氮化硅作为具有优异的耐热性、耐腐蚀性、耐药品性、机械强度等特性的、 高温及腐蚀性环境下进行集尘、脱尘用的过滤器以及除去柴油发动机排出的微粒 (以下称为微粒子)用的过滤器(以下称为DPF)被人们所期待。若将起始原料 区别开的话，上述氮化硅质蜂窝式过滤器的制造方法可被分为以氮化硅粒子为起 始原料的制造方法(参考日本特许公开公报平6-256069号、日本特许公开公报 平7-187845号和日本特许公开公报平8-59364号)和以金属硅粒子为起始原料 的制造方法(参考日本特许公开公报昭52-121613号、国际公开第01/47833号 小册子和日本特许公开公报2002-284585号)。以金属硅粒子为起始原料通过直 接氮化形成氮化硅的制造方法，和以氮化硅粒子作为起始原料的制造方法相比， 因其原料费用便宜，所以在制造成本方面具有优异的特性。
以金属硅为起始原料的制造方法的以往技术中，有人提出对采用了微细的金 属硅粉末的成形体进行氮化处理而制得氮化硅多孔体的方法(参考日本特许公开 公报昭52-121613号)。但是，要制得气孔率高的多孔体，必须对成形体密度低 的金属硅成形体进行氮化处理，此时，在表面和内部生成微细的氮化硅纤维，可 能成为平均细孔直径(以下将细孔直径简称为细孔径)小的多孔体。
为了解决上述问题，人们提出如下的制造方法：通过将由金属硅粒子和无机 中空粒子组成的成形体在氮中进行热处理，制得平均细孔径为5-40μm的氮化硅 多孔体(参考国际公开第01/47833号小册子)。但是，利用该方法时，若无机中 空粒子的材质、制造条件不适合的话，在氮化处理的过程中，无机中空粒子和氮 反应而形成高熔点的含氮化合物，直接以中空粒子的形态残存，很难制得气孔率 和平均细孔径都大，并且具有细孔径小的气孔少的气孔分布的多孔体。
人们又提出如下的方法：在调配以金属硅为主要成分的成形体，使所得的以 金属硅为主要成分的成形体氮化之前，通过控制气氛气来除去金属硅的表面氧化 物，其后，引入氮气而使金属硅氮化以制得氮化硅多孔体的方法(参考日本特许 公开公报2002-284585号)。但是，利用该方法，不仅很难得到气孔率和细孔径 都够大的氮化硅多孔体，而且因为要在金属硅的氮化处理前控制气氛气，不能使 用大量生产时性能良好的连续熔烧炉等，从生产率角度看，存在问题。
本发明的目的在于提供一种气孔率和平均细孔径都大并且具有细孔径小的气 孔少的气孔分布的、低压力损失的可作为DPF的氮化硅质蜂窝式过滤器及其制造 方法。

本发明提供一种氮化硅质蜂窝式过滤器制造方法，它是通过将含有50-85 质量％的平均粒径5-50μm的金属硅粒子、5-30质量％的平均粒径为20-60μm 的软化温度为400-1000℃的玻璃质中空粒子和10-20质量％的有机粘合剂的成 形体，在氮气氛中进行热处理使金属硅实际上形成氮化硅的制造方法。
通过本制造方法，能够容易制造适合于脱尘和除尘的氮化硅质蜂窝式过滤 器。经本发明所制得的氮化硅质蜂窝式过滤器，因其形状精度良好、强度高，并 且具有适合于收集微粒子等，且能降低压力损失的平均细孔径和气孔率，所以适 合作为过滤器，特别适合作为需要强度、耐热性、耐腐蚀性和耐久性等的DPF。

在本发明的氮化硅质蜂窝式过滤器的制造方法(以下称为本制造方法) 中，使用含有50-85质量％的平均粒子直径(以下，将粒子直径简称为粒径)5 -50μm的金属硅粒子、5-30质量％的平均粒径为20-60μm的软化温度400-1000 ℃的玻璃质中空粒子和10-20质量％的有机粘合剂的成形体。
用于本制造方法中的金属硅粒子的平均粒径为5-50μm。若金属硅粒子的平 均粒径未满5μm的话，细孔直径(以下简称为细孔径)过小，会引起氮化硅质蜂 窝式过滤器(以下简称为蜂窝式过滤器)的功能下降和压力损失(以下简称为压 损)增加。若金属硅粒子的平均粒径超过50μm的话，虽然气孔率和细孔径增大 了，但可能不能得到充分的强度。金属硅粒子的纯度可根据目的和用途进行适当 选择。
本制造方法中的金属硅粒子的含量为50-85质量％。若金属硅粒子的含量 未满50质量％的话，蜂窝式过滤器的耐热性、耐腐蚀性、耐药品性、机械强度等 可能会低于需要的水平，另一方面，金属硅粒子的含量超过85质量％的话，气孔 形成剂的量过少，气孔率和平均细孔径等的特性过分小于所需值。
本制造方法中的玻璃质中空粒子(以下简称为中空粒子)不是中部实心的粒 子，而是中空的玻璃质粒子。只要是在热处理时容易形成气孔的粒子，就合适使 用。中空粒子，只要是中空的，相当于外表皮的部分可以是致密质，也可以是多 孔质。中空粒子若是外形为球状的粒子的话，因容易得到，所以较为理想。球状 的粒子以外的粒子，只要是中空的，都可以。
本制造方法中，中空粒子的软化温度为400-1000℃。中空粒子的软化温度 为400-1000℃的话，在氮气氛中进行热处理时氮氧化硅(Si2ON2)等的含氮化合 物形成之前中空粒子软化、熔融。为此，蜂窝式过滤器内的中空粒子的形态几乎 不残留，可制得气孔率和平均细孔径都大的，并且具有细孔径小的气孔少的气孔 分布的多孔体。中空粒子的软化温度较好为500-900℃。中空粒子的软化温度特 好在600-800℃。作为这样的中空粒子的玻璃质成分，可用碱石灰硼硅酸玻璃 (SiO267质量％、B2O312质量％、Na2O6质量％、CaO13质量％)、钠钙玻璃、硼 硅酸盐玻璃等。
中空粒子的表观比重较好为0.2-0.8。若中空粒子的表观比重超过0.8的 话，可能不能得到所需的细孔径和气孔率，另外掺入的中空粒子的量过多，不理 想。另外若表观比重未满0.2的话，中空粒子自身的机械强度变小，混合或成形 的过程中，中空粒子会破损，气孔形成的作用明显降低。
在本制造方法中，中空粒子的平均粒径为20-60μm。若中空粒子的平均粒径 未满20μm时，细孔径会过小；另一方面，平均粒径超过60μm时，所得的细孔径 变得过大，蜂窝式过滤器的强度会降低。
中空粒子的含量占成形体中的5-30质量％，若含量未满5质量％时，能够 发挥过滤器功能的气孔的比例不充分；另一方面，若含量超过30质量％的话，过 滤器的细孔径和气孔率变大，但不能得到充分的强度。
金属硅粒子和中空粒子的配比，以体积计算，金属硅粒子较好为40-65体 积％，中空粒子较好为35-60体积％。上述配合比例更好为：金属硅粒子为45 -55体积％，中空粒子为45-55体积％。
在本制造方法中，上述成形体中包含10～20质量％的有机粘合剂。上述有 机粘合剂中含有增塑剂、分散剂等其他的成形助剂。作为这样的有机粘合剂，可 使用聚乙烯醇或其改性物、淀粉或其改性物、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、聚 乙烯吡咯烷酮、丙烯酸树脂或丙烯酸类共聚物、醋酸乙烯树脂或醋酸乙烯类共聚 物等有机物，也可添加聚乙二醇、丙二醇、甘油等增塑剂。含有增塑剂等的情况 下，表示组成时把增塑剂等包括在有机粘合剂的质量中。
有机粘合剂在成形体中的含量为10-20质量％。若有机粘合剂的含量未满10 质量％时，成形性和成形体的机械强度会不够；另一方面，有机粘合剂的含量超 过20质量％时，金属硅粒子和中空粒子的含量过少，可能不能得到需要的多孔体。
在本制造方法中，对于将金属硅粒子、中空粒子和有机粘合剂混合，可用搅 拌器或球磨机等的一般的混合手段。制成含有金属硅粒子和中空粒子的蜂窝式成 形体的方法，在上述混合原料中，适当添加水、有机溶剂并进行混炼，形成坯土， 利用挤压成形等方法成形。
将上述成形体热处理的条件较好是在氮气氛中进行2阶段的热处理，即分为 适合于金属硅粒子的氮化的第1阶段和适合于所生成的氮化物的氮化硅粒子的焙 烧的第2阶段。
第1阶段的热处理条件较好是在氮气氛下于1200-1400℃保持3-24小时。 若温度未满1200℃时，不发生金属硅粒子的氮化；另一方面，若温度超过1400℃ 时，在金属硅的熔点(1410℃)附近时，金属硅粒子会熔化，不能保持烧结体的 形状，所以不理想。温度保持时间未满3小时时，金属硅粒子的氮化不够，不理 想。若温度保持时间超过24小时的话，氮化反应几乎不再深入，运转费用增加， 不理想。
第2阶段的热处理条件较好是：在氮气氛下，于1500-1800℃进行1-12小 时的保温。若温度未满1500℃时，氮化硅粒子的焙烧不进行，不理想。若超过1800 ℃时，氮化硅粒子分解，不理想。温度保持时间未满1小时时，粒子间的结合不 能充分进行，不理想。另一方面，若超过12小时时，高温下氮化硅特别容易分解， 不理想。第1阶段的热处理和第2阶段的热处理，在中途，温度可以下降，或者 温度不下降连续进行实施。
热处理时的升温速度，可根据成形体的大小、形状等进行适当选择，从氮化 率和气孔径的角度看，较好为50-600℃/h。即使在升温过程中，在第1阶段及 第2阶段所规定的温度范围内，其经过时间也分别加在第1阶段及第2阶段的保 持时间中。
这里的氮气氛气是指实质上只含有氮的、不含有氧的气氛气，还可以含有其 它的惰性气体。氮分压较好在50kPa以上。
本制造方法所得的氮化硅质蜂窝式过滤器的由汞压入法所测得的平均细孔径 较好为10-30μm。若平均细孔径未满10μm的话，在蜂窝式过滤器中载持催化剂 等时，蜂窝式过滤器的细孔径变得过小，使用时的蜂窝式过滤器的压损变大，不 理想。平均细孔径超过30μm时，即使在蜂窝式过滤器中载持催化剂等，平均细 孔径变得过大，很难捕捉柴油机微粒子那样的微粒子，不理想。
本制造方法所得的蜂窝式过滤器的由汞压入法测得的气孔率较好为60-80 ％。气孔率未满60％时，载持催化剂等时，蜂窝式过滤器的压损会变得过大，不 理想，另外气孔率超过80％的话，蜂窝式过滤器的机械强度会变得过低，不理想。
细孔径在5μm以上的细孔的细孔容积总量占全部细孔容积总量的70％以上 时，即使载持催化剂等时，可使使用时的蜂窝式过滤器的压损变小。细孔径未满 5μm的细孔，因为让气体流过少，压损降低的效果小的缘故，所以采用5μm以上 的细孔径。气孔率为60-80％并且细孔径在5μm以上的细孔的细孔容积的总量占 全部细孔容积总量的70％以上时，适合作为DPF。气孔率60-80％并且细孔径在 5μm以上的细孔的细孔容积的总量占全部细孔容积总量的80％以上时，压损小， 更好。
实施例
以下显示本发明的实施例。
(例1-例3)
以如表1所示的比例添加平均粒径为22μm的金属硅粒子(ELKEM公司制造， Si纯度为98％)、碱石灰硼硅酸质玻璃构成的中空粒子(住友スリ一エム公司制 造，商品名：スコツチライトグラスバブルスK46，表观比重为0.46，软化点为 600℃，或者相同公司的商品名：スコツチライトグラスバブルスS60，表观比重 为0.6，软化点为600℃)、作为有机粘合剂的甲基纤维素以及甘油(甲基纤维素∶ 甘油＝12-16∶1-2)，用搅拌机进行干式混合。算出体积比时，金属硅粒子的 比重为2.35。
在100质量％的该混合物中添加50-52质量％的离子交换水，用捏合机进 行充分的混练，制成挤压成形用坯土。利用具有蜂窝式成形体用金属模具的真空 挤压成形机将所得的挤压成形用坯土挤压成形，制得外形为20mm×20mm×150mm 的、小室壁厚为0.25mm，小室数为200小室/6.45cm2的成形体。
将所得的蜂窝式成形体干燥后，在氮气氛中，以240℃/h的升温速度从室温 升温到800℃，在800℃保持1小时。保持后，以120℃/h升温至1350℃，在1350 ℃时保持3小时后，以120℃/h升温至1750℃，在1750℃下保持3小时进行热处 理。
利用汞压入法对所得的蜂窝式烧结体进行细孔测定。通过X射线衍射鉴定结 晶相后发现：无论在哪一个烧结体中，只有氮化硅。表中例1-4为实施例。细孔 测定利用水银孔度计(ユアサアイオニクス株式会社制造的AUTOSCAN-33)测定。
在例2中，制成外形为145mmΦ×160mm、小室壁厚为0.25mm、小室数为200 小室/6.45cm2的成形体，干燥后，在氮气氛下，以240℃/h的升温速度从室温升 温到800℃，在800℃保持1小时。保持后，以120℃/h升温至1750℃，在1750 ℃时保持3小时进行热处理。在升温途中，在1250℃、1300℃、1350℃的各温度 分别保持3小时。所得的蜂窝式烧结体的平均细孔径为11μm，气孔率为68％， 气孔径在5μm以上的比例为84％。将该蜂窝式烧结体的小室相互对接后，进行发 动机试验台试验，以400m3/h的流量对压损进行测定后发现，压损为2.5kPa。
                                表1   例1   例2   例3  中空粒子表观比重   0.46   0.46   0.6  金属Si含量/质量％   66   72   67  中空粒子含量/质量％   19   14   17  有机粘合剂含量/质量％   15   14   16  金属Si配比/体积％   40   50   50  中空粒子配比/体积％   60   50   50  焙烧温度/℃   1750   1750   1750  平均细孔径/μm   25   14   15  气孔率/％   72   60   67  气孔径5μm以上的比例/体积％   91   78   90
(例4(比较例))
在例2中，不用碱石灰硼硅酸玻璃质的中空粒子，而是用由Al2O3成分为65 ％、SiO2成分为35％构成的玻璃质的中空粒子(太平洋セメント公司制造，商品 名：SL75，表观比重0.65，软化温度在1200℃以上)。
为了使金属硅粒子和中空粒子的配比，以体积比计算为50∶50，以67质量 ％∶20质量％∶13质量％的配比将平均粒径22μm的金属硅粒子(ELKEM公司制 造，Si纯度为98％)、中空粒子和作为有机粘合剂的甲基纤维素和甘油混合后， 在100质量％的该混合物中添加51质量％的离子交换水，利用捏合机进行充分混 练，制成挤压成形用坯土。利用具有蜂窝式成形体用金属模具的真空挤压成形机 将所得的挤压成形用坯土挤压成形，制得外形为20mm×20mm×150mm的、小室壁 厚为0.25mm，小室数为200小室/6.45cm2的成形体。
将所得的蜂窝式成形体干燥后，在氮气氛中，以240℃/h的升温速度从室温 升温到800℃，在800℃保持1小时。保持后，以120℃/h升温至1350℃，在1350 ℃时保持3小时后，以120℃/h升温至1750℃，在1750℃下保持3小时进行热处 理。
所得的蜂窝式烧结体的平均细孔径为8μm，气孔率为54％，气孔径在5μm以 上的气孔的体积比例为55体积％。通过X射线衍射对蜂窝式烧结体进行鉴定结晶 相后发现：观察到氮化硅和氮氧化硅的峰，利用扫描型电子显微镜来观察显微组 织后认定：残存有一部分的中空粒子的形态。
产业上应用的可能性
本发明所制得的氮化硅质蜂窝式过滤器，因其形状精度良好并且具有适合于 捕集柴油机微粒子等的细孔径和气孔率，而且能够将压力损失降低，所以适合作 为需要强度、耐热性、耐腐蚀性和耐久性等的DPF。