陶瓷过滤器由于物理的强度、耐久性、耐腐蚀性等优越，在例如水处理 和排气处理或医药、食品领域等广泛的领域中，用于去除液体和气体中的悬 浮物质、细菌、粉尘等。在陶瓷过滤器上，作为其基材、过滤膜或用于将过 滤膜成膜的中间膜，使用通过由玻璃质的结合材料结合作为骨料的陶瓷粒子 形成的陶瓷多孔体。
在将这样的陶瓷多孔体使用在例如净水处理用的过滤器上的场合，为了 去除网眼堵塞需要定期进行药品清洗。清洗一般是用碱性的亚氯酸钠溶液去 除有机部分，用酸性的柠檬酸溶液去除无机部分。即：在该清洗中，陶瓷多 孔体被交替置于酸和碱中，因此对陶瓷多孔体的结合材料结合材料要求针对 酸碱两方的耐腐蚀性。
作为由对于这些清洗用的酸和碱显示优越的耐腐蚀性的结合材料结合了 陶瓷粒子的陶瓷多孔体的制造例，公开了将含有Li2O、Na2O、K2O、MgO、 CaO、SrO、BaO等的金属氧化物的玻璃料和硅溶胶混合在作为骨料粒子的陶 瓷粒子中烧成的方法(参照专利文献1)。在该方法中，硅溶胶的SiO2成分在 软化玻璃料的温度下与玻璃料反应，使作为结合材料的玻璃的化学组成变得 富集SiO2，其结果，得到的陶瓷多孔体显示优越的耐腐蚀性。
但是，在为了使结合材料的玻璃组成成为富集SiO2而使用了硅溶胶的情 况下，由于在烧成过程中硅溶胶会大大收缩，所以有易产生变形和裂纹等的 缺陷的问题。

本发明鉴于这样的现有情况，其目的在于提供陶瓷多孔体的制造方法， 其能够制造对酸和碱具有优越的耐腐蚀性的陶瓷多孔体且在制造时不易发生 变形和裂纹等的缺陷。
根据本发明，提供的陶瓷多孔体的制造方法(第一制造方法)是将作为 骨料粒子的陶瓷粒子和玻璃料和硅石粒子进行混合，成形为规定形状，使得 到的成形体干燥后，进行烧成。
另外，根据本发明，提供的陶瓷多孔体的制造方法(第二制造方法)是 将作为骨料的陶瓷粒子和玻璃料和硅石粒子和硅溶胶进行混合，成形为规定 的形状，使得到的成形体干燥后，进行烧成。
另外，在本发明中，“硅石粒子”是指粒径为200nm以上的二氧化硅的 粒子。另外，在本发明中，“硅溶胶”是指粒径为100nm以下的二氧化硅的 微粒子分散在水中之物。
根据本发明的陶瓷多孔体的制造方法，能够制造对酸和碱具有优越的耐 腐蚀性的陶瓷多孔体，且在制造时不易产生变形和裂纹等的缺陷。

如上所述，本发明的第一制造方法是将作为骨料粒子的陶瓷粒子和玻璃 料和硅石粒子进行混合，成形为规定的形状，使得到的成形体干燥后，进行 烧成。另外，本发明的第二制造方法是将作为骨料的陶瓷粒子和玻璃料和硅 石粒子和硅溶胶进行混合，成形为规定的形状，使得到的成形体干燥后，进 行烧成。
即：本发明与上述的现有技术同样，为了使作为骨料粒子的陶瓷粒子彼 此进行结合的结合材料的化学组成成为富集SiO2的玻璃组成，除了玻璃料之 外还混合了含有二氧化硅成分的材料，但作为该含有二氧化硅成分的材料， 使用烧成收缩小的硅石粒子，来代替易成为烧成收缩大且变形和裂纹的原因 的硅溶胶，或与硅溶胶并用。因此，通过本发明得到的陶瓷多孔体结合材料 的化学组成富集SiO2，能发挥高耐腐蚀性，同时在该制造过程中不易发生伴 随烧成收缩产生的变形和裂纹等的缺陷。
在制造由玻璃质的结合材料将作为骨料粒子的陶瓷粒子彼此结合的陶瓷 多孔体的情况下，在烧成成形体的过程中，作为结合材料的玻璃软化，在陶 瓷粒子之间交联，将陶瓷粒子彼此结合。因此，为了得到高结合强度，在玻 璃软化变形上需要充分的烧成温度。如上述的现有技术，在作为含有二氧化 硅成分的材料使用了硅溶胶时，该硅的粒径小至为100nm以下，在烧成过程 中，在与玻璃反应之前会凝集、烧结，大大收缩，成为发生变形和裂纹的等 的缺陷的原因。与此不同，如本发明，在作为含有二氧化硅成分的材料使用 了硅石粒子时，由于该粒径大，在玻璃软化所必要的高温下，即使加热收缩 也少。
另外，本发明的第一制造方法是仅使用硅石粒子来作为含有二氧化硅成 分的材料，与此不同，第二制造方法是并用硅石粒子和硅溶胶来作为含有二 氧化硅成分的材料，这是因为第二制造方法是在防止起因于上述的烧成收缩 的缺陷的同时，还享受通过硅溶胶的使用而得到的以下的优点。
如果使用硅溶胶作为含有二氧化硅成分的材料，干燥后的成形体(干燥 体)可发挥耐水性。例如，在要将通过本发明得到的陶瓷多孔体作为配置在 陶瓷过滤器的基材与过滤膜之间的中间膜使用时，如果在多孔质的基材的表 面上通过混合了硅溶胶的成形用原料(中间膜用料浆)使中间膜成形(成膜)， 干燥，由于细粒子的凝集，该干燥的成形体(膜)发挥耐水性，即便被水润 湿也不走型。因此，如果将该膜作为中间膜使用，干燥后，不用烧成，能够 在该中间膜的表面用过滤膜用的料浆形成过滤膜，能够减少陶瓷过滤器制造 过程中的烧成次数。
但是，由于能够通过少量的硅溶胶的混合得到这样的硅溶胶产生的付与 耐水性的效果，所以，第二制造方法中的原料的混合，优选相对于100质量 份陶瓷粒子，按10～40质量份玻璃料、5～20质量份硅石粒子、6质量份以 下的作为SiO2的硅溶胶的比例进行混合。另一方面，不添加硅溶胶的第一制 造方法中的原料的混合，优选相对于100质量份陶瓷粒子，按10～40质量份 玻璃料、5～20质量份硅石粒子的比例进行混合。
在第二制造方法中，如果硅溶胶超过6质量份，则烧成收缩会变大，阻 止变形和裂纹等的伴随烧成收缩而产生的缺陷的效果会减少。另外，在第一、 第二制造方法的任一方法中，如果玻璃料少于10质量份，则结合陶瓷粒子彼 此的结合力就会变弱，如果超过40质量份，则细孔减少，作为多孔体的传透 性(通气性)下降。另外，如果硅石粒子少于5质量份，则难以得到结合材 料的耐腐蚀性提高的效果，如果超过20质量份，则细孔减少，传透性下降。
作为在第一制造方法中使用的玻璃料的组成，当上述硅石粒子中含有的 SiO2添加到上述玻璃料中时的最终组成(即：最终结合陶瓷粒子的结合材料 的组成)优选含有：5～20mol％的多种金属氧化物，其至少包含Li2O、Na2O 及K2O中的任意2种或以上的碱金属氧化物以及从Li2O、Na2O、K2O、MgO、 CaO、SrO及BaO组成的组中选择的金属氧化物；ZrO2和TiO2的任一方或两 方作为总量为3mol％或3mol％以上；残留部为SiO2和不可避免的杂质。
另外，作为在第二制造方法中使用的玻璃料的组成，当上述硅石粒子中 含有的SiO2添加到上述玻璃料中时的最终组成(即：最终结合陶瓷粒子的结 合材料的组成)优选含有：5～20mol％的多种金属氧化物，其至少包含Li2O、 Na2O及K2O中的任意2种或以上的碱金属氧化物以及从Li2O、Na2O、K2O、 MgO、CaO、SrO及BaO组成的组中选择的金属氧化物；ZrO2和TiO2的任一 方或两方作为总量为3mol％或3mol％以上；残留部为SiO2和不可避免的杂 质。
在任何一种制造方法的上述组成中，如果上述多种金属氧化物的含有量 的合计超过20mol％，则耐腐蚀性会不充分，如果不到5mol％，则SiO2含 量会相对过多，其结果，会缺乏耐碱性。另外，在上述金属氧化物的含量合 计不到10mol％的场合，以使用熔融温度1600℃左右的炉的通常的玻璃制造 方法进行玻璃化本身很困难，在上述金属氧化物的含量合计为10mol％以上 的玻璃料中，通过将硅石粒子或将硅石粒子与硅溶胶混合进行烧结，最终可 能会得到金属氧化物的含量不到10mol％的玻璃。
另外，上述多个金属氧化物中特别含有Li2O、Na2O及K2O中的任意2 种或2种以上是理想的成分，但通过进一步添加MgO、CaO、SrO、BaO这 样的碱性土类金属氧化物，能抑制酸溶液中的玻璃成分的溶出。特别是由于 MgO和CaO使耐腐蚀性提高的效果好，所以优选含有它们中的至少任意一 方。
玻璃料中含有的Li2O、Na2O及K2O中的任意2种以上碱金属氧化物优 选其最大含量为不到最小含量的2倍(摩尔比)的含量，特别是如果这些碱 金属氧化物的含量为等摩尔，则通过混合碱性效果可抑制酸溶液中的玻璃成 分的溶出，提高耐腐蚀性。
另外，在上述组成中，ZrO2和TiO2中的任一方或两方作为总量含有3 mol％以上，通过含有这些成分，可强化玻璃的骨架，抑制碱性溶液中的玻璃 成分的溶出，提高耐腐蚀性。另外，即使这些含量过多也不会使其玻璃化， 结果是结晶相会过剩析出，所以上限优选12mol％左右。
在本发明的第一及第二制造方法中，成为骨料粒子的陶瓷粒子的种类可 例举氧化铝粒子、钛白粒子、莫来石粒子、尖晶石粒子、锆石粒子、碳化硅 粒子、氮化硅粒子等，但并不限定于此，还可根据用途任意选择其粒径。例 如，在将通过本发明得到的陶瓷多孔体用在净水处理用的陶瓷过滤器的中间 膜上的场合，可适宜地使用平均粒径3μm左右的氧化铝粒子。
在本发明中，并不特别限定成形的成形体的形状和成形方法。例如在将 通过本发明得到的陶瓷多孔体作为如上所述的陶瓷过滤器的中间层使用的场 合，能够使用包含上述成分的中间层用料浆，通过过滤成膜法，在多孔质基 材的表面成形为层状(成膜)。成形为规定形状的成形体干燥后，按玻璃料软 化变形所需要的烧成温度进行烧成。在该烧成过程中，优选在第一制造方法 中通过玻璃料与硅石粒子的反应物使陶瓷粒子成为结合状态，在第二制造方 法中通过玻璃料和硅石粒子和硅溶胶的反应物使陶瓷粒子成为结合状态。
实施例
以下基于实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施 例。
将作为骨料粒子的平均粒径3μm的氧化铝粒子、平均粒径0.8μm的具 有下述表1所示组成的a、b玻璃料、粒径200～300nm的硅石粒子、及硅固 态部分浓度30％且粒径8～11nm的硅溶胶分别按下述表2所示的比例添加水 进行混合，添加分散剂和过滤阻剂，调制成料浆。
作为用于形成陶瓷膜(陶瓷多孔体的膜)的基材，准备了按水银压入法 测定的平均细孔径10μm、外径30mm、厚度3mm的多孔质的铝平板，使用 上述料浆通过过滤成膜法在该铝平板上成膜。调整过滤成膜时间使膜厚为150 μm。将该膜干燥后，在大气氛围气的电炉中升降温速度为100℃/小时，在 950℃进行1小时的烧成，在对得到的陶瓷膜调查有无裂纹同时进行了耐腐蚀 试验。另外，通过计算，从玻璃料的组成与玻璃料、硅石粒子、硅溶胶的混 合量中求得了结合得到的陶瓷膜的陶瓷粒子的结合材料的组成。
耐腐蚀试验中，作为药液使用2％柠檬酸水溶液和有效氯5000ppm的次 氯酸钠的水溶液，将陶瓷膜每6小时交替反复浸渍在调整为水温30℃的各个 药液中，通过测定反复20次后的维氏硬度来进行了耐腐蚀试验。维氏硬度的 测定条件是负荷加载为100gf、负荷时间为10秒，在1次测定中测定10个点， 使用了其平均值。另外，无论使用何种玻璃料的陶瓷膜的初期硬度都是100， 没有变化。试验结果如表2所示。
表1
  a玻璃料    b玻璃料  SiO2(mol％)     68     77  TiO2(mol％)     2     0  ZrO2(mol％)     5     10  Li2O(mol％)     7     4  Na2O(mol％)     7     3  K2O(mol％)     7     4  MgO(mol％)     2     1  CaO(mol％)     2     1
表2
  实施例1   比较例1   实施例2   比较例2   实施例3   比较例3   骨料粒子量(质量份)     100     100     100     100     100     100   玻璃料种类     a     a     a     a     a     a   玻璃料量(质量份)     11     11     20     20     40     40   氧化硅粒子量(质量份)     20     0     15     0     10     0   硅胶量(质量份)*1     0     20     6     21     0     10   计算出的   结合材料   的成分   (mol％)  SiO2     88.5     88.5     84.0     84.0     73.2     73.2  TiO2     1.0     1.0     1.4     1.4     2.4     2.4  ZrO2     2.0     2.0     2.8     2.8     4.7     4.7  Li2O     2.4     2.4     3.3     3.3     5.5     5.5  Na2O     2.4     2.4     3.3     3.3     5.5     5.5  K2O     2.4     2.4     3.3     3.3     5.5     5.5  MgO     0.7     0.7     0.9     0.9     1.6     1.6  CaO     0.7     0.7     0.9     0.9     1.6     1.6   5种金属氧化物的合计(mol％)*2     8.5     8.5     11.7     11.7     19.7     19.7   ZrO2和TiO2的合计(mol％)     3.0     3.0     4.2     4.2     7.1     7.1   有无裂纹     无     有     无     有     无     有   硬度     70     40     60     40     60     50   判断     O     X     O     X     O     X   实施例4   比较例4   实施例5   比较例5   实施例6   比较例6   骨料粒子量(质量份)     100     100     100     100     100     100   玻璃料种类     b     b     b     b     b     b   玻璃料量(质量份)     16     16     20     20     40     40   氧化硅粒子量(质量份)     15     0     15     0     10     0   硅胶量(质量份)*1     6     21     4     19     0     10   计算出的   结合材料   的成分   (mol％)  SiO2     90.6     90.6     88.8     88.8     82.0     82.0  TiO2     0     0     0     0     0     0  ZrO2     4.1     4.1     4.9     4.9     7.8     7.8  Li2O     1.6     1.6     2.0     2.0     3.1     3.1  Na2O     1.2     1.2     1.5     1.5     2.4     2.4  K2O     1.6     1.6     2.0     2.0     3.1     3.1  MgO     0.4     0.4     0.5     0.5     0.8     0.8  CaO     0.4     0.4     0.5     0.5     0.8     0.8   5种金属氧化物的合计(mol％)*2     5.3     5.3     6.3     6.3     10.2     10.2   ZrO2和TiO2的合计(mol％)     4.1     4.1     4.9     4.9     7.8     7.8   有无裂纹     无     有     无     有     无     有   硬度     50     50     70     70     60     50   判断     O     X     O     X     O     X
*1：记载为SiO2量
*2：Li2O、Na2O、K2O、MgO以及CaO的合计
如表2所示的结果，作为最终将骨料粒子相结合的结合材料的玻璃组成 做成富集SiO2的含有二氧化硅成分的材料，仅使用了硅石粒子或使用了硅石 粒子和硅溶胶的实施例1～6，显示与仅使用了硅溶胶的比较例1～6同等以 上的耐腐蚀性，同时，完全没有发生比较例中在所有的陶瓷膜上被确认的裂 纹。
产业上的利用可能性
本发明可适宜作为过滤例如液体和气体等的流体的过滤器等上使用的陶 瓷多孔体的制造方法使用。
专利文献1特开2003-238257号公报