而，本发明也可应用于能去除汽油甚 至柴油发动机排出的气态污染物的催化剂载体。在此类型结构中，蜂窝 沟道在其一端或另一端不被阻塞。