[0001] 本发明属于陶瓷材料制备技术领域，具体地说，涉及一种基于冰模板法制备多孔陶瓷的定向凝固装置及方法。

[0002] 多孔陶瓷由于结合了多孔材料和陶瓷材料两者的特点，具有高渗透性能，且耐高温、耐腐蚀、低热导电性能以及良好的力学性能等优异特性。目前，制备多孔陶瓷的工艺方法很多，有添加造孔剂法、有机泡沫浸渍法、溶胶-凝胶法以及仿生合成法等，但这些方法都有一定局限性，如工艺繁多、孔结构难以控制、造成了环境污染等。冰模板法是一种工艺相对简单、使用范围广、绿色环保的制备工艺，受到国内外研究人员的关注。采用冰模板法能制备出高度有序复杂的多孔结构，微观结构可精确控制。冰模板法适用于各种固相材料，如陶瓷、金属或聚合物。应用范围包括过滤器、催化剂载体、固体氧化物燃料电池、电极、陶瓷-金属复合材料以及骨骼移植诸多方面。

[0003] 浆料的凝固是冰模板法中关键的一步，不同凝固参数会影响孔隙结构，因而控制冰晶的形貌和生长变得尤为重要。目前采用冰模板法制备多孔陶瓷的装置主要有单向冷冻和双向冷冻两种。日本的科研人员Takayuki Fukasawa在文献“Synthesis of Porous Ceramics with Com-plex Pore Structure by Freeze-Dry Processing”(Journal,2001年第84期P230-232)中采用单向冷冻方式制备氧化铝定向多孔陶瓷。法国的Deville在《Science》杂志上发表的文章“Freezing as a path to build comolex composites”(2006年第311期P515-518)中，将模具放在两端制冷的冷冻设备上制备出氧化铝多孔陶瓷，仅用温度来控制凝固前沿生长速率，其生长速度受到降温速度、热传递的制约，生长速度通常较慢，小于100μm/s。德国的Waschkies在文献“Control of Lamellae Spacing During Freeze Casting of Ceramics Using Double-Side Cooling as a Novel Processing Route”(《Science》2009年第92期P79-84)中局部改进了Deville的装置，使生长速度略有提高，其大于100μm/s。国内李利娟等在文献“定向凝固和冷冻干燥制备定向多孔陶瓷”(中国陶瓷，2009年第12期P57-60)中，提出利用冷冻干燥工艺制备多孔陶瓷时采用单向冷冻方式。张妍在文献“定向多孔HA/BT复合生物陶瓷的制备、调控及性能研究”(中南大学博士学位论文，2013年)中使用两端冷冻方式，底部冷端温度比顶部冷端低，制冷过程的降温速率范围为0.1-20℃/min。单向冷冻其模具底部由高导热性的纯铜制成，侧面充填导热性差的尼龙，将底部浸于冷冻液中，顶部敞开，使陶瓷浆料在垂直温度梯度作用下产生定向凝固。在整个冷冻过程中，底部温度随时间不发生变化，但顶部温度随时间减小使得凝固速率下降。装置顶部直接暴露在空气中，与外界发生热交换而带来温度控制的难度。采用双向制冷方式中底部与顶部都与浆料接触且同时制冷，其温度和凝固速率都随时间均匀降低，仍然是恒定温度梯度。但在整个冷冻过程中需要同时控制定向凝固场的恒定温度梯度和冷却温度。以上研究都基于对温度场的单一控制，且控制精度受限，如高的降温速率达不到线性变化、低的降温速率又平缓变化，很难控制冰晶生长，多孔陶瓷的孔形态调控受限。

[0004] 为了避免现有技术存在的不足，本发明提出一种基于冰模板法制备多孔陶瓷的定向凝固装置及方法。

[0005] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:基于冰模板法制备多孔陶瓷的定向凝固装置，包括低温循环机、伺服机构、隔热定位挡板、模具、电机、导热螺旋铜管、恒温槽、进水管、出水管,所述低温循环机为矩形体，前部表面为控制面板，圆筒形隔热定位挡板位于低温循环机上部，环形导热螺旋铜管固定在隔热定位挡板内，导热螺旋铜管一端与恒温槽的出水端通过出水管连接，导热螺旋铜管另一端与恒温槽的进水端通过进水管连接，所述模具为两端封闭的圆柱形结构，模具位于伺服机构下方的隔热定位挡板内，且导热螺旋铜管沿模具周向环绕，模具与伺服机构连接，电机安装在伺服机构的上部,电机输出轴与伺服机构连接，电机运转控制伺服机构使模具上下移动。

[0006] 一种采用所述基于冰模板法制备多孔陶瓷的定向凝固装置制备多孔陶瓷的方法，其特征在于包括以下步骤:

[0007] 步骤1.陶瓷浆料的制备:将50nm～2000nm的陶瓷粉末、基于粉末质量1wt％的分散剂聚乙二醇和基于粉末质量2wt％的粘结剂聚乙烯醇PVA于去离子水中混合搅拌24h，得到陶瓷浆料；

[0008] 步骤2.除气:将制备好的陶瓷浆料装入连接真空泵的封闭容器中进行除气；

[0009] 步骤3.定向凝固:将除气后的陶瓷浆料注入模具内，然后置于定向凝固装置中；接通电源，启动低温循环机，打开水泵冷循环，设定冷却温度为-40～30℃，再启动恒温槽，打开水泵热循环，设定加热温度0～80℃，将导热螺旋铜管和模具调至设定位置，启动控制电机，使伺服机构调至设定位置，设定抽拉速率为1～3000μm/s，将模具送入定向凝固场，使模具从温度梯度的热端以设定的抽拉速率移动至冷端，浆料完全冷冻后，伺服机构移动杆缓慢上升，取出模具并脱模，得到具有定向冰晶结构的陶瓷生坯；

[0010] 步骤4.冷冻干燥:将脱模后的陶瓷生坯放入真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，使冰晶直接升华形成孔隙；

[0011] 步骤5.烧结:将干燥后的坯体以5℃/min的升温速率至300～1600℃高温烧结，保温2h，得到具有定向结构的多孔陶瓷；

[0012] 步骤6.制备好的多孔陶瓷其孔隙率采用阿基米德排水法测量，采用扫描电子显微镜观察显微结构，采用伺服万能试验机测量压缩强度。

[0013] 有益效果

[0014] 本发明提出的基于冰模板法制备多孔陶瓷的定向凝固装置及方法，定向凝固装置由伺服机构、电机、低温循环机、恒温槽和模具组成；采用一端制冷、一端制热的冷冻方式，产生较均匀的温度场，通过电机与伺服机构控制提供大于500μm/s的凝固速率，使产品获得更佳的微观组织，进而具有良好的力学性能。通过调控温度梯度和抽拉速率两个独立工艺参数,实现对陶瓷浆料的凝固过程进行控制，并且抽拉速率调控范围较大，可从1～3000μm/s进行调节。同时采用高速定向凝固方法产生的温度场更加均匀，冷却速率较快，从而形成定向生长的冰晶尺寸更加均匀，得到定向结构多孔陶瓷；并能精确控制制备的定向多孔陶瓷孔的形态、结构及孔隙率。附图说明

[0015] 下面结合附图和实施方式对本发明一种基于冰模板法制备多孔陶瓷的定向凝固装置及方法作进一步详细说明。

[0016] 图1为本发明定向凝固装置示意图。

[0017] 图2为本发明实施例制得的多孔陶瓷试样宏观照片。

[0018] 图3(a)、(b)为本发明实例1制得的多孔陶瓷试样不同倍数的电子显微照片。

[0019] 图4(a)、(b)为本发明实例2制得的多孔陶瓷试样不同倍数的电子显微照片。

[0020] 图5(a)、(b)为本发明实例3制得的多孔陶瓷试样不同倍数的电子显微照片。

[0021] 图6(a)、(b)为本发明实例4制得的多孔陶瓷试样不同倍数的电子显微照片。

[0022] 图7(a)、(b)为本发明实例5制得的多孔陶瓷试样不同倍数的电子显微照片。

[0023] 图中:

[0024] 1.低温循环机 2.导热螺旋铜管 3.隔热定位挡板 4.模具 5.伺服机构 6.电机 7.恒温槽 8.进水管 9.出水管

[0025] 本实施例是一种基于冰模板法制备多孔陶瓷的定向凝固装置及方法；采用冰模板法制备定向排列多孔陶瓷，其原理是将稳定、分散良好的陶瓷浆料注入模具，然后放置在定向凝固装置中进行定向凝固。凝固过程中，陶瓷颗粒会被排斥到凝固界面前沿或者包裹吞噬，在陶瓷颗粒之间形成定向生长的冰晶，再经过冷冻干燥使冰晶直接升华而形成孔隙，最后高温烧结后得到多孔陶瓷。通过控制浆料质量分数、凝固速率、凝固温度、添加剂含量,实现对多孔陶瓷孔结构和形貌、孔隙率的控制。

[0026] 参阅图1,定向凝固装置由低温循环机1、伺服机构5、隔热定位挡板3、模具4、电机6、导热螺旋铜管2、恒温槽7、进水管8、出水管9组成，低温循环机1为矩形体，前部表面为控制面板；圆筒形隔热定位挡板3安装在低温循环机1的上部；环形导热螺旋铜管2固定在隔热定位挡板3内，导热螺旋铜管2一端与恒温槽7的出水端通过出水管9连接，导热螺旋铜管2另一端与恒温槽7的进水端通过进水管8连接。模具4为两端封闭的圆筒形结构，模具4位于伺服机构5下方的隔热定位挡板3内，且导热螺旋铜管2沿模具周向环绕，模具4与伺服机构5通过伺服机构移动杆连接，电机6安装在伺服机构的上部,电机6输出轴与伺服机构5连接，电机6运转控制伺服机构使模具上下移动。

[0027] 实施例1:参阅图2、图3。

[0028] (1)陶瓷浆料配制:分别称取30g的平均粒径为200nm的氧化铝粉末、0.3g的分散剂、0.6g的粘结剂PVA、70g的去离子水装入搅拌容器中，充分混合搅拌24h，得到稳定分散的浆料；

[0029] (2)将陶瓷浆料装入连接真空泵的封闭容器中进行除气，排除浆料在搅拌过程中产生的气泡；

[0030] (3)将陶瓷浆料注入模具内，然后把模具置于定向凝固装置中，启动电源，然后开启低温循环机，打开水泵冷循环，设定冷却温度为-30℃，再启动恒温槽，打开水泵热循环，设定加热温度为80℃，将导热螺旋铜管和模具调节至设定位置，启动控制电机，使伺服机构调至设定位置，以20℃/cm的温度梯度，50μm/s抽拉速率，将模具送入定向凝固场，使模具从温度梯度的热端以设定的抽拉速率移动至冷端，浆料完全冷冻后，伺服机构移动杆缓慢上升，取出模具并脱模，得到具有定向冰晶结构的氧化铝生坯；

[0031] (4)将彻底冷冻的生坯脱模后置于冷冻干燥机中24h，使冰晶直接升华从而留下孔隙；

[0032] (5)最后将试样进行高温烧结，以5℃/min的升温速率升至1550℃，保温2h,随炉冷却，得到具有定向孔结构的氧化铝多孔陶瓷试样。

[0033] 采用扫描电镜观察到氧化铝多孔陶瓷的显微结构，具有相互平行的层片状结构，层片间距分布均匀。采用阿基米德排水法测得具有定向孔结构的氧化铝多孔陶瓷的孔隙率为79％。采用伺服万能试验机测得具有定向孔结构的氧化铝多孔陶瓷的抗压强度为2.8MPa。

[0034] 实施例2:如图4所示。

[0035] (1)陶瓷浆料配制:分别称取75g的平均粒径为200nm的氧化铝粉末、0.75g的分散剂、1.5g的粘结剂PVA、75g的去离子水装入搅拌容器中，充分混合搅拌24h，得到稳定分散的浆料；

[0036] (2)将陶瓷浆料装入连接真空泵的封闭容器中进行除气，排除浆料在搅拌过程中产生的气泡；

[0037] (3)将陶瓷浆料注入模具内，然后把模具置于放置在定向凝固装置中，启动电源，然后开启低温循环机，打开水泵冷循环，设定冷却温度为-30℃，再启动恒温槽，打开水泵热循环，设定加热温度为80℃，将导热螺旋铜管和模具调节至设定位置，最后启动控制电机，使伺服机构调至设定位置，以20℃/cm的温度梯度，50μm/s抽拉速率，将模具送入定向凝固场，使模具从温度梯度的热端以设定的抽拉速率移动至冷端，浆料完全冷冻后，伺服机构移动杆缓慢上升，取出模具并脱模，得到具有定向冰晶结构的氧化铝生坯；

[0038] (4)将彻底冷冻后的生坯脱模后置于冷冻干燥机中24h，使冰晶直接升华从而留下孔隙；

[0039] (5)最后将试样进行高温烧结，以5℃/min的升温速率升至1550℃，保温2h,随炉冷却，得到具有定向孔结构的氧化铝多孔陶瓷试样。

[0040] 采用扫描电镜观察到氧化铝多孔陶瓷的显微结构，具有相互平行的层片状结构，与实施例1相比，随质量分数增加，孔隙间距减小。采用阿基米德排水法测得具有定向孔结构的氧化铝多孔陶瓷的孔隙率为65％。与实施例1相比，质量分数增加，孔隙率降低。采用伺服万能试验机测得具有定向孔结构的氧化铝多孔陶瓷的抗压强度为6.5MPa。

[0041] 实施例3:如图5所示。

[0042] (1)陶瓷浆料配制:分别称取70g的粒径为200nm的氧化铝粉末、0.7g的分散剂、1.4g的粘结剂PVA、30g的去离子水装入搅拌容器中，充分混合搅拌24h，得到稳定分散的浆料；

[0043] (2)将陶瓷浆料装入连接真空泵的封闭容器中进行除气，排除浆料在搅拌过程中产生的气泡；

[0044] (3)将陶瓷浆料注入模具内，然后把模具置于定向凝固装置中，启动电源，然后开启低温循环机，打开水泵冷循环，设定冷却温度为-30℃，再启动恒温槽，打开水泵热循环，设定加热温度为80℃，将导热螺旋铜管和模具调节至设定位置，最后启动控制电机，使伺服机构调至设定位置，以20℃/cm的温度梯度，50μm/s抽拉速率，将模具送入定向凝固场，使模具从温度梯度的热端以设定的抽拉速率移动至冷端，浆料完全冷冻后，伺服机构移动杆缓慢上升，取出模具并脱模，得到具有定向冰晶结构的氧化铝生坯；

[0045] (4)将彻底冷冻后的生坯脱模后置于冷冻干燥机中24h，使冰晶直接升华从而留下孔隙；

[0046] (5)最后将试样进行高温烧结，以5℃/min的升温速率升至1550℃，保温2h，随炉冷却，得到具有定向孔结构的氧化铝多孔陶瓷。

[0047] 采用扫描电镜观察到氧化铝多孔陶瓷的显微结构，随质量分数增加，层片状孔隙结构逐渐减小，趋于消失。采用阿基米德排水法测得具有定向孔结构的氧化铝多孔陶瓷的孔隙率为48％。与实施例1、实施例2相比，随质量分数增加，孔隙率逐渐降低。采用伺服万能试验机测得具有定向孔结构的氧化铝多孔陶瓷的抗压强度为9.4MPa。与实施例1、实施例2相比，随质量分数增加，抗压强度逐渐提高。

[0048] 实施例4:如图6所示。

[0049] (1)陶瓷浆料配制:分别称取75g的粒径为200nm的氧化铝粉末、0.75g的分散剂、1.5g的粘结剂PVA、75g的去离子水装入搅拌容器中，充分混合搅拌24h，得到稳定分散的浆料；

[0050] (2)将陶瓷浆料装入连接真空泵的封闭容器中进行除气，排除浆料在搅拌过程中产生的气泡；

[0051] (3)将陶瓷浆料注入模具内，然后把模具置于定向凝固装置中，启动电源，然后开启低温循环机，打开水泵冷循环，设定冷却温度为-30℃，再启动恒温槽，打开水泵热循环，设定加热温度为80℃，将导热螺旋铜管和模具调节至设定位置，最后启动控制电机，使伺服机构调至设定位置，以20℃/cm的温度梯度，10μm/s抽拉速率，将模具送入定向凝固场，使模具从温度梯度的热端以设定的抽拉速率移动至冷端，浆料完全冷冻后，伺服机构移动杆缓慢上升，取出模具并脱模，得到具有定向冰晶结构的氧化铝生坯；

[0052] (4)将彻底冷冻后的生坯脱模后置于冷冻干燥机中24h，使冰晶直接升华从而留下孔隙；

[0053] (5)最后将试样进行高温烧结，以5℃/min的升温速率升至1550℃，保温2h,随炉冷却，得到具有定向孔结构的氧化铝多孔陶瓷。

[0054] 采用扫描电镜观察到氧化铝多孔陶瓷的显微结构，孔隙结构为相互平行的层片结构，层片间距分布均匀，层片间距和层片厚度较大，且层片间有明显树枝状突起。采用阿基米德排水法测得具有定向孔结构的氧化铝多孔陶瓷的孔隙率为68％。采用伺服万能试验机测得具有定向孔结构的氧化铝多孔陶瓷的抗压强度为4.21MPa。

[0055] 实施例5:如图7所示。

[0056] (1)陶瓷浆料配制:分别称取75g的粒径为200nm的氧化铝粉末、0.75g的分散剂、1.5g的粘结剂PVA、75g的去离子水装入搅拌容器中，充分混合搅拌24h，得到稳定分散的浆料；

[0057] (2)将陶瓷浆料装入连接真空泵的封闭容器中进行除气，排除浆料在搅拌过程中产生的气泡；

[0058] (3)将陶瓷浆料注入模具内，然后把模具置于定向凝固装置中，启动电源，然后开启低温循环机，打开水泵冷循环，设定冷却温度为-30℃，再启动恒温槽，打开水泵热循环，设定加热温度为80℃，将导热螺旋铜管和模具调接至设定位置，最后启动控制电机，使伺服机构调至设定位置，以20℃/cm的温度梯度，100μm/s抽拉速率，将模具送入定向凝固场，使模具从温度梯度的热端以设定的抽拉速率移动至冷端，浆料完全冷冻后，伺服机构移动杆缓慢上升，取出模具并脱模，得到具有定向冰晶结构的氧化铝生坯；

[0059] (4)将彻底冷冻后的生坯脱模后置于冷冻干燥机中24h，使冰晶直接升华从而留下孔隙；

[0060] (5)最后将试样进行高温烧结，以5℃/min的升温速率升至1550℃，保温2h,随炉冷却，得到具有定向孔结构的氧化铝多孔陶瓷。

[0061] 采用扫描电镜观察到氧化铝多孔陶瓷的显微结构，与实施例4相比，层片间距和层片厚度均减小，层片间的树枝状突起消失。采用阿基米德排水法测得具有定向孔结构的氧化铝多孔陶瓷的孔隙率为67％。采用伺服万能试验机测得具有定向孔结构的氧化铝多孔陶瓷的抗压强度为9.3MPa。与实施例4相比，随抽拉速率增加，抗压强度逐渐提高。