陶瓷烧结体、用其构成的耐腐蚀性构件、过滤器和防光晕构件 |
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| 申请号 | CN201380076844.8 | 申请日 | 2013-05-31 | 公开(公告)号 | CN105246860B | 公开(公告)日 | 2017-09-05 |
| 申请人 | 京瓷株式会社; | 发明人 | 平野义宜; 石川和洋; 织田武广; | ||||
| 摘要 | 提供一种耐热冲击性优异，难以发生因 氧 化造成的变色的陶瓷 烧结 体，使用其构成的耐 腐蚀 性构件、 过滤器 和防光晕构件。相对于总 质量 含有氮化 硅 80质量％以上而构成，在表层，若散布含有Fe和Si的化合物，当量圆直径为0.05μm以上且5μm以下的所述化合物，每1mm2存在2.0×104个以上且2.0×105个以下，则耐热冲击性优异，难以发生因氧化造成的变色。 | ||||||
| 权利要求 | 1.一种陶瓷烧结体，其特征在于，相对于总质量含有氮化硅80质量％以上而构成，在表层中散布含有Fe和Si的化合物，当量圆直径为0.05μm以上且5μm以下的所述化合物每1mm2存在2.0×104个以上且2.0×105个以下，所述氮化硅的结晶的晶界相含有钙铝黄长石和硅酸钙中的至少任意一种。 |
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| 说明书全文 | 陶瓷烧结体、用其构成的耐腐蚀性构件、过滤器和防光晕构件技术领域背景技术[0004] 现有技术文献 [0005] 专利文献 [0006] 专利文献1：日本特开平9-227236号公报 发明内容[0008] 本发明是为了解决上述这样的问题而提出的，其目的在于，提供一种陶瓷烧结体，其控制表层所含的硅化铁，耐热冲击性优异，并且抑制了变色。 [0009] 本发明的陶瓷烧结体，其特征在于，相对于总质量含有氮化硅80质量％以上而构成，在表层中散布含有Fe和Si的化合物，当量圆直径为0.05μm以上且5μm以下的所述化合物每1mm2中存在2.0×104个以上且2.0×105个以下。 [0010] 另外，本发明的耐腐蚀性构件，其特征在于，使用上述陶瓷烧结体构成。 [0011] 另外，本发明的过滤器，其特征在于，使用上述陶瓷烧结体构成。 [0012] 另外，本发明的防光晕构件，其特征在于，使用上述陶瓷烧结体构成。 [0013] 根据本发明的陶瓷烧结体，相对于总质量含有氮化硅80质量％以上而构成，在表层中散布含有Fe和Si的化合物，当量圆直径为0.05μm以上且5μm以下的所述化合物每1mm2存在2.0×104个以上且2.0×105个以下，因此耐热冲击性优异，并且能够抑制变色。 [0014] 另外，根据本发明的耐腐蚀性构件，由于使用上述陶瓷烧结体构成，所以耐热冲击性优异，并且能够抑制变色。 [0015] 另外，根据本发明的过滤器，由于使用上述陶瓷烧结体构成，所以耐热冲击性优异，并且能够抑制变色。 [0017] 图1表示使用本实施方式的陶瓷烧结体构成的耐腐蚀性构件的一例的加热器管的纵剖面图。 [0018] 图2表示使用本实施方式的陶瓷烧结体构成的作为耐腐蚀性构件的一例的钓丝用导向环和具备该钓丝用导向环的钓丝用导向装置的一例，(a)是钓丝用导向环的俯视图，(b)是具备(a)的钓丝用导向环的钓丝用导向装置的立体图。 [0019] 图3是示意性地表示使用本实施方式的陶瓷烧结体构成的过滤器和具备该过滤器的气体处理装置的一例的概略剖面图。 具体实施方式[0020] 本实施方式的陶瓷烧结体，相对于总质量(构成陶瓷烧结体的全部成分100质量％)含有氮化硅80质量％以上而构成，在表层中散布含有Fe和Si的化合物(以下，在仅记述为化合物的情况。)，当量圆直径为0.05μm以上且5μm以下的化合物每1mm2中存在2.0×1045 个以上、2.0×10个以下。 还有，本实施方式中的所谓表层，是指处于距陶瓷烧结体的表面深度低于1mm的范围的部分，所谓内部，是指处于陶瓷烧结体的表层以外的范围的部分。这样的陶瓷烧结体，如果在表层，当量圆直径为0.05μm以上且5μm以下的化合物每1mm2中存在 2.0×104个以上且2.0×105个以下时，则在热力学上稳定的化合物在上述范围内散布，除了能够使耐热冲击性提高以外，还能够抑制陶瓷烧结体的氧化造成的变色(以下，仅称为氧化造成的变色。)。 [0022] 作为由Fe和Si构成的化合物，能够例示由组成式FeSi3、FeSi2、FeSi、Fe2Si3、Fe3Si、Fe3Si2、Fe3Si4、Fe3Si7、Fe5Si2或Fe5Si3表示的，以下以FeSi2进行说明。 [0024] 另外，当量圆直径为0.05μm以上且5μm以下的化合物每1mm2中的个数，使用扫描型电子显微镜使倍率为1000倍，例如，使面积为10.8×104μm2(横向的长度为127μm，纵向的长度85.3μm)而设定范围，以CCD照相机摄取这一范围的图像，使用图像分析软件“A像くん”(注册商标，旭化成エンジニアリング(株)制)，以粒子分析这样的方法进行分析即可。在此，作为这一方法的设定条件，将亮度设定为暗，二值化的方法为手动，小图形除去面积为5μm2，作为表示图像的明暗的指标的阈值，设定为表示图像内的各点(各像素)具有的亮度的直方图的峰值的0.8倍以上、2倍以下即可。还有，也可以使用光学显微镜代替扫描型电子显微镜。 [0025] 另外，使用本实施方式的陶瓷烧结体构成的耐腐蚀性构件、过滤器或防光晕构件，如上述，耐热冲击性优异，并且能够抑制氧化造成的变色。 [0026] 还有，作为耐腐蚀性构件，例如，能够例示熔液金属用的加热器管、钓丝用的导向环和半导体制造装置用的结构构件等。作为过滤器，例如， 其用于捕集从内燃机、焚烧炉或锅炉等发生的废气中所含的微粒子和水中的杂质，能够例示其是用于使废气和水通过过滤器，在陶瓷烧结体的表面，捕集微粒子和杂质。另外，作为防光晕构件，能够例示用于防止光晕现象发生的构件，这一现象的意思即，照到特别强的光的部分其周围发白而拍摄得模糊的现象。还有，防光晕构件，例如，会被装配在使用了CCD照相机等光学仪器的质量检查装置上，用于电子零件等的检查。 [0027] 另外，本实施方式的陶瓷烧结体，相对于构成陶瓷烧结体的全部成分100质量％，氮化硅含有80质量％以上即可，特别是若含有85质量％以上，则放热特性和机械的强度有更高的倾向，因此优选。还有，氮化硅的含量，其计算是利用氮分析装置测量陶瓷烧结体的氮的含量，由这一氮的含量换算成氮化硅的含量即可。 [0029] 另外，本实施方式的陶瓷烧结体，优选在氮化硅的结晶的晶界相(以下，仅称为晶界相)含有钙镁橄榄石(CaMgSiO4)和镁硅钙石(Ca3MgSi2O8)中的至少任意一种。还有，晶界相也可以含有钙镁橄榄石和镁硅钙石以外的结晶相和非晶质相。 [0030] 这样的陶瓷烧结体，与在晶界相不含钙镁橄榄石和镁硅钙石的陶瓷烧结体相比，晶界相所含的非晶质相相对性地变少。因此，在本实施方式的陶瓷烧结体中，若曝露在酸和碱成分中则容易腐蚀的非晶质相相对来说少，因此即使曝露在酸和碱成分中，也能够将机械的强度维持得很高，除此以外，由于高温时特别容易溶出的非晶质相相对地少，所以即使曝露在高温下也难以变形。此外，因为钙镁橄榄石和镁硅钙石的结晶相比非晶质相导热率高，所以本实施方式的陶瓷烧结体有放热特性高的倾向。 [0031] 另外，本实施方式的陶瓷烧结体，钙镁橄榄石和镁硅钙石的各含量的合计，优选表层的一方比内部多。根据这样的构成，相比内部，晶界相的非晶质相在表层相对地少，因此特别是针对表层，除了耐腐蚀性以外，还能够使耐磨耗性提高。在此，含量的合计的比较，例如，以如下方式进行即可。在陶瓷烧结体的表层和内部，使用X射线衍射法，分别测量钙镁橄 榄石和镁硅钙石的各峰值强度，分别合计强度最高的峰值强度，对其结果进行比较即可。 [0032] 另外，本实施方式的陶瓷烧结体中，优选在表层，衍射角34°～35°下的钙镁橄榄石和镁硅钙石的各自的峰值强度I1和I2的合计，相对于由X射线衍射法求得的衍射角27°～28°下的氮化硅的峰值强度I0的比率{(I1+I2)/I0×100}为4％以上。如果是这样的范围，则在表层，能够将晶界相的非晶质相控制得很少，因此除了耐腐蚀性以外，还能够提高耐磨耗性。 [0033] 另外，本实施方式的陶瓷烧结体，也可以在晶界相中含有铝和钙。 [0034] 若晶界相中含有铝和钙，则其氧化物形成时，氮化硅的结晶所含的氧被晶界相摄取，氮化硅的结晶中产生的空隙变少，因此陶瓷烧结体的放热特性有提高的倾向而优选。 [0035] 还有，关于铝和钙的含量，若是铝的氧化物(Al2O3)换算得出的含量，相对于构成陶瓷烧结体的全部成分100质量％，为2质量％以上且8质量％以下，特别是处于3质量％以上且7质量％以下的范围内，钙的氧化物(CaO)换算而来的含量为2质量％以上且8质量％以下，特别是处于3质量％以上且7质量％以下的范围内，则除了钙镁橄榄石或镁硅钙石以外，还有铝和钙容易作为晶界相而包含的倾向。还有，本实施方式的陶瓷烧结体，即使包含不可避免的杂质，当然也没有丝毫影响。 [0036] 另外，本实施方式的陶瓷烧结体，优选在晶界相中含有钙铝黄长石(Ca2Al2SiO7)和硅酸钙(CaSiO3、Ca2SiO4、Ca3SiO5等)中的至少任意一个。由此，在晶界相，非晶质相变得更少，因此，能够将机械的强度维持得更高，除此以外，即使曝露在高温下，也更难以发生变形。另外，钙铝黄长石和硅酸钙的结晶相，因为导热性比非晶质相高，所以陶瓷烧结体的导热系数有更高的倾向。 [0037] 另外，本实施方式的陶瓷烧结体，优选在内部不含金属硅。这样的陶瓷烧结体，因为在内部不含线膨胀系数与作为主成分的氮化硅不同的金属硅，所以与内部含有金属硅的情况相比，即使反复施加热，也难以发生裂纹。 [0038] 还有，陶瓷烧结体是否在内部含有金属硅，通过在陶瓷烧结体的截面，利用X射线衍射法，分析内部所对应的部位存在的结晶，确认金属硅所对 应的衍射角(2θ)(28°～29°)有无峰值即可。即，由X射线衍射法进行分析，衍射角(2θ)(28°～29°)无峰值时，意味着陶瓷烧结体在内部不含金属硅。 [0039] 另外，使本实施方式的陶瓷烧结体为多孔体时，优选气孔直径的累积分布曲线中的累积75体积％的气孔直径(p75)，相对于累积25体积％的气孔直径(p25)的比(p75/p25)为1.1以上且1.5以下。比(p75/p25)在这一范围时，气孔直径的偏差变小。因此，例如，将这样的陶瓷烧结体作为过滤器使用时，耐热冲击性和机械的特性有一起提高的倾向，即使为了去除捕集到的被捕集物而反复施加热处理，以便燃烧除去被捕集物，过滤器也难以发生裂纹。另外，将这样的陶瓷烧结体作为防光晕构件使用时，因部位不同导致的气孔数的偏差减少，因此入射到陶瓷构件的光的一部分均匀地入射到气孔内部，由此能够高效率地防止光晕。 [0040] 还有，本实施方式中的所谓多孔体，是指气孔率例如为30体积％以上、65体积％以下的陶瓷烧结体，该气孔率能够通过压汞法求得。 [0041] 另外，陶瓷烧结体的气孔的气孔直径(p25)和(p75)，例如，通过下式(1)求出陶瓷烧结体的气孔直径，将其累积分布曲线中的相当于累积25体积％和75体积％的气孔直径分别作为气孔直径(p25)和(p75)求得即可。还有，所谓气孔直径的累积分布曲线，是指以二维图形中的横轴作为气孔直径，纵轴作为气孔直径的累积气孔体积的百分率时，表示气孔直径的累积分布的曲线，表示气孔直径的分布范围。 [0042] 关于该陶瓷烧结体的气孔的气孔直径(p25)和(p75)，依据压汞法求得即可。具体来说，首先，从陶瓷烧结体上切下试料使质量为2g以上且3g以下。接着，使用压汞型孔隙仪，向试料的气孔中压入汞，测量施加于汞的压力，和浸入气孔内的汞的体积。 [0043] 该汞的体积等于气孔的体积，关于施加于汞的压力与气孔直径，下式(1)(Washburn的关系式)成立。 [0044] p＝-4σcosθ/P…(1) [0045] 其中，p：气孔直径(m) [0046] P：施加于汞的压力(Pa) [0047] σ：汞的表面张力(0.485N/m) [0048] θ：汞和气孔的表面的接触角(130°) [0049] 由式(1)可求得相对于各压力P的各气孔直径p，能够导出各气孔直径p的分布和累积气孔体积。然后，求得累积气孔体积的百分率相当于25体积％和75体积％的各自的气孔直径(p25)、(p75)。 [0050] 另外，本实施方式的陶瓷烧结体，除了内部含Fe和Si的化合物以外，优选还含有由铬、锰和铜中的至少任意一个和硅构成的化合物。含有由铬、锰和铜中的至少任意一个和硅构成的化合物时，虽然理由不清楚，但考虑是对于主结晶相和晶界相而使残余应力发生，能够提高断裂韧性，并且认为在高温下的作为断裂的形态的晶界滑移发生时，其作为妨碍氮化硅的粒子发生滑移的楔子发挥作用，能够提高高温下的强度和耐热冲击性。此外，由铬、锰和铜中的至少任意一个和硅构成的化合物，作为烧成中的液相成分之一起作用，能够使陶瓷烧结体的烧结性提高。 [0051] 还有，内部的铁与铬、锰和铜的合计含量，优选在构成陶瓷烧结体的内部的全部成分100质量％之中，占0.02质量％以上、3质量％以下。 [0052] 另外，由上述的铬、锰和铜的至少任意一个和硅构成的化合物，能够例示由组成式CrSi、Cr3Si、CrSi3、Cr5Si3、CrSi2、MnSi、Mn2Si、MnSi2、Cu2Si、CuSi、CuSi2和CuSi3表示的化合物。 [0053] 另外，本实施方式的陶瓷烧结体，优选在内部含有由钨和钼中的至少任意一个与硅构成的化合物。由钨和钼中的至少任意一个和硅构成的化合物，容易固溶铬、锰、铁和铜，通过使这些金属元素固溶，能够抑制金属元素的不均，并减少伴随该不均而产生的陶瓷烧结体断裂的可能性。还有，钨和钼的合计含量，在构成陶瓷烧结体的内部的全部成分100质量％之中，优选占0.02质量％以上、3质量％以下。另外，由钨和钼中的至少任意一个与硅构成的化合物，能够例示由组成式W5Si3、W3Si2、WSi2、Mo5Si3、Mo3Si2和MoSi2表示的化合物，但特别优选W5Si3(JCPDS#81-1916)。特别是由钨和钼中的至少任意一个与硅构成的化合物是钨的硅化物时，由X射线衍射法求得的W5Si3的(411)面和(321)面的峰值强度I(W5Si3)，对于WSi2的(101)面和(103)面的峰值强度I(WSi2)的比率I(W5Si3)/I(WSi2)，优选为0.1以上，若这一比率在0.1以上，则陶瓷烧结体的耐热性有提高的倾向。 [0054] 另外，本实施方式的陶瓷烧结体，优选含有铝酸镁。铝酸镁对于碱的耐腐蚀性比氮化硅高，因此陶瓷烧结体对于碱的耐腐蚀性有更高的倾向。 [0055] 另外，本实施方式的陶瓷烧结体，优选稀土类金属的氧化物的合计含量相对于构成陶瓷烧结体的全部成分100质量％为2质量％以下。 [0056] 若稀土类金属的氧化物的合计含量相对于构成陶瓷烧结体的全部成分100质量％为2质量％以下，则虽然理由不明，但对于酸的耐腐蚀性有提高的倾向。特别优选稀土类金属的氧化物的合计含量为0.1质量％以下。 [0057] 图1是使用本实施方式的陶瓷烧结体构成的耐腐蚀性构件的一例，是作为熔液金属用构件的一例的加热器管的纵剖面图。如图1所示，加热器管1，被浸渍在熔液金属，例如铝熔液中，用于与热源供给电源2连接的加热器3的保护。然后，由于该加热器管1使用耐热冲击性优异的本实施方式的陶瓷烧结体构成，所以即使反复使用也难以破损。另外，若在表层散布含有Fe和Si的化合物，则表层难以附着熔液金属，因此表层难以被熔液金属腐蚀。此外，这样的耐腐蚀性构件难以因氧化产生变色。 [0058] 图2表示使用本实施方式的陶瓷烧结体构成的作为耐腐蚀性构件的一例的钓丝用导向环和具备该钓丝用导向环的钓丝用导向装置的一例，(a)是钓丝用导向环的俯视图，(b)是具备(a)的钓丝用导向环的钓丝用导向装置的立体图。 [0059] 图2所示例的钓丝用导向环4，在其内周侧插通钓丝(未图示)而加以引导，钓丝用导向装置5，具备保持钓丝用导向环4的保持部6，该保持部6的支承部7和固定在钓竿(未图示)上的固定部8一体形成的框体9上，具备钓丝用导向环4。 [0060] 这样的钓丝用导向装置5，如前述，由于钓丝用导向环4由耐热冲击性优异的本实施方式的陶瓷烧结体构成，所以，即使与钓丝的摩擦而在钓丝用导向环4上发生高热也难以破损。 [0061] 图3是示意性地表示使用本实施方式的陶瓷烧结体构成的过滤器和具备该过滤器的气体处理装置的一例的概略剖面图。 [0062] 图3所示例的气体处理装置10，具备由本实施方式的陶瓷烧结体构成的蜂窝状的过滤器11，其是以流通孔未封诸的一端(101)作为流入口， 之外的流通孔未封闭的另一端(102)作为流出口而使废气(EG)通过，由此以隔壁部14捕集废气中的微粒的气体处理装置。 [0063] 本实施方式的过滤器11，以其外周被绝热材13保持的状态收容在外壳15内，绝热材13，例如由陶瓷纤维、玻璃纤维、碳纤维和陶瓷晶须的至少一种形成。另外，外壳15，例如，由SUS303、SUS304和SUS316等的不锈钢构成，其中央部形成为圆筒状，两端部形成为截锥状，在废气被供给的外壳15的流入口17a和废气被排出的流出口17b分别连接有导管18a、18b。 [0064] 在这样的气体处理装置10的流入侧，连接有柴油发动机、汽油发动机等的内燃机(未图示)，若该内燃机工作产生的废气从导管18a供给到外壳15，则废气被导入过滤器11的流入路20b之中，但其流出被形成于流出侧的密封材19b遮挡住。流出受到遮挡的废气，通过具有通气性的隔壁部14，被导入邻接的流出路20a。废气通过隔壁部14时，由隔壁部14的壁面和隔壁部14的气孔的表面捕集废气中的微粒。微粒被捕集的废气，以净化的状态，从流出路20b经由导管18b被排出到外部。 [0065] 这样的气体处理装置10，即使为了去除掉捕集到的被捕集物而反复施加热处理，以便燃烧除去被捕集物，如前述，由于过滤器11由耐热冲击性优异的陶瓷烧结体构成，所以也难以破坏。 [0066] 接下来，对于本实施方式的陶瓷烧结体的制造方法进行说明。 [0067] 首先，准备金属硅的粉末，和β化率为20％以下的氮化硅的粉末，使(金属硅的粉末)/(氮化硅的粉末)的质量比为1以上、10以下而加以混合，得到混合粉末。在此，由于金属硅的粉末的粒径，有可能成为氮化不足和烧结不足的原因，因此金属硅的粉末，使用将粒度分布曲线的累积体积的总和作为100％时的累积体积为90％的粒径(D90)在10μm以下的粉末，优选为6μm以下的粉末。 [0068] 另外，作为添加剂，准备由氧化铝、氧化硅和氧化锆中的至少任意一种构成的金属氧化物、碳酸钙和铝酸镁的各粉末，和三氧化二铁的粉末。还有，上述金属氧化物、碳酸钙、铝酸镁和三氧化二铁的各粉末的含量，设混合粉末和各粉末的合计为100质量％时，优选分别为3质量％～4.5质量％、9.1质量％～13.7质量％、2质量％～3.1质量％、1质量％～1.7质量％。 [0069] 还有，通过适宜调整上述金属氧化物、碳酸钙、铝酸镁和三氧化二铁的各粉末的含量，能够调整钙铝黄长石和硅酸钙的含量。 [0070] 还有，为了得到内部除了含Fe和Si的化合物以外，还含有由铬、锰和铜中的至少任意一个与硅构成的化合物的陶瓷烧结体，相对于混合粉末和上述添加剂的粉末的合计100质量份，合计添加氧化铬、氧化锰、和氧化铜中的至少任意一种的粉末0.02质量份以上、4质量份以下即可。 [0071] 另外，为了得到内部含有由钨和钼中的至少任意一个与硅构成的化合物的陶瓷烧结体，相对于混合粉末和上述添加剂的粉末的合计100质量份，添加氧化钨和氧化钼的至少任意一种的粉末0.5质量份以上、1质量份以下即可。 [0072] 其次，将规定量称量的各粉末与溶剂一起，通过已知的方法，例如桶式研磨机、滚磨机、振动磨机、珠磨机、砂磨机，搅拌磨机等进行混合·粉碎而成为浆料。作为该粉碎所用的粉碎用介质，可以使用由氮化硅质烧结体、氧化锆质烧结体、氧化铝质烧结体等构成的，但混入时减少作为杂质的影响时，优选使用与所制作的陶瓷烧结体相同的材料组成或近似组成的氮化硅质烧结体所构成的粉碎用介质。 [0073] 还有，该混合·粉碎优选在陶瓷烧结体中在表层大量含有铁元素，使粉碎后的三氧化二铁粒子的比表面积为0.5m2/g以上、50m2/g以下。另外，为了得到在内部不含金属硅的陶瓷烧结体，优选使粉碎后的金属硅粒子的比表面积为2m2/g以上。为了使三氧化二铁粒子和金属硅粒子分别为上述比表面积，调整粉碎用介质的外径、量、粉碎时间等即可。 [0074] 另外，称量石腊，PVA(聚乙烯醇)、PEG(聚乙烯)等的有机粘合剂，使之相对于混合粉末和添加在混合粉末中的所述各粉末的合计100质量份为1质量份以上、10质量份以下，混合成浆料，从而能够提高成形性。此外，也可以添加增稠稳定剂、分散剂、pH调整剂、消泡剂等。 [0076] 接着，通过挤压成形或CIP成形(Cold Isostatic Pressing：冷等静压)等，使所得到的颗粒成为相对密度45～60％的有着期望形状的成形体。还有，也可以使用浇铸成形、注塑成形、流延成形、粉末压延等的成形方法进行成形。 [0077] 接着，在碳化硅制或表面被氮化硅质的烧结结晶粒子覆盖的碳制的研钵中载置所得到的成形体，在氮或真空中等进行脱脂。脱脂的温度根据添加的有机粘合剂的种类而有所不同，但优选为900℃以下。特别优选为450℃以上且800℃以下。还有，像这样从成形体上去除有机粘合剂等的脂质的成分称为脱脂，经过了该脱脂的成形体称为脱脂体。 [0078] 接着，在氮气氛中，从脱脂时的温度进一步提高温度而进行烧成。这时，添加的金属硅的粉末中的金属硅(Si)与氮气(N2)发生氮化反应，成为氮化硅(Si3N4)，通过这时的氮化反应，相对密度上升至55～70％，由于其后的烧成收缩率变小，因此能够抑制烧成变形。 [0079] 还有，上述的氮化反应，优选使之以如下方式进行。含有金属硅的脱脂体，在氮化工序中从存在于脱脂体的表面的金属硅开始氮化，随着时间的经过，存在于脱脂体的内部的金属硅也一起被氮化。因此，特别是为了避免脱脂体的内部的氮化不足，优选在低温下的氮化(第一氮化工序)之后，进行高温下的氮化(第二氮化工序)。 [0080] 首先，作为第一氮化工序，使氮分压为10～200kPa，在1000～1200℃的温度下保持15～25小时，使脱脂体中的金属硅的10～70质量％氮化。其次，作为第二氮化工序，在第一氮化工序的温度至1400℃之间的温度下保持5～15小时，使脱脂体中其余的金属硅氮化。在此，优选第二氮化工序的温度比第一氮化工序的温度高，第一氮化工序和第二氮化工序连续实施。 [0081] 而后，继续升温，使烧成温度为1750℃以上、1850℃以下，使氮的压力为106～152kPa，保持6～14小时，每小时以210℃以上且低于240℃的速度进行冷却，理由虽然不清楚，但由于表层的氮化硅容易被分解，能够使含有当量圆直径为0.05μm以上且5μm以下的Fe和Si的化合物，每1mm2中存在2.0×104个以上且2.0×105个以下。 [0082] 另外，在得到含有钙镁橄榄石的陶瓷烧结体时，每小时以210℃以上、低于230℃的速度冷却即可，在得到含有镁硅钙石的陶瓷烧结体时，每小时以190℃以上且低于210℃的速度冷却即可。 [0083] 另外，为了得到钙镁橄榄石和镁硅钙石的各含量的合计，表层的一方比内部多的陶瓷烧结体，使上述烧成温度为1750℃以上且低于1800℃，保持11～14小时即可。 [0084] 在此，以下说明制作多孔体的陶瓷烧结体的情况。 [0085] 与上述陶瓷烧结体的制造方法同样地制作混合粉末，相对于混合粉末和添加到混合粉末中的所述各粉末的合计100质量份，添加聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯醇缩丁醛、石墨、淀粉、酚醛树脂、聚苯乙烯树脂或聚乙烯树脂等的造孔剂1质量份以上、13质量份以下，再在水中加入例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠等的纤维素类，聚乙烯醇等的醇类，木质素磺酸盐等的盐，石腊、微晶蜡等的蜡和聚乙烯醇(PVA)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂(EVA)、液晶聚合物、工程塑料等的热可塑性树脂等的成形助剂、增塑剂和润滑剂而成为混合体，将该混合体投入万能搅拌机、滚磨机或V型搅拌机等而制作混炼物。还有，为了得到气孔直径的比(p75/p25)为1.1以上、1.5以下的陶瓷烧结体，使用形状为球状，粒径的累积分布曲线中的累积75体积％的粒径(d75)对于累积25体积％的粒径(d25)的比(d75/d25)为1.05以上、1.45以下的造孔剂即可。 [0086] 然后，使用三辊磨机和混炼机等混炼该混炼物，使用挤出成形机成形增塑化的坯料(坏土)，得到形成任意的形状的成形体。对于所得到的成形体，与上述陶瓷烧结体的制造方法同样地进行烧成，能够得到多孔体的陶瓷烧结体。另外，本实施方式的过滤器和防光晕构件，能够以公知的方法加工陶瓷烧结体，将成形体的成形方法进行适宜变更而制作。 [0087] 以下，具体地说明本实施方式的实施例，但本实施方式不限定于这些实施例。 [0088] 实施例1 [0089] 首先，准备平均粒径(D50)为3μm的金属硅的粉末，和平均粒径(D50)为1μm，β化率为10％(即，α化率为90％)的氮化硅的粉末，使金属硅的粉末/氮化硅的粉末的质量比为5.4而加以混合，得到混合粉末。在此，金属硅的粉末中，设粒度分布曲线的累积体积的总和为 100％时，使累积体积为90％的粒径(D90)为5μm。 [0090] 其次，将氧化铝、碳酸钙和铝酸镁的各粉末，与三氧化二铁的粉末，分别与上述混合粉末、水和氮化硅质烧结体所构成的粉碎用介质一起投入桶式研磨机，通过调整粉碎用介质的外径、量和粉碎时间，进行混合粉碎，直到三氧化二铁的粉末的比表面积达到表1所示的值。在此，氧化铝、碳酸钙和铝酸镁的各粉末，三氧化二铁的粉末的含量，相对于混合粉末和所述各粉末的合计100质量％，分别为3.7质量％、11.3质量％、2.6质量％、1.4质量％。使浆料通过ASTM E11-61所述的粒度号为200目的筛子后，使用喷雾干燥造粒装置进行造粒，得到颗粒。 [0091] 接着，对于所得到的颗粒进行CIP成形，再实施切削加工，得到外径和内径分别为173mm，150mm，长度为1152mm的有底筒状的成形体。 [0092] 接下来，在碳化硅制的研钵中载置成形体，在氮气氛中以500℃保持5小时而进行脱脂。接着，进一步提高温度，在实质上由氮构成的150kPa的氮分压中，依次以1050℃保持20小时，以1250℃保持10小时而使之氮化。然后，进一步升温，以1775℃的温度且在表1所示的氮的压力下，保持12小时而进行烧成，使降温速度每小时为225℃而进行冷却，由此得到外径和内径分别为150mm，130mm，长度为1000mm的陶瓷烧结体所构成的作为加热器管4的试料No.1～12。 [0093] 在此，由氮分析装置测量各试料所含的氮的含量，从氮的含量换算成氮化硅的含量时，无论哪个试料均为80质量％以上，氮化硅相对于总质量确认为80％以上。而后，通过能量色散型X射线光谱法确认各试料的表层中的各元素的分布状态，并且通过X射线衍射法识别存在于表层的结晶。其结果确认到，在各试料的表层，散布有组成式为FeSi2的硅化铁。 [0094] 另外，使用扫描型电子显微镜，使倍率为1000倍，使面积为10.8×104μm2(横向的长度为127μm，纵向的长度为85.3μm)而设定范围。然后，用CCD照相机摄取这一范围的图像，使用图像分析软件“A像くん”(注册商标，旭化成エンジニアリング(株)制)，通过粒子分析求得表层的当量圆直径为0.05μm以上、5μm以下的化合物的个数。其结果显示在表1中。 [0095] 接下来，进行热冲击试验。 [0096] 具体来说，从加热器管4的外周侧切下厚3mm，在轴线方向上40mm，与轴线垂直的方向上4mm的试验片，将试验片保持820℃后，投下至20℃的水中，在投下后的试验片中，目视观察陶瓷烧结体的表层所对应的部分有无裂纹。另外，使保持温度为920℃而进行同样的试验。其结果显示在表1中。 [0097] 接下来，进行试料的氧化试验。 [0098] 具体来说，通过能量色散型X射线光谱法测量没用于热冲击试验的试料的表层中的当量圆直径为0.05μm以上、5μm以下的化合物的铁、硅和氧的各峰值之后，在大气气氛中，使温度为900℃，保持各试料200小时。保持之后，进行空冷，其后目视观察表层。表1中对表层变色为红色的试料填写红色，表层没有变色的试料以直线表示。另外，通过能量色散型X射线光谱法，测量表层中当量圆直径为0.05μm以上、5μm以下的化合物的铁、硅和氧的各峰值。无论哪种化合物，在保持前后都确认到铁、硅和氧的各峰值PFe、PSi、PO，硅和氧的各峰值PSi、PO的大小关系显示在表1中。其大小关系若在保持前后从PSi＞PO变成PSi＜PO，则可视为化合物的氧化的程度别特大。 [0099] [表1] [0100] [0101] 如表1所示，试料No.2～11，由于在表层散布含有Fe和Si的化合物，当量圆直径为0.05μm以上、5μm以下的化合物，每1mm2存在2.0×104个以上、2.0×105个以下，所以在热冲击试验中，使保持温度为820℃后，即使投下至20℃的水中，表层也未发生裂纹，与试料No.1相比，可以说耐热冲击性优异。另外，根据氧化试验的结果，试料No.2～11，各峰值PSi、PO的大小关系在保持前后未变化，可以说难以发生因氧化造成的变色。 [0102] 此外，在热冲击试验中，使保持温度为920℃后，即使投下到20℃的水中，表层也没有发生裂纹的试料No.5～11，可以说耐热冲击性更优异。 [0103] 实施例2 [0104] 接着，作为添加剂，使用表2所示的金属氧化物、碳酸钙和铝酸镁的各粉末，混合粉末和添加剂的合计100质量％之中，使金属氧化物为表2所示的含量，碳酸钙为11.3质量％，铝酸镁为2.6质量％，除此以外，通过与试料No.3制作方法同样的方法，得到有底筒形状的成形体。 [0105] 此外，在碳化硅制的研钵中载置成形体，在氮气氛中以500℃保持5小时而进行脱脂。接着，进一步提高温度，在实质上由氮构成的150kPa的氮分压中，依次以1050℃保持20小时，以1250℃保持10小时而使之氮化。然后，进一步升温，以表2所示的烧成温度保持12小时，使氮的压力为常压，进行烧成，以表2所示的降温速度冷却，由此得到外径和内径分别为150mm，130mm，长度为1000mm的陶瓷烧结体所构成的作为加热器管4的试料No.13～27。 [0106] 然后，使用X射线衍射法，识别试料No.13～27的存在于晶界相的结晶。表2中显示所识别的成分。还有，未识别出钙镁橄榄石、镁硅钙石、钙铝黄长石和硅酸钙时用直线表示。另外，用氮分析装置测量试料No.13～27包含的氮的含量，从氮的含量换算成氮化硅的含量时，无论哪个试料均确认为80质量％以上。 [0107] 另外，将试料No.13～27分别浸渍在30质量％盐酸、60质量％硝酸、95质量％硫酸和30质量％氢氧化钠溶液中100小时后，调查单位面积的质量的减少量。该值显示在表2中。还有，上述各液体的温度均为90℃。 [0108] [表2] [0109] [0110] 如表2所示，试料No.14～19、21～23、25～27，由于在氮化硅的结晶的晶界相含有钙镁橄榄石和镁硅钙石中的至少任意一种，所以即使浸渍在上述各液体中100小时，与试料No.13、20和24相比，质量的减少量也很少。 [0111] 另外，试料No.14～19，除了上述成分以外，由于还含有钙铝黄长石和硅酸钙中的至少任意一种，所以在上述各液体中浸渍100小时时的质量的减少量特别少。 [0112] 据此结果可以说，试料No.14～19、21～23和25～27，在晶界相，因为容易被酸和碱成分腐蚀的非晶质相比试料No.13、20和24少，所以即使曝露在酸和碱成分下，也能够将机械的强度维持得很高。 [0113] 实施例3 [0114] 首先，分别以试料No.14、16的制作方法同样的方法，制作在表层比率{(I1+I2)/I0×100}为4％以上的试料No.28、29，均为厚5mm，15mm见方的基板状。 [0115] 但是，成形方法不用CIP成形法，而用单轴挤压成形法。 [0116] 另外，以如下方式制作比率{(I1+I2)/I0×100}低于4％的试料No.30。首先，以试料No.16的成形体相同的制作方法，制作试料No.30的成形体。接着，在碳化硅制的研钵中载置试料No.30的成形体，在氮气氛中以500℃保持5小时而进行脱脂。接着，进一步提高温度，在实质上由氮构成的150kPa的氮分压中，依次以1050℃保持20小时，以1250℃保持10小时 而使之氮化。然后，进一步升温，以1730℃保持10小时，使氮的压力为常压而进行烧成，以每小时220℃加以冷却，由此得到厚5mm，15mm见方的基板状的试料No.30。 [0117] 然后，在各试料的表层，通过X射线衍射法，测量氮化硅、钙镁橄榄石和镁硅钙石的各峰值强度I0、I1、I2，计算比率{(I1+I2)/I0×100}。 [0118] 接着，依据JIS R 1610-2003(ISO 14705：2000(MOD))，使试验力及其保持时间分别为9.8N、15秒，测量各试料的维氏硬度。上述比率和维氏硬度显示在表3中。 [0119] [表3] [0120] [0121] 由表3所示的结果可知，试料No.28和29，由于上述比率为4％以上，所以维氏硬度比这一比率低于4％的试料No.30大，可知耐磨耗性高。 [0122] 实施例4 [0123] 首先，以试料No.28的制作方法同样的方法，制作钙镁橄榄石在表层一方比内部多的试料No.31，制成厚5mm、15mm见方的基板状。 [0124] 另外，以如下方式制作钙镁橄榄石在内部的一方比表层多的试料No.32。首先，试料No.32的成形体，以试料No.31的成形体的制作方法相同的方法进行制作。其次，在碳化硅制的研钵中载置试料No.32的成形体，通过在氮气氛中以500℃保持5小时而进行脱脂。接着，进一步提高温度，在实质上由氮构成的150kPa的氮分压中，依次以1050℃保持20小时，以1250℃保持10小时而使之氮化。然后，进一步升温，以1730℃保持10小时，使氮的压力为常压，进行烧成，以每小时220℃加以冷却，由此制作厚5mm、15mm见方的基板状的试料No.32。 [0125] 还有，在试料No.31和试料No.32中，钙镁橄榄石的含量在表层的一方是否比内部多，如用于实施发明的方式中阐述的，进行测量加以确认。 [0126] 接着，依据JIS R 1610-2003(ISO 14705：2000(MOD))，使试验力及其保持时间分别为9.8N、15秒，测量为了确认耐磨耗性而制作的试料No.31和No.32的维氏硬度。 [0127] 结果可知，试料No.31为13.8GPa，No.32为12.7GPa，钙镁橄榄石的含量在表层的一方比内部多的试料No.31，比钙镁橄榄石的含量在内部的一方比表层多的试料No.32，耐磨耗性更好。 [0128] 实施例5 [0129] 首先，将氧化铝、碳酸钙和铝酸镁的各粉末，和三氧化二铁的粉末，分别与实施例1中制作的由混合粉末、水和氮化硅质烧结体构成的粉碎用介质一起投入桶式研磨机，通过调整粉碎用介质的外径、量和粉碎时间，进行混合粉碎，直至三氧化二铁的粉末的比表面积为25m2/g，另外，金属硅的粉末的比表面积成为表4所示的值。 [0130] 在此，氧化铝、碳酸钙和铝酸镁的各粉末，三氧化二铁的粉末的含量，相对于混合粉末和所述各粉末的合计100质量％，分别为3.7质量％、11.3质量％、2.6质量％、1.4质量％。 [0131] 然后，以实施例1所示的方法相同的方法进行至氮化后，使温度为1775℃，保持12小时，使氮的压力为127Kpa，进行烧成，使降温速度每小时225℃而加以冷却，由此得到外径和内径分别为150mm，130mm，长度为1000mm的陶瓷烧结体所构成的作为加热器管4的试料No.33～35。 [0132] 在此，从各试料上切下试验片，通过X射线衍射法分析内部有无金属硅，确认金属硅所对应的衍射角(2θ)(28°～29°)的峰值的有无。其结果显示在表4中。 [0133] 而后，在大气气氛中，使温度为900℃，各试料保持250小时后，目视观察有无裂纹。 [0134] [表4] [0135] [0136] 如表4所示的结果可知，试料No.34、35，由于在内部不含金属硅，所以，即使曝露在高温下，也比试料No.33更难发生裂纹。 [0137] 实施例6 [0138] 首先，相对于实施例2中制作的混合粉末、氧化铝、碳酸钙和铝酸镁的各粉末的合计100质量份，作为造孔剂添加淀粉5质量份，在水中加入成形助剂、增塑剂和润滑剂而作为混合体，将该混合体投入万能搅拌机而制作混炼物。还有，作为造孔剂的淀粉，形状是球状，粒径的累积分布曲线中的累积75体积％的粒径(d75)，对于累积25体积％的粒径(d25)的比(d75/d25)如表5所示。 [0139] 接着，在装配有用于得到图3所示的过滤器11的成形模具的横式挤出成形机中投入坯料，施加压力而成形为蜂窝状，使之干燥之后，切割成规定长度而得到成形体。 [0140] 而后，在电炉之中烧成台上，每个试料都使流入口位于下侧，使烧成温度和保持时间分别为1700℃、6小时而对于成形体进行烧成，得到外径、高度、隔壁部的厚度和相对于轴向A垂直的截面中的流入路20b和流出路20a合并在一起的个数分别为144mm、152mm、0.2mm、300CPI的由蜂窝状的过滤器构成的试料No36～41。还有，流入路20b的直径，相对于流出路 20a的直径为1.4倍，隔壁部14的气孔率和平均气孔直径，无论哪个试料，均分别为45体积％，14μm。 [0141] 另外，为了评价耐热冲击性，只加热过滤器11的流出口(102)，测量过滤器11发生裂纹时的流入口(101)和流出口(102)的各温度，将其温度差作为耐热冲击温度而显示在表5中。 [0142] [表5] [0143] [0144] 根据表5所示的结果，气孔直径的比(p75/p25)为1.1以上、1.5以下的试料No.36～40，由于气孔直径的偏差得到抑制，所以与上述比(p75/p25)高于1.5的试料No.41相比，可以说耐热冲击性优异，即使反复用于热处理，也难以发生裂纹。 [0145] 符号的说明 [0146] 1：加热器管 [0147] 2：热电供给电源 [0148] 3：加热器 [0149] 4：钓丝用导向环 [0150] 5：钓丝用导向装置 [0151] 6：保持部 [0152] 7：支承部 [0153] 8：固定部 [0154] 9：框体 [0155] 10：气体处理装置 [0156] 11：过滤器 [0157] 13：绝热材 [0158] 14：隔壁部 [0159] 15：外壳 [0160] 17a：流入口 [0161] 17b：流出口 [0162] 18：导管 [0163] 19a，19b：密封材 [0164] 20a：流出路 [0165] 20b：流入路 |
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