一步法常压干燥快速制备TiO |
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| 申请号 | CN201710472472.0 | 申请日 | 2017-06-20 | 公开(公告)号 | CN107188524A | 公开(公告)日 | 2017-09-22 |
| 申请人 | 中国科学技术大学; | 发明人 | 张和平; 周婷; 程旭东; 龚伦伦; | ||||
| 摘要 | 本 发明 公开一步法常压干燥快速制备TiO2掺杂 二 氧 化 硅 气凝胶粉体的方法，其包括：将 水 玻璃溶液加入快速搅拌的酸性溶液中进行混合，当混合溶液的pH值达到4~5时，则加入TiO2粉末和干燥控制化学添加剂，机械搅拌后超声分散，静置形成凝胶；凝胶老化、 破碎 ，向凝胶颗粒中分别加入极性 溶剂 和非极性溶剂进行溶剂交换，然后放入非极性溶剂和硅烷 偶联剂 混合液 中进行表面改性，采用常压分级干燥得到TiO2掺杂 二氧化硅 气凝胶粉体。本发明的一步酸催化溶胶‑凝胶法相比酸 碱 两步催化法，省去了复杂的离子交换过程，省时省 力 ，并且降低了成本，为SiO2气凝胶的大规模生产提供了便利条件，并提高其热稳性能。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一步法常压干燥快速制备TiO2掺杂二氧化硅气凝胶粉体的方法，其特征在于：包括以下步骤： |
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| 说明书全文 | 一步法常压干燥快速制备TiO2掺杂二氧化硅气凝胶粉体的方法 技术领域背景技术[0002] 二氧化硅(SiO2)气凝胶是一种低密度、低热导率、低介电系数、低折射率、高比表面积、高孔隙率(80～99.8％)的纳米多孔新型材料，这些特点使二氧化硅气凝胶在保温材料、高效高能电极、声阻抗耦合材料、气体吸附和膜分离、催化剂载体、隔音等领域都有很广阔的应用潜力。二氧化硅气凝胶在常温下的导热系数低至0.02W/(m·K)，但当环境温度升高，超过500℃时红外辐射传热加剧，这是由于纯硅气凝胶对红外线具有透过作用，所以辐射导热系数会急剧增加，从而限制了其在高温环境下的应用。 [0003] 在制备方法方面，二氧化硅气凝胶普遍采用的是酸碱两步催化法，但是存在生产成本较高和制备周期较长的弊端，不利于工业化生产。如果采用一步酸催化制备方法省去了离子交换的过程，不仅可以缩短制备周期，而且适合大规模工业生产。 [0004] 中国专利CN102602943A提到了一步法快速制备高性能纳米二氧化硅气凝胶的方法，可使制备周期缩短，但是该方法需使用超临界干燥，超临界干燥的工艺复杂，成本、能耗高，而且有一定的危险性。 [0005] 中国专利CN101288835A提到了一种TiO2-SiO2复合气凝胶及其制备方法。该发明采用廉价易得的原料TiCl4和工业水玻璃，复合气凝胶的Ti/Si摩尔比为1:10～10:1，采用常压干燥工艺，适合于大规模工业化生产和应用。其中对于工业水玻璃采取离子交换，而离子交换过程操作较为复杂，不利于产业化。 发明内容[0006] 本发明的目的是提供一种一步法常压干燥快速制备TiO2掺杂二氧化硅气凝胶粉体的方法，该方法基于一步酸催化溶胶-凝胶技术，以廉价的工业水玻璃为硅源，以酸液为催化剂，在凝胶过程中掺杂TiO2粉末，在得到湿凝胶后经老化和表面改性，在常压分级干燥下得到TiO2掺杂二氧化硅气凝胶粉体。 [0007] 本发明采用的技术方案为： [0008] 一步法常压干燥快速制备TiO2掺杂二氧化硅气凝胶粉体的方法，其包括以下步骤： [0009] (1)将水玻璃溶液加入快速搅拌的酸性溶液中进行混合，当混合溶液的pH值达到4～5时，则加入TiO2粉末和干燥控制化学添加剂，机械搅拌后超声分散，静置形成凝胶； [0010] (2)将凝胶老化后，再进行破碎，得到凝胶颗粒； [0011] (3)向凝胶颗粒中加入极性溶剂，以浸没凝胶颗粒为止，在40～60℃水浴环境中进行溶剂交换，交换出凝胶中的水； [0012] (4)将步骤(3)得到的凝胶加入非极性溶剂中，以浸没凝胶颗粒为止，在40～60℃水浴环境中进行溶剂交换，以交换出步骤(3)中加的极性溶剂； [0014] (6)将湿凝胶中的溶剂倒出后，采用常压分级干燥得到TiO2掺杂二氧化硅气凝胶粉体。 [0015] 进一步方案，所述步骤(1)中的水玻璃溶液是将水玻璃加入去离子水中搅拌均匀所得，其中水玻璃与去离子水的体积比为1：1-6；所述水玻璃是模数为2-3.5的工业水玻璃； [0017] 所述水玻璃溶液与酸性溶液的体积比为1：(0.04～0.5)。 [0018] 进一步方案，所述TiO2粉末选用粒径为0.1～3μm的金红石型，其加入量为占混合溶液质量的1～20wt％； [0019] 所述干燥控制化学添加剂为甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺，其与所述水玻璃的摩尔比为0.1～2:1。 [0020] 进一步方案，所述步骤(1)中的机械搅拌的速度为200～700r/min，超声分散的时间为1～5min。 [0022] 进一步方案，所述步骤(3)和步骤(4)中的溶剂交换是每4～8h一次，交换2～3次。 [0023] 进一步方案，所述步骤(4)的非极性溶剂为正己烷、环己烷、正庚烷中的一种或多种。 [0024] 进一步方案，所述步骤(5)中的硅烷偶联剂为三甲基氯硅烷(TMCS)、六甲基二硅氮烷(HMDZ)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)或3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种；所述硅烷偶联剂与Si原子的物质的量的比为(0.3～0.85)：1。 [0025] 进一步方案，所述步骤(6)中的常压分级干燥指将湿凝胶先在40～60℃下干燥4～8小时后，再在80～120℃下干燥4～8小时。 [0026] 进一步方案，所述凝胶老化、溶剂交换和表面改性过程均在恒温水浴槽中进行，温度控制在40～60℃。 [0027] 本发明公开了一种一步法常压干燥快速制备TiO2掺杂二氧化硅气凝胶粉体的方法，本发明选用廉价的工业水玻璃为硅源，以酸液为催化剂，通过添加粒径在0.1～3μm范围内的金红石型TiO2粉末作为红外遮光剂以提高其热稳定性，在得到湿凝胶后经老化和表面改性，在常压分级干燥下得到TiO2掺杂二氧化硅气凝胶粉体。 [0028] 本发明具有如下优点： [0029] (1)本发明运用一步酸催化溶胶凝胶法，掺杂金红石型TiO2粉末，在常压干燥下得到二氧化硅气凝胶粉体，粉体的表观密度为0.05～0.12g/cm3，孔隙率95％左右，孔径分布均匀，扫描电镜(SEM)图说明气凝胶的三维网络结构，N2吸附脱附等温曲线图表明所制备的二氧化硅气凝胶是典型的纳米介孔材料。 [0030] (2)本发明的一步酸催化溶胶-凝胶法相比酸碱两步催化法，省去了复杂的离子交换过程，省时省力，并且降低了成本，为SiO2气凝胶的大规模生产提供了便利条件。同时以廉价的工业水玻璃为硅源，成本大大下降。 [0031] (3)本发胆通过掺杂金红石型TiO2粉末，能够有效地降低红外透过率，提高其热稳性能，加强在高温环境下的应用。 [0032] (4)本发明提供了一种快速制备TiO2掺杂二氧化硅气凝胶粉体的方法，大大缩短了制备周期，从开始制备到干燥结束整个制备时间不超过3天。本发明所述的制备流程简单，操作方便。 [0034] 图1为本发明的制备流程图； [0035] 图2为本发明实施例1制备的TiO2掺杂SiO2气凝胶的SEM图； [0036] 图3为本发明实施例1制备的TiO2掺杂SiO2气凝胶的TEM图； [0037] 图4为本发明实施例2制备的TiO2掺杂SiO2气凝胶的N2吸附脱附等温曲线图。 具体实施方式[0038] 下述实施例是对本发明内容的进一步说明以作为对本发明技术内容的阐述。 [0039] 实施例1 [0040] 一步法常压干燥快速制备TiO2掺杂二氧化硅气凝胶粉体的方法，其包括以下步骤(如图1所示)： [0041] (1)将水玻璃(模数3.5)与去离子水按体积比1：3混合并搅拌得水玻璃溶液； [0042] (2)取水玻璃溶液120ml加入到快速搅拌的浓盐酸中，控制加入的速度先快后慢，当混合溶液的pH达到5时，快速搅拌中加入占混合溶液1wt％的金红石型TiO2粉末，再加入1ml甲酰胺。机械搅拌5min，超声分散3min，使TiO2粉末均匀分散在溶胶中，无团聚出现。 [0043] (3)常温凝胶后在45℃恒温水浴槽中老化4h，将老化后的湿凝胶破碎； [0044] (4)称量100g的湿凝胶颗粒，然后分别用乙醇和正己烷浸没湿凝胶颗粒，并置于45℃恒温水浴槽中进行溶剂交换，乙醇和正己烷各交换2次，每次交换8h，随后排出多余溶剂。 [0045] (5)加入200ml六甲基二硅氧烷和100ml的正己烷混合液中进行表面改性，45℃水浴加热，搅拌12h，改性完成后进行抽滤，得二氧化硅湿凝胶； [0046] (6)将二氧化硅湿凝胶置于60℃下干燥6小时，100℃下干燥8小时接着关闭干燥箱，随着干燥箱冷却至室温，即可得到TiO2掺杂二氧化硅气凝胶粉体。其主要性能参数详见表1。其中气凝胶的密度是通过振实密度仪测定的，气凝胶的孔隙率是通过公式孔隙率＝3 (1-ρ/ρs)×100％(ρ为气凝胶的密度，ρs为气凝胶的骨架密度，取2.2g/cm)计算的，导热系数通过导热系数仪测定，疏水角通过接触角测试仪测定。 [0047] 表1 [0048]TiO2掺杂量 5wt％ 密度(g/cm3) 0.0838 孔隙率 96.2％ 导热系数(W/(m·K)) 0.0224 疏水性 疏水，接触角136° [0049] 如图2所示为本发明实施例1制备的TiO2掺杂SiO2气凝胶的SEM图；图3为本发明实施例1制备的TiO2掺杂SiO2气凝胶的TEM图；说明掺杂的TiO2并未影响气凝胶的结构，气凝胶仍是三维网络结构。 [0050] 实施例2 [0051] (1)将水玻璃(模数3.5)与去离子水按体积比1:1混合并搅拌得水玻璃溶液； [0052] (2)取水玻璃溶液180ml加入到快速搅拌的浓盐酸中，控制加入的速度先快后慢，当混合溶液的pH达到5，快速搅拌中加入占混合溶液5wt％的金红石型TiO2粉末(0.95g)，再加入2ml甲酰胺。机械搅拌5min，超声分散3min，使TiO2粉末均匀分散在溶胶中，无团聚出现。 [0053] (3)常温凝胶后在45℃恒温水浴槽中老化4h，将老化后的湿凝胶破碎； [0054] (4)称量100g的湿凝胶颗粒，分别用乙醇和正己烷浸没湿凝胶颗粒，并置于45℃恒温水浴槽中进行溶剂交换，乙醇和正己烷各交换3次，每次交换6h，随后排出多余溶剂。 [0055] (5)加入200ml六甲基二硅氧烷和100ml的正己烷进行表面改性，45℃水浴加热，搅拌12h，改性完成后进行抽滤，得二氧化硅湿凝胶； [0056] (6)将二氧化硅湿凝胶置于60℃下干燥8小时，在120℃下干燥6小时，接着关闭干燥箱，随着干燥箱冷却至室温，即可得到TiO2掺杂二氧化硅气凝胶粉体。其主要性能参数详见表2。 [0057] 表2 [0058]TiO2掺杂量 5wt％ 密度(g/cm3) 0.069 孔隙率 96.9％ 导热系数(W/(m·K)) 0.0207 疏水性 疏水，接触角144° [0059] 如图4所示，为本发明实施例2制备的TiO2掺杂SiO2气凝胶的N2吸附脱附等温曲线图，表明本发明制备的二氧化硅气凝胶是典型的纳米介孔材料。 [0060] 实施例3 [0061] (1)将水玻璃(模数3.5)与去离子水按体积比1:5混合并搅拌得水玻璃溶液； [0062] (2)取水玻璃溶液180ml加入到快速搅拌的浓盐酸中，控制加入的速度先快后慢，当混合溶液的pH达到5，快速搅拌中加入占混合溶液10wt％的金红石型TiO2粉末(1.9g)，加入2ml甲酰胺。机械搅拌5min，超声分散5min，使TiO2粉末均匀分散在溶胶中，无团聚出现。 [0063] (3)常温凝胶后在45℃恒温水浴槽中老化4h。将老化后的湿凝胶破碎； [0064] (4)称量100g的湿凝胶颗粒，分别用乙醇和正己烷浸没湿凝胶颗粒，并置于45℃恒温水浴槽中进行溶剂交换，乙醇和正己烷各交换2次，每次交换6h，随后排出多余溶剂。 [0065] (5)加入200ml三甲基氯硅烷和100ml的正己烷进行表面改性，60℃水浴加热，搅拌12h，改性完成进行抽滤，得二氧化硅湿凝胶； [0066] (6)将二氧化硅湿凝胶置于60℃下干燥6小时，在120℃下干燥6小时，接着关闭干燥箱，随着干燥箱冷却至室温，即可得到TiO2掺杂二氧化硅气凝胶粉体。其主要性能参数详见表3。 [0067] 表3 [0068]TiO2掺杂量 10wt％ 3 密度(g/cm) 0.062 孔隙率 97.2％ 导热系数(W/(m·K)) 0.0206 疏水性 疏水，接触角153° [0069] 实施例4 [0070] (1)将水玻璃(模数3.5)与去离子水按体积比1:6混合并搅拌得水玻璃溶液； [0071] (2)取水玻璃溶液210ml加入到快速搅拌的浓盐酸中，控制加入的速度先快后慢，当混合溶液的pH达到4时，快速搅拌中加入用占混合溶液20％wt的金红石型TiO2粉末，加入2.5mlN，N-二甲基甲酰胺。机械搅拌5min，超声分散1min，使TiO2粉末均匀分散在溶胶中，无团聚出现。 [0072] (3)常温凝胶后在60℃恒温水浴槽中老化4h，将老化后的湿凝胶破碎； [0073] (4)称量100g的湿凝胶颗粒，分别用异丙醇和环己烷浸没湿凝胶颗粒，并置于60℃恒温水浴槽中进行溶剂交换，异丙醇和环己烷各交换3次，每次交换8h，随后排出多余溶剂。 [0074] (5)加入200ml3-氨基丙基三乙氧基硅烷和100ml环己烷进行表面改性，40℃水浴加热，搅拌24h，改性完成后进行抽滤，得二氧化硅湿凝胶； [0075] (6)将二氧化硅湿凝胶置于40℃下干燥4小时，80℃下干燥8小时，，接着关闭干燥箱，随着干燥箱冷却至室温，即可得到TiO2掺杂二氧化硅气凝胶粉体。其主要性能参数详见表4。 [0076] 表4 [0077]TiO2掺杂量 5wt％ 密度(g/cm3) 0.052 孔隙率 97.6％ 导热系数(W/(m·K)) 0.0208 疏水性 疏水，接触角140° [0078] 尽管上面对本发明说明性的具体实施方式进行了描述，以便于本技术领域的技术人员理解本发明，但应该清楚，本发明不限于具体实施方式的范围，对本技术领域的普通技术人员来讲，只要各种变化在所附的权利要求限定和确定的本发明的精神和范围内，这些变化是显而易见的，一切利用本发明构思的发明创造均在保护之列。 |
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