分离膜 |
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| 申请号 | CN200580008128.1 | 申请日 | 2005-03-15 | 公开(公告)号 | CN1929901B | 公开(公告)日 | 2011-06-22 |
| 申请人 | 三菱化学株式会社; | 发明人 | 相泽正信; | ||||
| 摘要 | 本 发明 提供一种既具有高分离特性又能同时获得高透过速度的分离膜。本发明的分离膜具有主要成分由 氧 化 铝 组成的陶瓷 烧结 材料的多孔基体和在该多孔基体表面成膜的沸石 薄膜 ，其中，上述多孔基体至少具有 基层 和在该基层表面形成的上述沸石薄膜的底层，上述底层的平均细孔径小于上述基层的平均细孔径。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种分离膜，其包括多孔基体和在该多孔基体表面成膜的沸石薄膜，所述多孔基体为主要成分包括氧化铝的陶瓷烧结材料，其中， |
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| 说明书全文 | 分离膜技术领域[0001] 本发明涉及一种分离膜，特别是涉及一种不仅具有高分离系数而且能同时实现高透过系数的分离膜。 背景技术[0002] 沸石是具有分子尺寸大小的细孔的结晶性铝硅酸盐，由沸石构成的膜，具有根据分子尺寸和形状的差异选择性地使分子通过的性质，因此可作为分子筛而被广泛应用。其中作为水和有机溶剂等的分离膜的用途备受瞩目。然而，作为分离膜发挥功能的沸石膜以单体存在时，并没有足够的机械强度、因此，通常是支撑在由陶瓷等构成的多孔基体上的状态下使用。 [0003] 作为在多孔基体上进行沸石膜成膜的代表性方法，是在以二氧化硅源和氧化铝源为主原料的原料中浸渍多孔基体的状态下，通过水热反应使沸石膜附着于多孔基体表面的合成方法。如果使多孔基体浸渍在含有二氧化硅源和氧化铝源的浆液状原料中，并调整为适当的温度，那么，浆液中的细微沸石种晶成为晶核，沸石成长并形成膜。 [0004] 在多孔基体负载沸石种晶的状态下通过水热反应制造沸石膜的方法本身是公知的(例如，参照特开平7-185275号公报)。 [0005] 在此水热反应法中，把多孔基体浸入过饱和的浆液内时，细微的沸石种晶附着于多孔基体表面并成长为沸石膜，不仅如此，在浆液中成长变大了的沸石结晶也会附着于多孔基体表面，从而，沸石膜成长。这样形成的沸石膜并不具备均一的孔径及膜厚，易于产生针孔(ピンホ一ル)之类的问题。为此，提出了在通过水热反应在多孔基体上合成沸石膜时，预先使陶瓷等多孔基体负载种晶，把浆液中沸石原料的浓度设定得很低的方案。 发明内容[0007] 发明要解决的课题 [0008] 通过发明者的研究，阐明了在这样的分离膜中，其多孔基体的细孔径是重要的参数。按照该研究，在多孔基体的细孔径大于规定值的情况下，由于沸石结晶不能容易地填埋基体的细孔而形成针孔，因此致使分离膜的分离特性下降，另一方面，在多孔基体的细孔径比规定值小的情况下，虽能抑制针孔的形成，但反之支撑体的细孔很小，透过阻力高，因此透过速度下降。 [0009] 本发明就是考虑到上述情况而完成的，其目的是提供在获得高分离性能的同时，获得高透过速度的分离膜。 [0010] 解决课题的方法 [0011] 为了解决上述课题，本发明涉及一种分离膜，该分离膜包括： [0012] 主要成分由氧化铝所构成的陶瓷烧结材料多孔基体、 [0013] 和在该多孔基体表面成膜的沸石薄膜，其中， [0014] 上述多孔基体具有基层和在该基层表面形成的上述沸石薄膜的底层，[0015] 上述底层的平均细孔径小于上述基层的平均细孔径。 [0016] 按照上述分离膜，由于可以与平均细孔径较小的底层相接触地形成沸石薄膜，因此在抑制针孔形成的同时，得到致密且更薄的沸石薄膜。此外，因为不与沸石薄膜接触的基层比底层的平均细孔径大，在基层中能得到高的气体透过速度。由此，可制得同时实现高分离性能和高透过性的分离膜。 [0017] 再者，即使在底层和基层之间还存有一层以上与上述两层的平均细孔径不相同的层，仍认为与本发明相同，并达到与本发明同样的作用效果。 [0018] 同时，在本发明涉及的分离膜中，其中，上述多孔基体的氮气透过速度优选3 2 3 200～7000m/(m·hr·atm)。上述多孔基体的氮气透过速度更加优选400～7000m/ 2 (m·hr·atm)。 [0019] 按照上述分离膜，因为多孔基体具有比200m3/(m2·hr·atm)大的氮气透过速度，故而能确保充分的通气性。因此，在作为例如分离大量的酒精和水的分离膜使用的时候，3 就能充分提高水的透过速度，确保充分的分离效率。另，把氮气透过速度调整为7000m/ 2 (m·hr·atm)以上时，就需要提高多孔基体的气孔率、增大平均细孔径等，即必需改变决定多孔基体的特性的参数。当提高气孔率时，就不能得到多孔基体的机械强度，如下所述，平均细孔径变大时，就会在形成沸石薄膜时产生针孔，不能得到作为分离膜的分离特性。为 3 2 此，要把氮气透过速度调整为200～7000m/(m·hr·atm)。另外，上述多孔基体的氮气速 3 2 度为400m/(m·hr·atm)以上时，应能取得更好的分离效率。 [0020] 同时，本发明涉及的分离膜中，上述多孔基体也可以制成包括多层结构的组成。另外，在本发明涉及的多孔基体中，也可以含有平均细孔径不同的多层结构。 [0021] 此外，在本发明涉及的分离膜中，上述多孔基体包括：基层和在该基层表面形成的上述沸石薄膜的底层，上述基层的平均细孔径可为4～12μm，上述底层的平均细孔径可为0.4～1.2μm。 [0022] 按照上述分离膜，通过将基层的平均细孔径增大为4～12μm，可以提高其通气性。另外，将基层的平均细孔径设定为12μm以下，是为了在形成底层时防止针孔的发生。防止在底层上产生针孔这一点，在防止在底层表面形成的沸石薄膜上产生针孔方面是很重要的。另外，通过将底层的平均细孔径减小到0.4～1.2μm，可以把沸石膜制成很薄。其结果是，与以往的分离膜相比，可实现极高的分离效率。 [0023] 同时，在本发明涉及的分离膜中，上述基层的厚度优选1～3mm，上述底层的厚度优选10～200μm。当基层厚度较厚时，就不能得到上述氮气透过速度，也就不能充分地得到分离膜的透过系数。另外，在基层的厚度较薄的情况下，得不到充分的机械强度。因此，基层的厚度为1～3mm是恰当的。另外，当底层的厚度较厚时，也达不到上述氮气透过速度，不能充分得到分离膜透过系数。另外，在底层的厚度较薄的情况下，在底层产生大孔径的针孔，在该底层上成膜的沸石薄膜也会产生针孔，从而不能得到充分的分离系数。因此，底层的厚度为10～200μm是恰当的。 [0024] 同时，在本发明涉及的分离膜中，构成上述底层的粒子的纵横比(アスペクト比)优选1.05以上。由此，能提高分离性能。 [0025] 同时，在本发明所涉及的分离膜中，构成上述底层的粒子的纵横比更加优选1.2以上。由此，能进一步提高分离性能。 [0026] 同时，在本发明所涉及的分离膜中，上述多孔基体的气孔率优选20～50％。 [0027] 同时，在本发明所涉及的分离膜中，上述多孔基体的气孔率更加优选35～40％。 [0028] 同时，在本发明所涉及的分离膜中，按照使用水的泡点法所测量的上述多孔基体的最大细孔径优选9μm以下。由此，能提高分离性能。另外，所谓泡点法是根据毛细管现象将液体吸收在细微孔中，从一侧使用适当的气体施加压力，通过从由最大孔连续在相反侧连续产生气泡时的压力和液体的表面张力来求得孔径，详情后述。 [0029] 同时，在本发明所涉及的分离膜中，按照使用水的泡点法测量的上述多孔基体的最大细孔径更加优选7μm以下。对于防止底层表面所形成的沸石薄膜产生针孔以及得到更高的分离性能而言，控制最大细孔径是非常重要的。 [0030] 同时，在本发明所涉及的上述分离膜中，上述多孔基体含有的Ca和K的总含有率优选0.8mol％以下，更加优选0.5mol％以下。多孔基体含有的Ca和K的总含有率为0.8mol％以下，更加优选0.5mol％以下，减少Ca和K的含量，由此，在形成沸石薄膜时，即使用强碱的水热反应溶液与多孔基体进行水热反应，也能抑制由于多孔基体中的Ca或K溶解于水热反应溶液中而导致的多孔基体强度降低。因此，作为分离膜而发挥作用时，就能确保膜的机械强度可以充分耐用。 [0031] 发明的效果 [0032] 如以上的说明所述，根据本发明可提供一种在得到高分离特性的同时可以获得高透过速度的分离膜。 具体实施方式[0034] 图1是示出由本发明实施方式所得的分离膜的局部的剖面图。 [0035] 分离膜包括主要成分由氧化铝构成的陶瓷烧结材料的多孔基体3。多孔基体3包括作为基层的一个实例的管坯(素管)1以及在该管坯1表面形成的底层2。管坯1的平均细孔径优选4～12μm，底层2的平均细孔径优选0.4～1.2μm。上述管坯1的厚度优选1～3mm，上述底层2的厚度优选10～200μm。在多孔基体3表面形成沸石膜4。多孔基体3含有的Ca和K的总含有率优选0.8mol％以下，更加优选0.5mol％以下。 [0037] 随后，准备粘结剂M2(例如甲基纤维素类粘结剂等)以及高纯度氧化铝粉末M5(例如90％以上的纯度的氧化铝粉末)，把该粘结剂与该氧化铝粉末及上述的混合物混练(S6)。另外，上述粘结剂M2为5～20体积％左右。 [0038] 随后，通过把上述混炼物挤出成形制造成管坯1(S7)。其次，对此管坯1(S8)进行干燥、脱脂(S9)。接着烧制管坯1(S10)。此时的条件为：大气气氛、温度1150～1800℃、烧制时间设定为1～4小时。由此制得如图1所示的管坯1(S11)，其是主要成分由氧化铝构成的陶瓷烧结材料的管坯1。 [0039] 其次，参照图3来说明在上述管坯外表面形成底层的方法。 [0041] 随后，把上述管坯浸渍于上述浆液内(S13)。此时为使管坯1的里面不接触浆液，可以封闭该管坯1的一端并抽吸该管坯1的另一端，也可以采取单是把管坯1浸渍于上述浆液内的方法。此外，也可对浆液侧进行加压。 [0042] 随后，对管坯1进行干燥(S14)、烧制(S15)。此时的烧制条件为：大气气氛，温度1100～1500℃，烧成时间为1～4小时。由此如图1所示，在管坯1的外表面形成底层2，制作管状的多孔基体3。上述底层2的主要成分是由氧化铝构成的陶瓷烧结材料。 [0043] 再者，本实施方式采用以氧化铝作为主要成分的多孔基体，不过也可采用由其他的材质(陶瓷，有机高分子或金属)构成的多孔基体。例如，作为其他的陶瓷优选多铝红柱石、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆等，作为金属优选不锈钢、烧结的镍或烧结的镍和铁的混合物等。 [0044] 按照使用水的泡点法测量的多孔基体3的最大细孔径优选9μm以下，最大细孔径更加优选7μm以下。 [0045] 所谓泡点法，是根据毛细管现象使细微孔吸入液体，从一侧通过合适的气体施加压力，通过从由最大孔在相反侧连续发生气泡时的压力和液体的表面张力来求得孔径，可由下式得出。 [0046] r＝-2γcosθ/P [0047] 式中，γ是液体的表面张力，θ是液体和膜的接触角，P是压力(泡点)，r是膜的细孔径。 [0048] 再者，泡点法是按照ASTM(美国材料试验协会)的标准(F316-86)来测量多孔体的最大细孔径的方法，其重现性优良。 [0049] 以下参照图4说明在上述底层表面进行沸石膜成膜的方法。 [0050] 种晶向多孔基体的附着 [0051] 在进行沸石的合成反应之前，先将沸石的种晶附着于底层2。沸石种晶的平均径dsm和底层的平均细孔径dtm的关系优选满足1/3≤dtm/dsm≤10，更加优选满足1≤dtm/dsm≤4。例如种晶的平均径dsm是0.3μm，底层的平均细孔径dtm是0.6μm，则dtm/dsm为2，满足上述的关系。优选满足上述关系的原因是，最终被成膜的沸石膜4的膜厚是由底层2的平均细孔径dtm和沸石种晶的平均径dsm的关系所决定的。dtm/dsm比1/3小的情况下，不能获得充分、连续地结晶化的沸石膜，同时沸石膜中的针孔发生率增加，其结果是分离性能下降。另外，当dtm/dsm比10大时，沸石种晶对底层的附着量过于增大，其结果是，例如在浸渍后的干燥工序中种晶内产生裂纹，沸石膜成膜后的分离膜的分离性能下降。 [0052] (1)种晶 [0053] 把沸石的细微粒子(沸石种晶粉末M10)加入水中混合、搅拌成浆液(S16)。沸石的细微粒子(种晶)的平均径dsm为例如0.3μm，浆液中包含的种晶的浓度优选0.5质量％。 [0054] (2)多孔基体 [0055] 在多孔基体上所形成沸石膜，在将其作为分子筛等加以利用的场合，为了要满足以下条件：(a)能牢固地负载沸石膜，(b)压损尽可能小，以及(c)多孔基体有充分的自我支持性能(机械强度)，优选对多孔基体的平均细孔径等进行设定。具体地说，多孔基体的管坯(基层)1的平均细孔径优选4～12μm，更加优选6～8μm。管坯1的厚度优选1～3mm，更加优选1mm左右。底层2的平均细孔径优选0.4～1.2μm，更加优选0.5～0.9μm。 底层2的厚度优选10～200μm，更加优选50μm左右。同时，多孔基体的气孔率优选20～ 50％，更加优选35～40％。 [0056] 对多孔基体的形状不作特别限定，可以使用管状，平板状，蜂巢状，中空线状，颗粒状等各种形状。例如在管状的情况下，对多孔基体的大小不作特别限定，其实用长度为2～200cm左右，内径0.5～2cm，厚度为0.5～4mm左右。 [0057] (3)种晶的附看 [0058] 在含有沸石种晶的浆液内浸入多孔基体3(S17)。另外，为使上述浆液附着于多孔基体，根据多孔基体的形状适宜选择浸涂法、喷雾涂布法、涂布法、过滤法等方法。多孔基体和浆液的接触时间优选0.5～60分种，更加优选1～10分种。 [0059] 使种晶附着之后，优选使多孔基体干燥(S18)。如在高温下使之干燥，则溶媒会很快蒸发，种晶粒子的凝集变多，因而有可能破坏均一的种晶附着状态，因此不优选。为此，干燥优选在70℃以下进行。为了缩短加热时间，更加优选把室温干燥和加热干燥组合起来进行。干燥进行到多孔基体充分干燥，对干燥时间不作特别限定，不过通常在2～24小时左右即可。 [0060] 沸石的合成反应 [0061] 多孔基体上沸石膜的合成可采用水热合成法、气相法等方法进行。以下以水热合成法为例来说明沸石膜的合成方法，不过本发明不受此限定。 [0062] ·原料 [0063] 把水热反应的原料M12～M15加入水中搅拌，制备用于沸石合成反应的反应溶液或浆液。原料为氧化铝源及二氧化硅源以及必要时加入的碱金属源和/或碱土金属源。作为氧化铝源，除了氢氧化铝、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等铝盐以外，还可举出氧化铝粉末、胶态氧化铝等。作为二氧化硅源，除了硅酸钠、水玻璃、硅酸钾等碱金属硅酸盐以外，还可举出二氧化硅粉末、硅酸、胶态二氧化硅、烷氧基硅(异丙醇铝等)等。作为碱(土)金属源，可举出氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁等。碱金属硅酸盐可同时作为二氧化硅源及碱金属源使用。 [0065] 也可以在反应溶液或浆液内添加沸石的结晶化促进剂。作为结晶化促进剂，可举出四丙基溴化铵、四丁基溴化铵等。 [0066] (2)加热処理 [0067] 使附着有种晶的多孔基体3接触反应溶液或浆液(例如在反应溶液或浆液中浸渍)，进行加热处理(S19)。加热温度优选40～200℃，更加优选80～150℃。如果加热温度不到40℃，沸石的合成反应就不能充分进行。另外，超过200℃时，则难以控制沸石的合成反应，得不到均一的沸石膜。加热时间可依照加热温度适当地变更，一般是1～100小时即可。如果要把水类的反应溶液或浆液保持在超过100℃的温度时，可在高压釜进行加热。 [0068] 沸石膜 [0069] 按照上述方法，可以在图1所示底膜2的表面进行沸石膜4的成膜，制造分离膜(S20)。另外，在采用水热合成的制膜方法中，构成沸石膜的沸石结晶不仅仅形成于底层2的表面，也能形成于底层2的细孔内。根据本发明的制造方法，能制造具有MFI型、X型、Y型、A型、T型等各种组成及结构的沸石膜。这些沸石膜可作为分离膜使用。 [0070] 制得的沸石膜作为分离膜使用时，其性能由透过物质的透过速度和分离系数来表示。其中，例如在分离乙醇和水的场合，分离前的水的浓度为A1质量％、乙醇的浓度为A2质量％，透过膜的液体或气体中的水的浓度为B1质量％、乙醇的浓度为B2质量％，则分离系数由下式(1)来表示： [0071] α＝(B1/B2)/(A1/A2)……(1) [0072] 分离系数α越大，分离膜的性能就越好。 [0073] 再者，在上述实施方式中，采用由基层和底层构成的2层结构的多孔基体，但也可采用3层以上结构的多孔基体。 [0074] 根据上述实施方式，在平均细孔径为4～12μm的管坯(基层)1的外表面上，形成平均细孔径为0.4～1.2μm的底层2，在该底层2的表面上进行沸石膜4成膜。通过增大基层的平均细孔径，通气性提高，通过减少底层的平均细孔径，可以抑制针孔的形成，并能制成很薄的沸石膜4。由此，和以往的分离膜相比，可以实现极高的分离性能。 [0075] 再者，本发明并不受上述实施方式所限定，在不超出本发明主旨的范围内，可以做出各种变更来实施。 [0076] 实施例 [0077] 以下，对实施例进行说明。 [0078] (实施例1) [0079] 首先，通过球磨机把含有MgO和CaCO3的烧结助剂粉末及水进行混合。随后准备高纯度氧化铝粉末和甲基纤维素类粘接剂，把此氧化铝粉末等和上述混合物进行混练。 [0080] 此后，把上述混炼物挤出成形制造管坯，对该管坯进行干燥、脱脂。接着烧制管坯。由此制成主要成分为氧化铝构成的陶瓷烧结材料的管坯。基层的平均细孔径是7μm，气孔率是40％。 [0081] 其次，在上述管坯的外表面上形成底层。 [0082] 把高纯度氧化铝粉末、α萜品醇、乙醇、乙基纤维素类粘接剂按30∶75∶25∶4重量比混合搅拌。由此制造浆液。接着在上述浆液内浸渍上述管坯。由此使浆液附着在管坯外表面。随后使管坯干燥，并进行烧制。由此在管坯外表面形成底层。由此，制造包括外表面具有底层的管坯的多孔基体。此外，底层的平均细孔径为0.8μm，膜厚为30μm，氮气3 2 透过速度为900m/(m·hr·atm)。 [0083] 把沸石的微粒(粒径300nm)加入水中搅拌，制成0.5质量％浓度的浆液。把上述含有α-氧化铝的多孔基体(外径10mm，内径6mm，长度13cm)浸渍在该浆液内3分种后，以约0.2cm/s的速度拉出。在25℃的恒温槽中将其干燥2小时后，在40℃的恒温槽中干燥16小时。 [0084] 把硅酸钠、氢氧化铝及蒸馏水按照各成分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝2、Na2O/SiO2＝1、H2O/Na2O＝75进行混合，制成pH13的水热反应溶液。在此反应溶液内浸渍赋予了种晶层的多孔基体，在100℃下保持5小时，其结果是，在多孔基体表面(底层表面)形成了沸石膜。 [0085] 如上所述，为了评价得到的分离膜(在多孔基体表面形成了沸石膜的分离膜)的分离性能，组装了如图5所示的渗透蒸发(PV)试验装置。该PV试验装置包含：接受供给液A的供给的管11及具备搅拌装置12的容器7、在容器7内设置的分离器8、与分离器8开放端连接的管6、在管6末端通过液氮捕集器(液体窒素トラツク)9连接的真空泵10。分离器8是上述分离膜(多孔基体表面形成沸石膜的分离膜)。另外，真空计5安装在管6的中途。 [0086] 在该PV试验装置的容器7内，通过管11供给75℃的供给液A(乙醇/水的质量比＝90/10)，再通过真空泵10抽吸分离器8内部(由真空计5测定的真空度：10～1000Pa)。透过分离器2的液体B由液氮捕集器9捕集。用气相色谱仪[(株)岛津制作所制GC-14B]测定供给液A和透过液B的组成，求得分离系数α及作为水的透过速度的通量(フラツク 2 ス)Q。其结果为：分离系数α是30000，通量Q是8.0kg/mh。 [0087] (实施例2) [0088] 与实施例1中记载的基体的制法相同，制造氮气透过速度调整为200m3/2 3 2 3 2 (m·hr·atm)、250m/(m·hr·atm)、900m/(m·hr·atm)的基体。管坯的厚度分别设定为3mm、3mm、1mm，管坯的气孔率为30％、35％、40％。同时，各基体的底层的平均细孔径为 0.8μm，膜厚为30μm。然后，在准备好的各基体表面进行沸石膜成膜，制造分离膜。 [0089] 向各分离膜供给75℃的供给液(乙醇/水的质量比＝90/10)，测定作为水的透过2 速度的通量Q(kg/mh)。其测量结果示于图6。 [0090] 根据图6可以确认，氮气透过速度快的分离膜其通量Q也变大。即，在氮气透过速3 2 2 3 2 度为200m/(m·hr·atm)时，通量Q为5.0kg/mh；250m/(m·hr·atm)时，通量为5.5kg/ 2 3 2 2 mh，900m/(m·hr·atm)时，通量为8.0kg/mh。因此，通气性好的分离膜可以提高水的透 3 2 3 过速度，因此优选氮气透过速度至少为200m/(m·hr·atm)以上的分离膜，更加优选400m/ 2 (m·hr·atm)以上的分离膜。但是，为了维持分离膜的强度，氮气透过速度即使很快也优 3 2 选7000m/(m·hr·atm)以下。 [0091] 另外，各样品的分离系数α全都超过30000，皆为良好。 [0092] (实施例3) [0093] 与实施例1中记载的基体的制法相同地制造底层平均细孔径调整为0.3μ～1.5μm的基体。另外，管坯的厚度各为1mm，管坯的气孔率为40％。另外，各基体底层 3 的膜厚为30μm。此外，调整管坯的平均细孔径，使基体的氮气透过速度调整为900m/ 2 (m·hr·atm)。然后，在准备好的各基体表面进行沸石膜制膜，制造分离膜。 [0094] 与实施例1同样，使用图5所示的PV试验装置来评价这些分离膜的分离性能。测2 定分离系数α、通量Q(kg/mh)。其测定结果示于图7(A)、(B)中。 [0095] 由图7(A)，底层的平均细孔径为0.4μm以上时其分离系数α为5000以上，显示出良好的性能。另外，根据图7(B)，底层的平均细孔径为1.2μm以下时，其通量Q为5.0kg/2 mh，显示出良好的性能。由此可知，底层的平均细孔径优选0.4μm～1.2μm。 [0096] (实施例4) [0097] 与实施例1中记载的基体的制法相同，制作基体的最大细孔径调整为4μm、7μm、9μm的基体。各基体的管坯的厚度为1mm，管坯的气孔率为40％。各基体的底层的平均细孔径为0.8μm，膜厚为30μm。然后，在准备好的各基体表面进行沸石膜成膜，制作分离膜。 与实施例1同样，使用图5所示的PV试验装置评价这些分离膜的分离性能。并且测定分离系数α，其结果示于图8。 [0098] 由图8可确认，随着多孔基体的最大细孔径以4μm、7μm、9μm变大时，分离系数α下降。即，多孔基体的最大细孔径为4μm时，其分离系数α是30000，7μm时是25000，9μm时是2000。因此可确认，多孔基体的最大细孔径优选9μm以下，更为优选7μm以下。 [0099] (实施例5) [0100] 与实施例1中记载的基体的制法相同，制作基体的底层的厚度调整为10μm、30μm的基体。另外，各基体的管坯厚度为1mm，管坯的气孔率为40％。另外，各基体的底层的平均细孔径为0.8μm。然后，在准备好的各基体表面进行沸石膜成膜，制作分离膜。与实施例1同样，使用图5所示的PV试验装置评价这些分离膜的分离性能。测定分离系数α，其结果示于图9。 [0101] 由图9可确认，随着多孔基体底层的厚度以30μm、10μm变薄时，分离系数α下降。即，多孔基体的底层厚度为30μm时分离系数α是30000，10μm时是1000。因此可确认，多孔基体的底层的厚度优选10μm以上，更为优选30μm以上。底层的厚度在不足10μm时底层中缺陷变多，因此分离系数变低。同时，底层厚度的上限优选200μm左右。 [0102] (实施例6) [0103] 与实施例1中记载的基体的制法相同，制作底层的氧化铝粒子的纵横比(粒子的长径和短径的比)为1.2、1.05两种不同的基体。各基体的管坯的厚度为1mm，管坯的气孔率为40％。各基体的底层的平均细孔径为0.8μm，膜厚为30μm。然后，在准备好的各基体表面进行沸石膜成膜，制作分离膜。与实施例1同样，使用图5所示的PV试验装置评价这些分离膜的分离性能。并且测定分离系数α，其结果示于图10。 [0104] 由图10可确认，随着构成多孔基体底层的粒子的纵横比以1.2、1.05变小时，分离系数α下降。即，构成底层的粒子的纵横比为1.2时，分离系数α是30000，1.05时是1500。因此可确认，构成底层的粒子的纵横比优选1.05以上，更为优选1.2以上。 [0105] (实施例7) [0106] 与实施例1中记载的基体的制法相同，制作多孔基体中的Ca和K的总含有率调整为0.1mol％、0.5mol％、0.8mol％的基体。另外，基层的平均细孔径为7μm，气孔率为40％，底层的平均细孔径为0.8μm，底层的膜厚度为30μm，管坯的厚度为1mm，管坯的气孔率为3 2 40％。这些基体的氮气透过速度是900m/(m·hr·atm)。 [0107] 对准备好的各多孔基体测定水热合成时的碱强度。其结果示于图12。 [0108] 由图12可确认，随着多孔基体中的Ca和K的总含有率以0.1mol％、0.5mol％、2 0.8mol％变多时，碱强度下降。即，Ca和K的总含有率为0.1mol％时，碱强度为13kg/mm， 2 2 0.5mol％时为7kg/mm，0.8mol％时为5kg/mm。这是因为用强碱的水热反应溶液对多孔基体进行水热反应时，多孔基体中Ca或K的溶解导致多孔基体的强度下降。因此，多孔基体中的Ca和K的总含有率优选0.8mol％以下，更加优选0.5mol％以下。 [0109] 然后，使用与实施例1中记载的同样方法，在准备好的各基体表面进行沸石膜成膜，制作分离膜。与实施例1同样，使用图5所示的PV试验装置评价这些分离膜的分离性2 能。测定分离系数α、通量Q(kg/mh)。其测量结果示于图13。 [0110] 由图13可确认，随着多孔基体中的Ca和K的总含有率以0.1mol％、0.5mol％、0.8mol％变多时，分离系数α下降。即，Ca和K的总含有率为0.1mol％时分离系数α是 30000，0.5mol％时是20000，0.8mol％时是5000。因此，多孔基体中的Ca和K的总含有率优选0.8mol％以下，更加优选0.5mol％以下。 [0111] (比较例) [0112] 与实施例1中记载的基体的制法相同，制作平均细孔径为1.3μm、厚度为1mm、气3 2 孔率40％、氮气透过速度为400m/(m·hr·atm)的管坯，在其表面进行沸石膜成膜，制作分离膜。另外，与实施例1同样，使用图6所示的PV试验装置进行评价。评价的结果是分 2 离膜的分离系数α为10000属于良好，而其通量Q为4.0kg/mh。再制造平均细孔径不相同的管坯，进行沸石膜成膜，并评价其分离性能。在图11(A)、(B)中示出其结果。由此图可见，在采用单层的多孔基体制造的分离膜中，如图11(A)所示，管坯的平均细孔径小则分离系数α提高，但是如图11(B)所示，通量Q却相反地变得小了，因而不能认为其综合的分离性能得到了提高。同时，如果使管坯的平均细孔径增大时，虽然能看到通量Q的提高，但是分离性能α显著降低，也不能认为其综合的分离性能得到了提高。 [0113] 再者，本发明不受上述实施例的限定，在不超出本发明的主旨的范围内，可以做出各种变更来实施。 附图说明[0114] 图1是示出按照本发明实施方式制得的分离膜的局部的断面图。 [0115] 图2是示出作为分离膜基层一例的管坯的制造方法的图。 [0116] 图3是示出在管坯外表面上形成底层的方法的图。 [0117] 图4是示出在底层表面进行沸石膜成膜的方法的图。 [0118] 图5是示出渗透蒸发(PV)试验装置的结构图。 [0119] 图6是示出氮气透过速度和作为水的透过速度的通量Q的关系的图。 [0120] 图7(A)是示出底层的平均细孔径和分离系数α的关系的图，(B)是示出底层的平均细孔径和通量Q的关系的图。 [0121] 图8是示出多孔基体的最大细孔径和分离膜的分离系数的关系的图。 [0122] 图9是示出多孔基体的底层的厚度和分离膜的分离系数之间的关系图。 [0123] 图10是示出构成多孔基体底层的粉体(粒子)的纵横比和分离膜的分离系数的关系的图。 [0124] 图11(A)是示出比较例中基体的平均细孔径和分离系数α的关系的图，(B)是示出比较例中基体的平均细孔径和通量Q的关系图。 [0125] 图12是示出对各试样测定在水热合成时的碱强度的的结果的图。 [0126] 图13是示出Ca和K的总含有率和分离系数α的图。 [0127] 附图中符号的说明 [0128] 1...管坯 [0129] 2...底层 [0130] 3...多孔基体 [0131] 4...沸石膜 [0132] 5...真空计 [0133] 6...管 [0134] 7...容器 [0135] 8...分离器 [0136] 9...液氮捕集器 [0137] 10...真空泵 [0138] 11...管 [0139] 12...搅拌装置 |
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